JPH04504170A - ガス混合物のλ値を測定するための限界電流センサ用のセンサ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 串 ガス混合物のλ値を測定するため限界電流センサ用のセンサ素子 本発明は、請求の範囲第１項記載の形式の限界電流センサ用のセンサ素子から出 発する。この種の、拡散限界電流原理に基づいて作動するセンサ素子においては 、拡散限界電流は一般に一定の、センサ素子の両者の電極に印加する電圧で測定 される。この電流は、燃焼過程で生じる排気ガスにおいては、ガスのポンプ電極 に対する拡散が全行程；拡散／カソード反応１０２−イオン輸送の速度を固体電 解質／アノード反応により決定される限り、酸素濃度に依存する。この種の、ポ ーラログラフィの原理に基づき作動するセンサを、アノード並びにまたカソード が測定子べきガスにさらされ、しかもカソードが拡散限界電流範囲内での作動を 達成するために拡散バリヤを有するように構成することは公知である。

該公知の限界電流センサは、一般にシリンダ内で燃焼する空気と燃料混合物の” 全酸素／燃料の完全燃焼に必要な酸素”の比を表す、排気ガス混合物のλ値の測 定のために役立つ。

簡略化されたかつ廉価な製造法によれば、実際に最近ではセラミックシート及び ンルクスクリン印刷技術で製造可能なセンサ及びセンサ素子の製造が実施される 。

より簡単かつ合理的には、平坦なポーラログラフイーセンサは、プレート又はシ ート状の酸素を伝導する固体電解質、例えば安定化された二酸化シリコニウムか ら出発して、両面に（内側又は外側）のポンプ電極及び所属の導体路を被覆する ことにより製造することができる。この場合、内側のポンプ電極は、有利にはそ れを経て測定ガスが拡散侵入することができかつガス拡散抵抗として役立つ拡散 間隙又は拡散通路の末端部の存在する。

更に、西独国特許出願公開第３５４３７５９号明細書並びに欧州特許公開第０１ ４２９９２号明細書、同第０１４２９９３号、第０１８８９００号及び同第０１ ９４０８２号明細書から、センサ素子及び検出器が公知であり、これらは共通し て、それぞれポンプセル及びセンサセルを有し、これらセルは板もしくはシート 状酸素伝導性固体電極及びそれらの上に配置された電極からなりかつ共通の拡散 間隙もしくは間隙通路を有する。

更に、西独国特許出願公開第３８３４９８７号明細書では、０２−イオンを伝導 する固体電解買上に配置されたポンプ電極対を有する、ガス混合物、特に内燃機 関の排気ガスのλ値を測定するための限界電流デンサ用センサ素子が記載され、 該素子においては、内側のポンプ電極は拡散間隙を介して測定ガスに対して結合 され、かつ拡散間隙はシルク印刷技術で製造された固体電解質層によって被覆さ れている。

特に多数の固体電解質膜の積層により、特に安定化されたＺｏ０２をベースとす る膜の積層により製造される公知のセンサ素子の欠点は、応答時間が比較的長い ことにある。

更に、例えば西独国特許第３５４３５９９号及び同第３５４３７５９号明細書か ら公知のタイプの、ポンプセル及びネルンストセルを有する４個の電極から構成 されたセンサの欠点は、ネルンストセルを使用することにより空気基準電極、長 時間安定の電極及び一定のセンサ温度が必要である点にある。

本発明の効果 請求の範囲第１項の特徴部に記載の特徴を有する本発明によるセンサ素子は、限 界電流センサのための公知のセンサ素子に対して、拡散通路の所定の長さでセン サ素子、ひいては限界電流センサの応答時間を明らかに短縮することができると いう重要な特徴を有するところで、本発明によるセンサ素子を用いると応答時間 を匹敵する公知のセンサ素子に比較して１／４未満に減少させることが可能であ ることが判明した。更に、本発明によるセンサ素子を使用する場合には、符号逆 転により信号範囲の倍加が可能であり、しかも該装置の電極は高められた電流負 荷にさらされない。更に、作動中の信号電流の符号逆転により、電極の常時再活 性化が行われる。この場合、センサ素子は空気参照を必要とせず、ひいては排気 ガス内で自給自足的に作動することができる。

本発明によるセンサ素子の製造は、公知の印刷法、シルク印刷法を使用して公知 の膜技術を用いて通常の公知の固体電解質から出発して行う、その際電極及び導 体路を固体電解質板もしくはシートに印刷し、鎖板もしくはシートを積層しかつ 拡散通路を例えば適当な中空形成体、例えばポリウレタン粉末、テオブロミン、 又はカーボンブラックを充填した材料の焼却により製造する。その際、例えば西 独国特許出願公開第３０１７９４７号から公知であるような作業法を使用するこ とができる。

本発明の特に有利な実施態様によれば、ポンプセルは拡散通路のほぼ中央部に配 置されている。

本発明の特に有利なもう１つの実施態様によれば、固体電解質及びポンプセルが それらの間に設けられた拡散間隙と共に上下に配置されており、かつ気密の電気 絶縁層によって相互に結合されている。有利には、該絶縁層は、例えば西独国特 許出願公開第３７２６４７９号明細書に詳細に記載されているような方法に基づ き製造することができる。

この方法では、３又はそれより低い原子価のカチオンをドープした０２−イオン 伝導性の固体電解質内に又はその上に電気絶縁性領域又は層を製造するために、 固体電解質支持体の電気的に絶縁すべき領域に、１種以上の５又はそれより高い 原子価のカチオンを持つ少なくとも１種の化合物を有する懸濁液又はペーストを 施し、その後５又はそれより高い原子価のカチオンを加熱することにより固体電 解質支持体に拡散導入させる。

本発明によるセンサ素子は、公知の平坦な構造のセンサ素子の代わりに通常の構 造の限界電流センサ素子、特にラムダセンサ（λ〉１）で使用することができる 。場合により、本発明によるセンサ素子は加熱素子を備えていてもよ（、かつ例 えばディーゼル機関用の希薄センサとして、及びそのままで例えば西独国特許出 願公開第３２０６９０３号及び同第３５３７０５１号明細書から公知のタイプの 、通常のセンサケーシングに組み込みかつ希薄な排気ガス中の燃料／空気比を測 定するために使用することができる。

図面 図面を参照して、本発明の詳細な説明する。

詳細には、 第１図は、本発明が出発点とした公知技術水準の限界電流センサの２電極センサ 素子を簡略化して示す：第２図は、第１図によるセンサ素子における定常の平衡 状態の拡散通路内の０２濃度分布を示す：第３図は、０２濃度が０から１に飛躍 する際の拡散通路内の０２濃度曲線を排気ガス濃度Ｃが０から１に飛躍する際の 連続した時間に関して略示する：第４図は、排気ガス濃度ＣがＯから１に飛躍す る際の信号電流（第１図に基づくカソード５とアノード４との間ポンプ電流）の 時間的経過を示す：第５図は、付加的なポンプセルを有する本発明によるセンサ 素子を簡略化して示す： 第６図は、第５図に基づ（本発明によるセンサ素子の場合（定常状態）における 拡散通路内の濃度分布を示す； 第７ａ図は、排気ガス濃度Ｃが０から１に飛躍する際の公知技術水準に基づくセ ンサの拡散通路内の濃度分布を示す； 第７ｂ図は、排気ガス濃度ＣがＯから１に飛躍する際の第５図に基づ（本発明に よるセンサ素子の場合の拡散通路内の濃度分布を示す： 第８図は、排気ガス濃度が０からＣｏ＝１に変化する際の信号電流ｉｒ　（付加 的ポンプセル９によるポンプ電流）の時間的経過を示す； 第９図は、信号電流（＝ポンプ電流）の排気ガス濃度の対する線状依存性を示す ； 第１０図は、本発明によるセンサ素子の特に有利な実施態様を簡略化して示す。

第１図に概略的に示されているように、公知技術水準の２電極センサ素子の場合 には、均質の拡散バリヤ内の０２排気ガス濃度Ｃｏでの定常作動で、第２図に示 されているような、濃度勾配が生じる。

センサ素子１は、固体電解質セル５を形成するカソード３及びアノード４を有す る固体電解質支持体２、及びそれらの間に位置する、拡散バリヤ７を有する拡散 通路６並びに図示されていないリード線を有する導体路３′及び４′からなる。

導体路３′及び４′は、支持体２に対して例えばＡｌ２Ｏ３からなる絶縁体３′ 及び４＃を有する。

公知技術水準に基づ（この種のセンサ素子の動的応答特性は、実質的に拡散バリ ヤ７内の拡散電流の定常状態の調整速度によって決まる。第３図は、排気ガス中 の０２濃度が０から１に飛躍する際の拡散通路内の濃度曲線を連続した時間に関 して略示する。従って、定常平衡状態は、第４図からも明らかであるように、時 間と近似値的に達成される。該図面には、カソードの位置での拡散電流の所属の 時間的経過（カソードとアノードとの間のセンサ信号電流に相当する）がプロッ トされている。この場合、時間はＤ−ｔ／１２単位で示されている。この場合、 Ｄは拡散係数、ｔは秒での時間及びｌは拡散通路の長さを表す。

拡散通路長さの短縮は、確かに著しく短い拡散路程、ひいてはより速い応答時間 を生じるが、しかしまた拡散電流をも高める。電極の電極負荷能力は制限されて るために、排気ガス内の０２濃度の所定の測定範囲では更に拡散通路の最低長さ が生じる。

所定の通路長さでセンサ素子の応答時間を明らかに短縮するために、本発明によ れば第５図に略示された、アノード１０及びカソード１１並びにそれらの配属さ れた導体路１０′及び１１′、及び絶縁体１０′及び１１′を有する、図示の状 態では環状に配置された付加的ポンプセル９を有するセンサ素子１を使用するこ とができる。導体路３′は、該付加的ポンプセル９に対して絶縁されている。

このポンプセル９を用いて、ポンプセルの位置での酸素の供給又は排出により一 定の濃度が維持される。

従って、電極３及び４（第５図）の間に排出される拡散電流ｉ２（第６図）は一 定である。

ポンプセルは拡散通路の中央部に配置しかつこの位置の６２濃度を排気ガス中の 最大０２濃度Ｃｇｍａｘの１／４に制御するのが有利である。制御信号としては 、固体電解質内のカソード３とアノード４（第５図）の間の電流１２によって決 定される、ポンピセル（Ｘ＝１／２）と固体電解質のカソード（１）の間の拡散 電流が利用される。固体電解質セルは限界電流範囲内で作動する、従って１ｖの セル電圧でセルを通る電流は明らかな制御信号である。

第６図に示され、第５図による付加的ポンプセルを有する本発明によるセンサ素 子の場合の拡散通路内の濃度分布を示す線図において、 ＣＯ＝排気ガス中の現時の０２濃度 Ｃｏ■ａｘ＝排気ガス中の最大可能な０２濃度Ｃ□　ｍａｘ７４　＝　ＣＯｗａ ｘの１／４ｉ　ｏ＝　）ンネル入カ口とポンプセルの間の限界電流ｉ１＝ポンプ セルを通る電流 ｉ２＝ポンプセルとカソードの間の電流（一定）！＝＝散通路の長さ ｆ、＝ｌ／２　（拡散通路内のポンプセルの位置）Ｘ＝拡拡散路路内可変路程座 標 を表す。

０２排気ガス濃度の２つの極端なケースＣ＃０（濃厚）及びＣ＝Ｃ，に関する濃 度分布の定常状態が示されている。個々の部分範囲に所属する拡散電流も一緒に 記入されている。以下の方程式が成り立つ二Ｃ（ｘ−０）　＝Ｃ。

Ｃ（ｘ＝１／２）　＝Ｃｏ　ｍａｘ／ｌＣ（ｘ＝１）　−０（限界電流条件） 上記式中、 Ｄ＝＝散係数 ｑ＝＝散通路横断面積 を表す。

Ｃｏ＝Ｏに関しては、 Ｃｏ＝Ｃ０＋ｓａｘに関しては、 が成り立つ。

従って、値に基づき、付加的ポンプセルの電極の電流負荷は、第１図及び第２図 に記載の装置におけるよりも大きくならない。

それに対して、応答時間は著しく短縮される。

第７ａ図及び第７ｂ図は、それぞれ同じ距離で、異なった時間、詳細には２５〜 １００ミリ秒（ｍｓ、）に関するＣｏｃｏ（濃厚）からＣｏ＝１への排気ガス濃 度の飛躍後の、公知技術水準の基づくセンサに関する拡散通路内の濃度分布（第 ７ａ図）と、本発明による実施態様に関する拡散通路内の濃度分布（第７ｂ図） とを示す。

ポンプ電流（測定信号）の時間的経過は、第８図に示されている。この場合には 、公知技術水準に基づく第４図での曲線の計算と同じ通路寸法（通路長さｌ）及 び拡散係数を採用した。本発明による実施態様では、定常平衡状態は、公知技術 水準の基づ〈実施態様で必要である時間の約１／４後に達成される。

第９図は、信号電流（＝ポンプ電流）の排気ガス濃度に対する線状依存性を示す 。その都度の排気ガス濃度に基づき、電流方向はその符号を変える、この場合公 知技術水準に基づ（実施態様に比較して、測定信号範囲、従ってまた感度は倍加 される。

該センサの作動中の電流方向のこの符号変化は特に有利である、それというのも 該変化は作動中にポンオブ電極の常時の再活性化をもたらすからである。

第１０図に略示した、本発明によるセンサ素子の特に有利な実施態様では、電解 質支持体２、電極３及び４とそれらに配属された導体路３′及び４′からなる固 体電解質セル５、並びに固体電解質支持体２′及びポンプ電極１０及び１１並び にそれらに配属された導体路１０′及び１１′とそれらの間に設けられた拡散通 路６とからなるポンプセル９は上下に配置されており、かつ気密の絶縁層１２を 介して相互に結合されている。

理解し易くするために、拡散通路６内には拡散バリヤは記入されていない。

図示の例は、線状拡散区間に関する。相応する変更により、該原理は環状の拡散 区間に適用することができる。

固体電解質支持体は、通常の方法でセンサ素子を製造するために使用されるよう な支持体材料、即ち公知の、例えば０２−イオンを伝導する固体電解質膜を製造 するために使用される４価の金属の酸化物、例えば特に２価のアルカリ土類金属 酸化物及び／又は有利には希土類金属の３価の酸化物を含有するＺｒＯ２，Ｃｅ Ｏ２、ＨｆＯ２及びＴｈ０２からなる。典型的には、該支持体は約５０〜９７モ ル％までＺ　ｒ　０２．　Ｃｅ　０２゜ＨｆＯ２又はＴｈ０２及び５０〜３モル ％がＣａＯ，Ｍｇｏ又はＳｒＯ及び／又は希土類金属酸化物、特にＹ２Ｏ３から なる。センサ素子を製造するためには支持体として０．３〜１．０ｍｍ、特に約 ０．５ｍｍの層厚さを有する未焼結セラミック材料からなるシートを使用するの が有利である。

ポンプセル９及び電解質セル５の電極並びに所属の導体路は、有利には白金属金 属、特に白金、又は白金属金属の合金又は白金属金属と別の金属との合金からな る。場合により、これらは例えば有利には約４０容量％の容積割合を有するＹＳ Ｚ粉末の形の、セラミック支持骨格材料を含有する。これらは多孔性かつ可能な 限り薄い。有利には、これらは８〜１５μｍを有する。電極に属する導体路は、 有利には同様に白金又は前記タイプの白金合金からなる。更に、これらは同様に 貴金属セルメットベースのペーストから出発して製造することができる。

電極及び導体路を印刷するために適当なペーストは、公知形式で有機結合剤及び ／又は接着助剤、軟化剤及び有機溶剤を使用して製造することができる。この場 合、同時に絶縁性中間層を製造すべき場合には、ペーストに少量の５価又はそれ 以上の原子価のカチオン、例えばＮｂ２Ｏ５を添加することができる。接着補助 添加物としては、例えばＡｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２が適当である。

図示されていない外部電極のための気密の被覆層は、例えば通常平坦なセンサ素 子において電極を被覆するために使用されるような、Ａｌ２Ｏ３又はＭｇ−スピ ネルをベースとする層からなる。多孔性の釉薬は、一般に公知方法で西独国特許 出願公開第３７３７２１５号明細書から公知のタイプのＺｒＯ２粒子が埋め込ま れたＡｌ２Ｏ３又はＭｇ−スピネル−マトリックスからなっていてもよい。

有利には、拡散バリヤ７は、例えばＡｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２をベースとする粗い 多孔性に焼結するセラミック材料から製造される。この場合、拡散バリヤの多孔 性は、焼結工程で燃焼し、分解するか又は気化する孔形成剤を添加することによ り調整することができる。使用できる典型的孔形成剤は、例えばサーマルカーボ ンブラック粉末、例えばポリウレタンをベースとするプラスチック、塩、例えば 炭酸アンモニウム及び有機物質、例えばテオブロミン及びインダントレンブルー である。この種の孔形成剤は、多孔性に焼結する出発物質に、例えば１０〜５０ ％の多孔性を有する材料が生じるような量で添加する。使用孔形成剤の粒度によ り決定することができる平均孔直径は、有利には約０．１〜１０μｍである。

更に、拡散バリヤ７は、有利には、クヌードゼン（Ｋｎｕｄｓｅｎ）並びにまた 気相拡散が行われるように構成されていてもよい。このことは、拡散バリヤ７が 、西独国特許出願公開第３７２８２８９号明細書に詳細に記載されているような 、クヌードゼンと気相拡散の混合拡散のための通路系を有することを意味する。

実施例 第１０図に略示されたタイプのセンサ素子を製造するために、支持体２及び２′ 　としてイツトリウムで安定化した厚さ３ｍｍの二酸化ジルコニウムからなるシ ートを使用した。拡散通路は、厚膜技術でテオブロミンと粒度１０μｍを有する ＺｒＯ２の混合物からシルクスクリン印刷層により設けた、その際テオブロミン は後からの焼結工程で３００℃周辺の温度で気化して高さ約３０μｍの間隙を形 成した。

白金からなる電極は公知のシルクスクリン印刷で設けた、その際外側電極を支持 する固体電解質層の表面に、外側電極の導体路の領域に予め厚さ約１０μｍのＡ ｌ２Ｏ３絶縁層を施した。導体路は、ｐｔ粉末８５重量％及びＹＳＺ粉末１５重 量％からなる通常のｐｔセルメットペーストから出発して製造した。

外側電極４及び１０の上に図示されていない釉薬を製造スるために、Ａｌ２Ｏ３ ベースのペーストを印刷した。該釉薬は約３０μｍの厚さを有していた。

図示の実施例では、ポンプ電極９の電極１０及び１１を支持体２′に、ポンプセ ルが拡散通路６の中央部に位置するように印刷した。絶縁層１２は、西独国特許 出願公開第３７２６４７９号明細書に詳細に記載された方法に基づきＮｂｚＯａ ／ＺｒＯ２混合物から出発して製造した。

支持体２及び２′並びに印刷された層、電極及びリード線から形成されたサンド ウィッチ構造を、約１３００℃の周辺の温度で３時間焼結させた。

製造されたセンサ素子を、西独国特許出願公開第３２０６９０３号明細書から公 知のタイプのケーシングに組み込みかつガス混合物のλ値を測定するために使用 した。際立った再現可能な結果が得られた。

本発明によるセンサ素子の製造は機械的に多数回利用で行うのが有利である。有 利には、センサ素子の幅は約４〜５ｍｍである。電極幅は、有利には約０，８〜 １ｍｍである。

ＦＩＧ、３ 鼻鬼址梶　［王１ 」 ＦＩＧ、４ ＦＩＧ　、　５ ＦＩＧ、７Ａ ＦＩＧ、７Ｂ ＦＩＧ、８ ＦＩＧ、９ 国際調査報告 一−−−−―−−ｊｍ、ＰＣＴ／ＤＥ　９０１０００１６７国際調査報告 ＤＥ　９０００１６７ Ｓ＾　３４９３２

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．固体電解質支持体上に配置された１対の電極からなる固体電解質ポンプセル を有し、上記１対の電極のうちの内側の電極は拡散通路を通って供給された測定 ガスに対して接近可能であり、かつ電圧が印加可能である電極のための導体路を 有する、ガス混合物、特に内燃機関の排気ガスのλ値を測定するための限界電流 用のセンサ素子において、センサ素子（１）が付加的ポンプセル（９）を有し、 該ポンプセルを介して拡散通路（６）内で１カ所で一定のＯ２濃度を調整するこ とを特徴とする、ガス混合物のλ値を測定するための限界電流用のセンサ素子。
2. ２．付加的ポンプセル（９）が拡散通路（６）のほぼ中央部に配置されており、 この位置でＯ２濃度を排気ガス中の最大可能Ｏ２濃度の１／４に保持する、請求 の範囲第１項記載のセンサ素子。
3. ３．固体電解質ポンプセル（５）及び付加的なポンプセル（９）がそれらの間に 設けられた拡散通路（６）と共に上下に配置されており、かつ気密絶縁層（１２ ）によって相互に結合されている、請求の範囲第１記載のセンサ素子。
4. ４．拡散通路（６）に、少なくとも部分的に温度安定性の材料、有利にはＡｌ２ Ｏ３又はＺｒＯ２からなる多孔性拡散バリアが充填されている、請求の範囲第１ 項記載のセンサ素子。
5. ５．固体電解質ポンプセル（５）の固体電解質支持体（２）が、Ｙ２Ｏ３で安定 化されたＺｒＯ２からなる、請求の範囲第１項記載のセンサ素子。
6. ６．ポンプセル（９）の担体（２′）がＹ２Ｏ３で安定化されたＺｒＯ２からな る、請求の範囲第１項記載のセンサ素子。
7. ７．気密の絶縁層（１２）が、５価以上のカチオンをポンプセル（９）及び固体 電解質ポンプセル（５）の支持体に拡散侵入させることにより得られたものであ る請求の範囲第３項記載のセンサ素子。