DE4210396C2 - Anordnung zur Bestimmung eines Gaspartialdruckes eines Bestimmungsgases in einem Gasgemisch - Google Patents

Description

Die steigenden Umweltbelastungen (z. B. Treibhaus­ effekt) durch Verbrennungsprodukte (z. B. CO, CO₂, CH_x oder NO_x) haben in den letzten Jahren zu einer immer stärker werdenden Forderung nach einer Redu­ zierung der Schadstoffemissionen bei Verbrennungs­ prozessen aller Art geführt.

Aus der Notwendigkeit heraus, die Verbrennungs­ prozesse zu optimieren, erwächst die Forderung nach Sensoren, die die Verbrennungsprodukte dieser Prozes­ se mit hinreichender Schnelligkeit und Genauigkeit de­ tektieren können. Im besonderen Maße besteht die Not­ wendigkeit, Sauerstoffpartialdrücke in Gasgemischen zu detektieren, um so bei Verbrennungsprozessen stö­ chiometrische Gemische einstellen oder Einhalten zu können. Besonders schadstoffintensive, häufige Ver­ brennungsprozesse treten beim Betrieb von Verbren­ nungsmotoren auf: In Kraftfahrzeugen z. B. werden zur Detektion von Sauerstoffpartialdrücken Ytrium-stabili­ sierte Zirkonoxid ZrO₂ Sensoren verwendet. Diese be­ nötigen für ihren Betrieb ein Sauerstoff Referenzvolu­ men, welches die Miniaturisierung der Sonden be­ grenzt /1/.

Im Unterschied zu diesen potentiometrischen Sonden können auch resistive Sauerstoffsensoren eingesetzt werden. Bei diesen Sonden ändert sich die Leitfähigkeit des sensitiven Materials entsprechend dem Sauerstoff­ partialdruck der Umgebung des Sensors /2/. Bei genü­ gend hohen Temperaturen stellt sich ein Gleichgewicht zwischen den im Metalloxidgitter, das für die Sensoren Verwendung findet, vorhandenen Sauerstoffleerstellen und den Gasmolekülen der Umgebung ein. Wird z. B. das Angebot von Sauerstoffmolekülen an der Oberflä­ che des sensitiven Materials verringert, so diffundieren Sauerstoffionen aus dem Metalloxidgitter an die Ober­ fläche, verbinden sich zu Sauerstoffmolekülen und ver­ lassen schließlich das Gitter.

Dieser Vorgang dauert so lange, bis sich ein chemi­ sches Gleichgewicht zwischen den Konzentrationen der Sauerstoffionen im Gitter und den Sauerstoffmolekülen der Umgebung einstellt. Beim Verlassen der Gitterplät­ ze bleiben Gitterelektronen zurück, die zu einem An­ stieg der Elektronenleitung führen. Bei einem Anwach­ sen der Konzentration von Sauerstoffmolekülen in der Sensorumgebung nimmt das sensitive Material Sauer­ stoffionen auf. In diesem Fall verringert sich die zur elektrischen Leitfähigkeit beitragende Anzahl von Elek­ tronen. Da die geschilderten Vorgänge reversibel sind, kann jedem Sauerstoffpartialdruck der Sensorumge­ bung eine bestimmte Leitfähigkeit des sensitiven Mate­ rials zugeordnet werden /3/. Resistive Sauersensoren benötigen im Gegensatz zu potentiometrischen Sauer­ stoffsensoren keine Referenzatmosphäre. Es steht einer Miniaturisierung dieser Sensoren also nichts im Wege /4/.

Bisher werden vor allem Titanoxid TiO₂ und Zinnoxid SnO₂ als Sensormaterialien für resistive Sauerstoffsen­ soren verwendet /5, 6/. Beide Materialien weisen aber eine Reihe von Nachteilen auf, die den gewünschten Einsatz im Abgastrakt eines Kraftfahrzeuges nicht er­ lauben. So sind Sensoren aus SnO₂ nur bis Temperatu­ ren von maximal 500°C sinnvoll einsetzbar und besitzen in diesem Temperaturbereich zusätzlich in erhöhtem Maße Querempfindlichkeiten gegenüber CO, HC und H₂. TiO₂ Sensoren sind für den gewünschten Anwen­ dungsfall ebenfalls nicht geeignet, da dieses Material nur bis maximal 950°C einsetzbar ist.

Wie aus der älteren europäischen Anmeldung 9116 728.6 "Abgassensor in Planartechnologie zur Re­ gelung der Kfz-Motoren" hervorgeht, kann man zur Kompensation von Temperatureffekten mehrere sol­ cher Gassensoren, die dort als Metalloxid-Meßwider­ stände bezeichnet werden, in Form von Wider­ stands-Meßbrücken zusammenschalten, um ein dem Partial­ druck eines Gasgemisches proportionales Auswertesi­ gnal zu erhalten. Dort wird ein Teil dieser Gassensoren mit Siliziumnitrid passiviert, d. h. ihre Leitfähigkeit än­ dert sich unabhängig von im Gasgemisch vorhandenen Sauerstoffpartialdruck nur noch in Abhängigkeit der Temperatur. Im allgemeinen werden diese Sensoren be­ heizt und auf einem Temperaturniveau gehalten, das über der Temperatur des Gasgemisches liegt, in wel­ chen der Gaspartialdruck bestimmt werden soll.

Die dieser Erfindung zugrundeliegende Aufgabe be­ steht darin, eine weitere Anordnung anzugeben, mit der Partialdrücke von Gasen in Gasgemischen bestimmt werden können.

Diese Aufgabe wird gemäß den Merkmalen des Pa­ tentanspruchs 1 gelöst.

Alle übrigen Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen An­ ordnung besteht darin, daß der zweite Gassensor aus demselben Material besteht wie der erste Gassensor und durch eine geeignete Maßnahme vom Sauerstoff­ partialdruck des Gasgemisches unabhängig gemacht worden ist. Es ist durch diese Maßnahme sichergestellt, daß dieser zweite Gassensor dasselbe temperaturab­ hängige Leitfähigkeitsverhalten aufweist wie der erste Gassensor. Somit kann mit großer Genauigkeit aus den beiden Signalen, die an den Gassensoren gemessen wer­ den können, ein Auswertesignal ermittelt werden, das dem Gaspartialdruck des zu bestimmenden Gases aus dem Gasgemisch proportional ist.

Besonders vorteilhaft bei der erfindungsgemäßen An­ ordnung ist es auch, daß mit ihr Sauerstoffpartialdrücke bestimmt werden können, denen eine große Rolle bei Verbrennungsprozessen zukommt.

Weiterhin vorteilhaft ist es, Sensoren aus Metalloxi­ den einzusetzen, da es viele Metalloxide gibt, die Sauer­ stoff interstitiell gelöst enthalten und somit als Sensor­ material in Frage kommen.

Besonders günstig beim Einsatz in der erfindungsge­ mäßen Anordnung ist die Anbringung eines gasdichten Gehäuses als Konstanthaltungsmittel, da es eine einfa­ che konstruktive und geeignete Maßnahme darstellt, um den Gaspartialdruck über dem zweiten Gassensor T konstant zu halten.

Besonders geeignet für den Einsatz als Sensormate­ rialien in der erfindungsgemäßen Anordnung sind SrTiO₃, TiO₂, oder CeO₂, da sie aufgrund ihrer Material­ eigenschaften ein besonders günstiges Detektionsver­ halten für Sauerstoffpartialdrücke aufweisen.

Weiterhin vorteilhaft bei der erfindungsgemäßen An­ ordnung ist es beide Gassensoren auf einem Substrat aufzubringen, um die Abmessung der Anordnung zu verkleinern.

Günstig ist auch der Einsatz des Sputterverfahrens zur Aufbringung der Sensorgeometrie auf das Substrat, da damit das Meßverhalten der beiden Gassensoren ge­ nau eingestellt werden kann.

Vorteilhaft ist auch die Anwendung des Siebdruck­ verfahrens zur Aufbringung der Sensorgeometrie auf das Substrat, da es für die Massenproduktion besonders geeignet ist.

Vorteilhaft ist es, in der erfindungsgemäßen Anord­ nung ein Substrat aus Al₂O₃ zu verwenden, da es in bezug auf seine Temperatureigenschaften besonders für den Einsatz bei hohen Temperaturen geeignet ist.

Besonders günstig ist die Verwendung der erfin­ dungsgemäßen Anordnung zur Durchführung eine Verfahrens welches die Atemfunktion von Lebewesen überwacht, da die Ansprechzeiten der verwendeten Sensoren kurz sind und sie genaue Sauerstoffpartial­ druckmessungen erlauben.

Im folgenden wird die erfindungsgemaße Anordnung durch Figuren näher erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel der erfindungs­ gemäßen Anordnung.

Fig. 2 zeigt ein Beispiel eines Sensoraufbaues der er­ findungsgemäßen Anordnung.

In Fig. 3 ist die Leitfähigkeit der Sensoren in Abhän­ gigkeit des Sauerstoffpartialdrucks bei unterschiedli­ chen Temperaturen dargestellt.

In Fig. 1 ist ein Beispiel der erfindungsgemäßen An­ ordnung dargestellt. Sie zeigt ein Gasgemisch U, einen ersten Gassensor G und einen zweiten Gassensor T. Der erste Gassensor G weist Anschlüsse E3 und E4 auf. Der zweite Gassensor T weist Anschlüsse E1 und E2 auf. Am ersten Gassensor kann ein Signal S1 gemessen werden und am zweiten Gassensor wird in Abhängig­ keit der Temperatur ein Signal S2 gemessen.

Über elektrisch leitende Verbindungsleitungen K1 bis K4 die gleich numeriert sind wie die Anschlüsse E, mit denen sie verbunden sind, sind der erste Gassensor G und der zweite Gassensor T mit einer nachgeschalteten Verarbeitungseinheit V verbunden. In der nachgeschal­ teten Verarbeitungseinheit V befinden sich eine Kon­ stantstromquelle I1, die beispielsweise einen Strom von 100 Mikroampere liefert. Diese Konstantstromquelle I1 versorgt den ersten Gassensor G mit einem Konstant­ strom. Bei einer Widerstandsänderung des ersten Gas­ sensors findet an ihm ein Spannungsabfall statt. Eine zweite Konstantstromquelle I2 innerhalb der Verarbei­ tungseinheit V, ist mit dem zweiten Gassensor verbun­ den, der ein nur von der Temperatur abhängiges Signal liefert. Im Falle einer Widerstandsänderung am zweiten Gassensor T findet dort ein Spannungsabfall statt. Diese beiden Spannungsabfälle, die an dem ersten Gassensor und an dem zweiten Gassensor stattfinden, werden ei­ nem Differenzverstärker D zugeführt, dieser subtra­ hiert diese beiden Spannungsabfälle und liefert an den Ausgängen A1 und A2 ein dem Partialdruck eines Gases innerhalb des Gasgemisches proportionales Ausgangs­ signal. Hier wird der Sauerstoffpartialdruck bestimmt. Der Differenzverstärker D kann beispielsweise aus ei­ nem Operationsverstärker aufgebaut sein. Dieser Ope­ rationsverstärker ist beispielsweise beschaltet wie es in U. Tietze, CH. Schenk, "Halbleiterschaltungstechnik" (9. Auflage) unter Subtrahierer beschrieben ist.

Die Widerstandsänderung des ersten Gassensors, bzw. die Leitfähigkeitsänderung des ersten Gassensors. unter Einfluß von Sauerstoffpartialdruckänderungen des Gasgemisches U läßt sich wie folgt erklären: Im Falle einer Partialdruckzunahme des Sauerstoffes ver­ suchen Sauerstoffmoleküle in das Gitter, aus dem der erste Gassensor aufgebaut ist, einzudringen. Sie spalten sich zu Ionen auf und diffundieren in das Gitter ein. Im Gitter binden diese Sauerstoffionen Elektronen an sich und das Gitter verarmt so langsam an Elektronen. Die Leitfähigkeit nimmt ab. Das heißt der Widerstand wird größer. Mit zunehmender Eindiffusion in das Gitter wird ein anderer Leitungseffekt dominierend. Die De­ fektelektronenleitung, d. h. Löcherleitung. Die Leitfä­ higkeit des ersten Gassensors G nimmt wieder zu, bzw. der Ohm′sche Widerstand nimmt wieder ab. Diese be­ schriebenen Vorgänge sind reversibel. Falls also eine Partialdruckabnahme im Gasgemisch U stattfindet, so diffundieren die Sauerstoffionen wieder aus dem Gitter des ersten Gassensors heraus und bilden Sauerstoffmo­ leküle. Dabei hinterlassen sie im Gitter die Elektronen, die sie vorher an sich gebunden hatten und die Leitfä­ higkeit des Sensormaterials nimmt wieder zu, bzw. der Ohm′sche Widerstand nimmt ab. Diese Änderungen können mit der Verarbeitungseinheit V festgestellt wer­ den und führen zu einer Änderung im Ausgangssignal, daß an den Anschlüssen A1 und A2 abgegeben wird.

Fig. 2 zeigt die erfindungsgemäße Anordnung am Beispiel eines Sensoraufbaues. Es sind dargestellt Elek­ troden E1 bis E4 und ein Substrat S, ein zweiter Gassen­ sor T und ein erster Gassensor G sowie ein gasdichtes Gehäuse A. Die Gassensoren können beispielsweise aus SrTiO₃ oder Ti₂, oder CeO₂ ausgeführt sein. Die einzel­ nen Bestandteile der erfindungsgemäßen Anordnung können beispielsweise durch Sputtern oder Siebdruck aufgebracht sein. An den Elektroden E1 und E2 kann analog zur Fig. 1 das Signal S2 abgegriffen werden. An den Elektroden E3 und E4 kann wie in Fig. 1 am ersten Gassensor G das Signal S1 gemessen werden. Als Sub­ strat in diesem Aufbau dient beispielsweise Al₂O₃. Wie man besonders vorteilhaft aus Fig. 2 erkennen kann, ist für den zweiten Gassensor T als Abschirmungsmaßnah­ me vom Gasgemisch nur das gasdichte Gehäuse erfor­ derlich. Dadurch wird erreicht, daß der zweite Gassen­ sor nicht auf Partialdruckänderungen reagiert und somit seine Leitfähigkeit nur in Abhängigkeit der Temperatur und nicht in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck ändert. Unsicherheiten, wie sie bei der Passivierung mit Nitridverbindungen auftreten können, kommen nicht vor.

In Fig. 3 ist die Leitfähigkeit und der Sauerstoffparti­ aldruck in Abhängigkeit der Temperatur dargestellt. Es werden dargestellt das Leitfähigkeitsverhalten des er­ sten Gassensors σ_G und des zweiten Gassensors σ_T bei zwei verschiedenen Temperaturen T1 und T2. Auf der horizontalen Achse ist der Logarithmus des Sauerstoff­ partialdrucks des Gasgemisches U aufgetragen und auf der vertikalen Achse der Logarithmus der Leitfähigkeit σ. In diesem Fall ist T1 größer als T2 und wie man erkennen kann, steigt die Leitfähigkeit mit zunehmen­ der Temperatur an. Bei der Temperatur T2 weist die Leitfähigkeit des zweiten Gassensors T keine Abhän­ gigkeit vom Sauerstoffpartialdruck auf. Das sieht man daran, daß σ_T(T2) über den gesamten Druckbereich konstant bleibt. Deutlich ist erkennbar, daß der erste Gassensor G eine Abhängigkeit vom Sauerstoffpartial­ druck aufweist. Dies erkennt man aus dem Verlauf der Geraden σ_G(T2). Auch bei der Temperatur T1 kann man erkennen, daß der zweite Gassensor T keine Abhängig­ keit vom Sauerstoffpartialdruck aufweist. Dies ergibt sich aus der Geraden σ_T(T1). Sie verläuft über den ge­ samten Druckbereich konstant. Der erste Gassensor weist auch bei der höheren Temperatur T1 eine Abhän­ gigkeit vom Sauerstoffpartialdruck des Gasgemisches U auf, wie man dies am Verlauf der Geraden σ_G(T1) erkennen kann. Weiterhin ist zu bemerken, daß sich die Partialdruckabhängigkeit des ersten Gassensors G bei der höheren Temperatur T1 durch eine Parallelver­ schiebung der Gerade bei der niederen Temperatur T2 ableiten läßt. Ebenso gilt dies für die Abhängigkeit des zweiten Gassensors bei T1 und T2. Die läßt sich auch durch Parallelverschiebung ineinander überführen. Deutlich kann man erkennen, daß der Betragsunter­ schied Δσ bei einem Umgebungsdruck P1 bei den Tem­ peraturniveaus T1 und T2 gleichbleibt. Diese Bedingung ist besonders wichtig für die erfindungsgemäße Anord­ nung, da nur so direkt der Sauerstoffpartialdruck des Gasgemisches ermittelt werden kann, und die Tempera­ turabhängigkeit durch die Differenzbildung zwischen dem Signal des zweiten Gassensors und dem Signal des ersten Gassensors bei beliebigen Temperaturen heraus­ fällt.

Literaturliste:

/1/ Velacso, G. und Pribat, D.: Microionic Gas Sensors for Pollution and Energy Controllin the Consumer Mar­ ket, Proc. 2. IntMeeting on Chemical Sensors, Bordeaux (1986), S. 79-94,
/2/ Kofstad, P.: Nonstoichiometry, Diffusion and Electri­ cal Conductivity in Binary Metal Oxides Wiley + Sons, New York, Reprint Edition (1983),
/3/ Härdtl, K-H.: Ceramic Sensors Sci.Ceram, 14 (1988), S. 73-88,
/4/ Schönauer, U.: Dickschicht-Sauerstoffsensoren auf der Basis keramischer Halbleiter Tech-Mess., 56,6 (1989), S. 260-263,
/5/ Hoshino, K., Peterson, N.L u. Wiley, C.I.: Diffusion and Point Defects in TiO₂ J.Phys.Chem.Solids, 46, 12 (1985), S. 1397-1411,
/6/ Göpel, W.: Solid-State Chemical Sensors: Atomistic Models and Research Trends Sensors and Actuators, 16 (1989), S. 167-193.

Claims (8)

1. Anordnung zum Bestimmen eines Gaspartialdruckes eines Bestimmungsgases in einem Gasgemisch (U), bei der

• a) ein erster Gassensor (G) aus einem Metalloxid zur Gewinnung eines ersten Meßsignales (S1) vorgesehen ist,
• b) ein zweiter Gassensor (T) aus demselben Metalloxid vorgesehen ist, der sich in einem gasdichten Gehause befindet, in welchem das zu bestimmende Gas mit konstantem Partialdruck als Referenzgas enthalten ist zur Gewinnung eines zweiten Meßsignals (S2),
• c) ein Differenzbildungsglied (D) zur Bildung der Differenz aus dem ersten und dem zweiten Meßsignal (S1, S2) vorgesehen ist.

2. Anordnung nach Anspruch 1, bei der der Sauerstoff­ partialdruck eines Gasgemisches (U) bestimmt wird.

3. Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, bei der das Metalloxid SrTiO₃ oder TiO₂ oder CeO₂ ist.

4. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Gassensoren (G, T) auf einem Substrat (S) aufgebracht sind.

5. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die Aufbringung auf das Substrat durch Sputtern erfolgt.

6. Anordnung nach Anspruch 4, bei der die Aufbringung durch Siebdruck erfolgt.

7. Anordnung nach Anspruch 4, bei der das Substrat (S) Al₂O₃ ist.

8. Verwendung der Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, zur Überwachung der Atemfunktion eines Lebewesens, bei dem die durch den Atemvorgang bewirkte periodische Sauer­ stoffpartialdruckänderung der ausgeatmeten Luft ermittelt wird und Unregelmäßigkeiten der Periode ausgewertet werden.