JPH0213742B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一定電圧を印加しうる１つの陽極およ
び測定ガスにさらされる１つの陰極を支持する酸
素イオン伝導性固体電解質ブロツクを有し、陰極
が孔または通路を有する層によつて蔽われてい
る、拡散限界電流の原理により動作するガス中の
酸素含量を測定するためのポーラログラフイツク
センサに関する。

拡散限界電流の原理により動作するこのような
ポーラログラフイツクセンサの場合、この拡散限
界電流はセンサの２つの電極に印加される一定電
圧のもとに測定される。この電流は燃焼過程で発
生する空気過剰に調節された排ガスの場合、ガス
の陰極への拡散が進行する反応の速度によつて決
定される限り、酸素濃度に依存する。

このようなポーラログラフイツクセンサを陽極
も陰極も測定ガスにさらされるように構成するこ
とはすでに提案された。このようなセンサは構造
が簡単なため量産に適するけれど、その表示が固
体電解質の内部抵抗の温度依存性のため、電極の
劣化現象のためおよび反応と周囲圧力の関係のた
め変化する欠点がある。そのため酸素含量を精密
測定する場合、時間の経過とともに較正を必要と
する時間ドリフトが発生する。同時にこれらの条
件のもとに温度および圧力依存性をなんらかの方
法で測定結果に孝慮する必要が生ずる。

本発明のセンサの特徴は同じ固体電解質ブロツ
クが陽極および陰極からなる第２の系を支持し、
その同様孔または通路を有する層によつて蔽われ
た陰極が一定の酸素分圧を有する参照ガスにさら
されていることである。この特徴を有する本発明
によるポーラログラフイツクセンサは公知センサ
と異なり温度および時間ドリフトが補償される利
点を有し、それゆえ表示は温度による固体電解質
内部抵抗の変化および電極に現れる劣化現象と無
関係である。したがつてこのようなセンサの繰返
し較正はもはや必要がない。

特許請求の範囲第２項〜第９項に記載の手段に
よつて第１項記載のセンサの有利な構成および改
善が可能である。２つの系の陰極を孔の直径がガ
ス分子の平均自由行程より大きい通路と結合する
のがとくに有利であり、したがつてガス分子はい
わゆる気相拡散によつて陰極へ達し、それによつ
て測定結果は周囲ガスの絶対圧力と無関係にな
る。もう１つの有利な形成は少なくとも１つの陽
極を外部雰囲気と結合することによつて達成され
る。それによつて燃料過剰範囲でも一義的測定結
果が得られるからである。最後に固体電解質ブロ
ツクはその寸法およびしたがつてその体積もでき
るだけ小さい小板の形を有するのが有利であり、
それによつてこのブロツクはとくに温度変化の
際、全体的にほぼ同じ温度を有する。

第２実施例によれば測定要素として拡散通路の
代りに微細な多孔層が陰極の上に設置される。孔
の直径は拡散によつて通過するガス分子の平均自
由行程より平均的に小さい。酸素分圧の測定はそ
の際絶対圧力にも依存する。この影響を除くため
参照電極の上にも多孔層が設置される。通路を介
する雰囲気との結合は拡散障壁なしままである。
この方法で絶対圧力の影響が補償され、その際測
定ガスおよび参照ガス雰囲気は同じ圧力にあるこ
とが前提である。

次に本発明を図面により説明する。

第１図のセンサはたとえば50mm×８mm×１mmの
安定化された２酸化ジルコニウムの固体電解質板
１からなる。この板は第２図に示すように４つの
電極２，３，４および５を支持し、これらの電極
は白金または白金と安定化された２酸化ジルコニ
ウムの混合物からなり、この２酸化ジルコニウム
は約40％を占める。固体電解質１ならびに電極２
および３からなるセルは参照ガスを測定し、固体
電解質１ならびに電極７および５からなるセルは
酸素含量未知のガスを測定する。この目的で２つ
のセルのそれぞれは電極２および４が陰極とし
て、電極３および８が陽極として接続されるよう
に、数ボルトの直流電圧源に接続される。この各
電流回路内でそこを流れる電流が測定される。こ
の実施例では陽極３および５は測定ガスにさらさ
れ、単に図示されていない多孔性の層で保護され
ていればよいけれど、陰極はそれぞれ気密な中空
カバー６または７で蔽われ、このカバーに通路８
または９が接続される。この場合通路８は矢１０
で示す方向からくる参照ガスである空気の通路で
あり、通路９は矢１１で示す方向からくる測定ガ
スの通路となる。通路８および９は約20μｍの高
さおよび約0.2mmの幅を有する。この通路は測定
ガスまたは空気酸素の酸素分子に対する一定の拡
散抵抗として役立ち、センサが拡散限界電流範囲
内で動作するために必要である。中空カバー６，
７および通路８，９の製造は西独特願P2928496.6
号に詳細に記載される。

セル１，２，３によつて酸素20.8％の一定の酸
素分圧が測定されるので、このセルで測定した限
界電流の変化はセルの温度のみに依存し、測定ガ
スセル１，４，５で測定した限界電流の温度およ
び酸素による変化はこの方法で温度の効果が補償
されるので、この方法で得られた信号は測定ガス
の酸素分圧のみに依存する。劣化ドリフトの補償
は４つの電極２，３，４および５が同じ方法で製
造され、これらがつねにほぼ同じ温度にさらされ
て同様に劣化することから達成される。測定結果
は周囲の絶対圧力とも無関係なので、精密測定の
際の高さ補正も必要としない。

しかし微細な多孔層を有する測定センサの測定
結果は周囲の絶対圧力に関係するので、精密測定
の際測定結果の高さ補正を孝慮しなければならな
い。第３図は微細多孔層を有するセンサの場合の
測定結果の絶対圧力による影響を補償しうる実施
例を示す。このためには２つの陰極２および４の
上を孔の直径がガス分子の平均自由行程より小さ
い多孔性セラミツク層で被覆することだけが必要
である。このような層により拡散ガス量が温度に
依存するとともに支配する圧力にも依存するいわ
ゆるクヌーセン拡散が生ずる。これに反し大きい
孔の多孔層を通る拡散は支配する絶対圧力に無関
係である。クヌーセン拡散を可能にする多孔層は
直径約0.1μｍの孔を有しなければならない。この
ような多孔層はたとえば２酸化ジルコニウムまた
は酸化アルミニウムからなる非常に微細なセラミ
ツク材料のペーストを電極２または４の上にプリ
ントし、次にこれを他の層といつしよに焼結する
ことによつて得られる。孔のサイズはセラミツク
材料の粒度の適当な選択に依存し、各材料に関す
る適当な実験によつて求めなければならない。第
３図にはこのようなセンサが示され、この場合電
極配置は再び第２図の配置に相当し、第３図には
このようなセンサの上面の最終状態のみが示され
る。固体電解質板１の上に同様第２図のように電
極２，３，４および５が配置されているけれど、
第３図では見えない。電極２および４の上に前記
微細多孔層があり、そのうちの測定ガスにさらさ
れる第３図に１２で示す層だけが見える。電極２
に属する微細多孔層は再び中空カバー１３で蔽わ
れ、これに空気通路１４が接続し、この通路はこ
の場合空気酸素の拡散障壁として作用しないよう
に選ばれる。この通路は幅が約1.0mm、高さが50μ
ｍである。接続は再び前記第１図の例により示し
たものと同様である。

前記実施例は空気過剰範囲の排ガスの測定にと
くに好適であり、一義的測定結果が得られる。し
かしこのセンサで燃料過剰範囲で測定すると、大
きいλに基く拡散限界電流はλ＝１で０に戻り、
λがさらに低下すると、電極における酸化および
還元過程によつて再び上昇するので、この場合拡
散限界電流の各測定値に対して２つのλ値が与え
られ、したがつて測定は一義的でなく、すなわち
空気過剰範囲または燃料過剰範囲のいずれにある
か確定できない。この原因は陽極３または５が排
ガスにさらされ、これらの陽極で前記反応が進行
することによる。陽極３または５の少なくとも１
つ、有利には両方が参照ガスとして使用される空
気と接触するようにすれば、電流は空気過剰範囲
から空気不足範囲へ移行する際、すなわちλ＝１
で逆方向に流れ、それゆえλ＜１に対して負の電
流値が得られ、拡散限界電流の各値に対し１つの
λ値だけが対応するので、測定結果は再び一義的
になる。陽極３および（または）５のこのような
接続はこれらの陽極の上に第１図の６および８で
示すように、中空カバーおよびそれに続いて通廊
を設置することによつて簡単に達成される。

電極を電気的に接続するため、電極から出る導
体路は固体電解質の適当な位置に導かれ、セルに
対する電圧の印加はきわめて簡単に保証される。
導体路はとくに白金または他の耐熱性金属からな
る。導体路が電極で進行する反応になんらかの形
で加わつて測定結果を誤らせることを避けるた
め、とくにこれらの導体路は絶緑層によつて電解
質から分離され、ゆう薬によつてカバーされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は第１実施例の斜視図、第２図は第１図
Ａ−Ａ線断面図、第３図は第２実施例の斜視図で
ある。 １……固体電解質板、２，４……陰極、３，５
……陽極、６，７，１３……中空カバー、８，
９，１４……通路、１２……多孔層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一定電圧を印加しうる１つの陽極および測定
   ガスにさらされる１つの陰極を支持する酸素イオ
   ン伝導性固体電解質ブロツクを有し、陰極が孔ま
   たは通路を有する層によつて蔽われている、拡散
   限界電流の原理により動作するガス中の酸素含量
   を測定するためのポーラログラフイツクセンサに
   おいて、同じ固体電解質ブロツク１が陽極３およ
   び陰極２からなる第２の系を支持し、その同様孔
   または通路を有する層６によつて蔽われてた陰極
   ２が一定の酸素分圧を有する参照ガスにさらされ
   ていることを特徴とするガス中の酸素含量を測定
   するためのポーラログラフイツクセンサ。 ２ 固体電解質ブロツク１が板の形を有する特許
   請求の範囲第１項記載のセンサ。 ３ 固体電解質ブロツク１が安定化された２酸化
   ジルコニウムからなり、電極２，３，４，５が白
   金または白金と安定化された２酸化ジルコニウム
   の混合物からなる特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載のセンサ。 ４ ２つの系の陰極２，４が拡散障壁として作用
   する通路８，９を介して測定ガスまたは参照ガス
   と結合している特許請求の範囲第１項から第３項
   までのいずれか１項に記載のセンサ。 ５ ２つの系の陰極２，４が多孔性セラミツク層
   １２で蔽われ、その孔の直径がガス分子の平均自
   由工程より小さい（クヌーセン拡散）特許請求の
   範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載
   のセンサ。 ６ 多孔性セラミツク層１２の孔が0.1μｍ以下の
   直径を有する特許請求の範囲第５項記載のセン
   サ。 ７ 陽極３，５が測定ガスにさらされている特許
   請求の範囲第４項または第５項記載のセンサ。 ８ 少なくとも１つの陽極３，５が外部雰囲気と
   結合している特許請求の範囲第４項又は第５項記
   載のセンサ。 ９ 外部雰囲気と結合している陽極が中空カバー
   で蔽われ、このカバーへ外部雰囲気と結合してい
   る通路が接続している特許請求の範囲第８項記載
   のセンサ。