DE4210396A1 - Anordnung zur Bestimmung eines Gaspartialdruckes eines Bestimmungsgases in einem Gasgemisch - Google Patents

Description

Die steigenden Umweltbelastungen (z. B. Treibhauseffekt) durch Verbrennungsprodukte (z. B. CO, CO₂, CH_x oder NO_x) haben in den letzten Jahren zu einer immer stärker werden­ den Forderung nach einer Reduzierung der Schadstoffemis­ sionen bei Verbrennungsprozessen aller Art geführt.

Aus der Notwendigkeit heraus, die Verbrennungsprozesse zu optimieren, erwächst die Forderung nach Sensoren, die die Verbrennungsprodukte dieser Prozesse mit hinreichender Schnelligkeit und Genauigkeit detektieren können. Im beson­ deren Maße besteht die Notwendigkeit, Sauerstoffpartialdrücke in Gasgemischen zu detektieren, um so bei Verbren­ nungsprozessen stöchiometrische Gemische einstellen oder Einhalten zu können. Besonders schadstoffintensive, häufige Verbrennungsprozesse treten beim Betrieb von Verbrennungs­ motoren auf: In Kraftfahrzeugen z. B. werden zur Detektion von Sauerstoffpartialdrücken Ytrium- stabilisierte Zirkon­ oxid ZrO₂ Sensoren verwendet. Diese benötigen für ihren Betrieb ein Sauerstoff Referenzvolumen, welches die Miniaturisierung der Sonden begrenzt/1/.

Im Unterschied zu diesen potentiometrischen Sonden können auch resistive Sauerstoffsensoren eingesetzt werden. Bei diesen Sonden ändert sich die Leitfähigkeit des sensiti­ ven Materials entsprechend dem Sauerstoffpartialdruck der Umgebung des Sensors/2/. Bei genügend hohen Temperaturen stellt sich ein Gleichgewicht zwischen den im Metalloxid­ gitter, das für die Sensoren Verwendung findet, vorhanden­ en Sauerstoffleerstellen und den Gasmolekülen der Umgebung ein. Wird z. B. das Angebot von Sauerstoffmole­ külen an der Oberfläche des sensitiven Materials verrin­ gert, so diffundieren Sauerstoffionen aus dem Metalloxid­ gitter an die Oberfläche, verbinden sich zu Sauerstoffmolekülen und verlassen schließlich das Gitter.

Dieser Vorgang dauert so lange, bis sich ein chemisches Gleichgewicht zwischen den Konzentrationen der Sauerstoff­ ionen im Gitter und den Sauerstoffmolekülen der Umgebung einstellt. Beim Verlassen der Gitterplätze bleiben Gitter­ elektronen zurück, die zu einem Anstieg der Elektronenlei­ tung führen. Bei einem Anwachsen der Konzentration von Sauerstoffmolekülen in der Sensorumgebung nimmt das sensi­ tive Material Sauerstoffionen auf. In diesem Fall verringert sich die zur elektrischen Leitfähigkeit beitragende Anzahl von Elektronen. Da die geschilderten Vorgänge reversibel sind, kann jedem Sauerstoffpartialdruck der Sensorumgebung eine bestimmte Leitfähigkeit des sensitiven Materials zu­ geordnet werden/3/. Resistive Sauersensoren benötigen im Gegensatz zu potentiometrischen Sauerstoffsensoren keine Referenzatmosphäre. Es steht einer Miniaturisierung dieser Sensoren also nichts im Wege/4/.

Bisher werden vor allem Titanoxid TiO₂ und Zinnoxid SnO₂ als Sensormaterialien für resistive Sauerstoffsensoren verwendet /5,6/. Beide Mate­ rialien weisen aber eine Reihe von Nachteilen auf, die den gewünschten Einsatz im Abgastrakt eines Kraftfahrzeu­ ges nicht erlauben. So sind Sensoren aus SnO₂ nur bis Tem­ peraturen von maximal 500°C sinnvoll einsetzbar und be­ sitzen in diesem Temperaturbereich zusätzlich in erhöhtem Maße Querempfindlichkeiten gegenüber CO, HC und H₂. TiO₂ Sensoren sind für den gewünschten Anwendungsfall ebenfalls nicht geeignet, da dieses Material nur bis maximal 950°C einsetzbar ist.

Wie aus der älteren europäischen Anmeldung 91 16 728.6 "Abgassensor in Planartechnologie zur Regelung der Kfz-Motoren" hervorgeht, kann man zur Kompensation von Temperatureffekten mehrere solcher Gassensoren, die dort als Metalloxid-Meßwiderstände bezeichnet werden, in Form von Widerstands-Meßbrücken zusammenschalten, um ein dem Partialdruck eines Gasgemisches proportionales Auswerte­ signal zu erhalten. Dort wird ein Teil dieser Gassensoren mit Siliziumnitrid passiviert, d. h. ihre Leitfähigkeit ändert sich unabhängig von im Gasgemisch vorhandenen Sau­ erstoffpartialdruck nur noch in Abhängigkeit der Temperatur. Im allgemeinen werden diese Sensoren beheizt und auf einem Temperaturniveau gehalten, das über der Temperatur des Gasgemisches liegt, in welchen der Gaspartialdruck bestimmt werden soll.

Die dieser Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, eine weitere Anordnung anzugeben, mit der Partialdrücke von Gasen in Gasgemischen bestimmt werden können.

Diese Aufgabe wird gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Alle übrigen Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Anordnung besteht darin, daß der zweite Gassensor aus demselben Material besteht wie der erste Gassensor und durch eine geeignete Maßnahme vom Sauerstoffpartialdruck des Gasge­ misches unabhängig gemacht worden ist. Es ist durch diese Maßnahme sichergestellt, daß dieser zweite Gassensor das­ selbe temperaturabhängige Leitfähigkeitsverhalten aufweist wie der erste Gassensor. Somit kann mit großer Genauigkeit aus den beiden Signalen, die an den Gassensoren gemessen werden können, ein Auswertesignal ermittelt werden, das dem Gaspartialdruck des zu bestimmenden Gases aus dem Gasgemisch proportional ist.

Besonders vorteilhaft bei der erfindungsgemäßen Anordnung ist es auch, daß mit ihr Sauerstoffpartialdrücke bestimmt werden können, denen eine große Rolle bei Verbrennungspro­ zessen zukommt.

Weiterhin vorteilhaft ist es, Sensoren aus Metalloxiden einzusetzen, da es viele Metalloxide gibt, die Sauerstoff interstitiell gelöst enthalten und somit als Sensormate­ rial in Frage kommen.

Besonders günstig beim Einsatz in der erfindungsgemäßen Anordnung ist die Anbringung eines gasdichten Gehäuses als Konstanthaltungsmittel, da es eine einfache konstruk­ tive und geeignete Maßnahme darstellt, um den Gaspartial­ druck über dem zweiten Gassensor T konstant zu halten.

Besonders geeignet für den Einsatz als Sensormaterialien in der erfindungsgemäßen Anordnung sind SrTiO₃, TiO₂, oder CeO₂, da sie aufgrund ihrer Materialeigenschaften ein besonders günstiges Detektionsverhalten für Sauerstoff­ partialdrücke aufweisen.

Weiterhin vorteilhaft bei der erfindungsgemäßen Anordnung ist es beide Gassensoren auf einem Substrat aufzubringen, um die Abmessung der Anordnung zu verkleinern.

Günstig ist auch der Einsatz des Sputterverfahrens zur Aufbringung der Sensorgeometrie auf das Subtrat, da damit das Meßverhalten der beiden Gassensoren genau eingestellt werden kann.

Vorteilhaft ist auch die Anwendung des Siebdruckverfahrens zur Aufbringung der Sensorgeometrie auf das Substrat, da es für die Massenproduktion besonders geeignet ist.

Vorteilhaft ist es, in der erfindungsgemäßen Anordnung ein Substrat aus Al₂O₃ zu verwenden, da es in bezug auf seine Temperatureigenschaften besonders für den Einsatz bei hohen Temperaturen geeignet ist.

Besonders günstig ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Anordnung zur Durchführung eines Verfahrens welches die Atemfunktion von Lebewesen überwacht, da die Ansprechzeiten der verwendeten Sensoren Kurz sind und sie genaue Sauerstoff­ partialdruckmessungen erlauben.

Im folgenden wird die erfindungsgemaße Anordnung durch Figuren näher erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Anordnung.

Fig. 2 zeigt ein Beispiel eines Sensoraufbaues der erfin­ dungsgemäßen Anordnung.

In Fig. 3 ist die Leitfähigkeit der Sensoren in Abhängig­ keit des Sauerstoffpartialdrucks bei unterschied­ lichen Temperaturen dargestellt.

In Fig. 1 ist ein Beispiel der erfindungsgemäßen Anord­ nung dargestellt. Sie zeigt ein Gasgemisch U, einen ersten Gassensor G und einen zweiten Gassensor T. Der erste Gas­ sensor G weist Anschlüsse E3 und E4 auf. Der zweite Gassen­ sor T weist Anschlüsse E1 und E2 auf. Am ersten Gassensor kann ein Signal S1 gemessen werden und am zweiten Gassen­ sor wird in Abhängigkeit der Temperatur ein Signal S2 gemessen.

Über elektrisch leitende Verbindungsleitungen K1 bis K4 die gleich numeriert sind wie die Anschlüsse E, mit denen sie verbunden sind, sind der erste Gassensor G und der zweite Gassensor T mit einer nachgeschalteten Verarbeitungs­ einheit V verbunden. In der nachgeschalteten Verarbeitungs­ einheit V befinden sich eine Konstantstromquelle I1, die beispielsweise einen Strom von 100 Mikroampere liefert. Diese Konstantstromquelle I1 versorgt den ersten Gassensor G mit einem Konstantstrom. Bei einer Widerstandsänderung des ersten Gassensors findet an ihm ein Spannungsabfall statt. Eine zweite Konstantstromquelle I2 innerhalb der Verarbeitungseinheit V, ist mit dem zweiten Gassensor ver­ bunden, der ein nur von der Temperatur abhängiges Signal liefert. Im Falle einer Widerstandsänderung am zweiten Gassensor T findet dort ein Spannungsabfall statt. Diese beiden Spannungsabfälle, die an dem ersten Gassensor und an dem zweiten Gassensor stattfinden, werden einem Diffe­ renzverstärker D zugeführt, dieser subtrahiert diese bei­ den Spannungsabfälle und liefert an den Ausgängen A1 und A2 ein dem Partialdruck eines Gases innerhalb des Gasge­ misches proportionales Ausgangssignal. Hier wird der Sau­ erstoffpartialdruck bestimmt. Der Differenzverstärker D kann beispielsweise aus einem Operationsverstärker aufgebaut sein. Dieser Operationsverstärker ist beispiels­ weise beschaltet wie es in U. Tietze, CH. Schenk, "Halblei­ terschaltungstechnik" (9. Auflage) unter Subtrahierer be­ schrieben ist.

Die Widerstandsänderung des ersten Gassensors, bzw. die Leitfähigkeitsänderung des ersten Gassensors unter Einfluß von Sauerstoffpartialdruckänderungen des Gasgemisches U läßt sich wie folgt erklären: Im Falle einer Partialdruckzu­ nahme des Sauerstoffes versuchen Sauerstoffmoleküle in das Gitter, aus dem der erste Gassensor aufgebaut ist, einzu­ dringen. Sie spalten sich zu Ionen auf und diffundieren in das Gitter ein. Im Gitter binden diese Sauerstoffionen Elektronen an sich und das Gitter verarmt so langsam an Elektronen. Die Leitfähigkeit nimmt ab. Das heißt der Widerstand wird größer. Mit zunehmender Eindiffusion in das Gitter wird ein anderer Leitungseffekt dominierend. Die Defektelektronenleitung, d. h. Löcherleitung. Die Leitfähigkeit des ersten Gassensors G nimmt wieder zu, bzw. der Ohm′sche Widerstand nimmt wieder ab. Diese beschrie­ benen Vorgänge sind reversibel. Falls also eine Partial­ druckabnahme im Gasgemisch U stattfindet, so diffundieren die Sauerstoffionen wieder aus dem Gitter des ersten Gassensors heraus und bilden Sauerstoffmoleküle. Dabei hinterlassen sie im Gitter die Elektronen, die sie vorher an sich gebunden hatten und die Leitfähigkeit des Sensor­ materials nimmt wieder zu, bzw. der Ohm′sche Widerstand nimmt ab. Diese Änderungen können mit der Verarbeitungs­ einheit V festgestellt werden und führen zu einer Änderung im Ausgangssignal, daß an den Anschlüssen A1 und A2 ab­ gegeben wird.

Fig. 2 zeigt die erfindungsgemäße Anordnung am Beispiel eines Sensoraufbaues. Es sind dargestellt Elektroden E1 bis E4 und ein Substrat S, ein zweiter Gassensor T und ein erster Gassensor G sowie ein gasdichtes Gehäuse A. Die Gassensoren können beispielsweise aus SrTiO₃ oder Ti2, oder CeO₂ ausgeführt sein. Die einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäßen Anordnung können beispielsweise durch Sputtern oder Siebdruck aufgebracht sein. An den Elek­ troden E1 und E2 kann analog zur Fig. 1 das Signal S2 abgegriffen werden. An den Elektroden E3 und E4 kann wie in Fig. 1 am ersten Gassensor G das Signal S1 gemessen werden. Als Substrat in diesem Aufbau dient beispielsweise Al₂O₃. Wie man besonders vorteilhaft aus Fig. 2 erkennen kann, ist für den zweiten Gassensor T als Abschirmungs­ maßnahme vom Gasgemisch nur das gasdichte Gehäuse er­ forderlich. Dadurch wird erreicht, daß der zweite Gassen­ sor nicht auf Partialdruckänderungen reagiert und somit seine Leitfähigkeit nur in Abhängigkeit der Temperatur und nicht in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck ändert. Unsicherheiten, wie sie bei der Passivierung mit Nitrid­ verbindungen auftreten können, kommen nicht vor.

In Fig. 3 ist die Leitfähigkeit und der Sauerstoffpartial­ druck in Abhängigkeit der Temperatur dargestellt. Es wer­ den dargestellt das Leitfähigkeitsverhalten des ersten Gassensors σ_G und des zweiten Gassensors σ_T bei zwei verschiedenen Temperaturen T1 und T2. Auf der horizontalen Achse ist der Logarithmus des Sauerstoffpartialdrucks des Gasgemisches U aufgetragen und auf der vertikalen Achse der Logarithmus der Leitfähigkeit σ. In diesem Fall ist T1 größer als T2 und wie man erkennen kann, steigt die Leitfähigkeit mit zunehmender Temperatur an. Bei der Tem­ peratur T2 weist die Leitfähigkeit des zweiten Gassensors T keine Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck auf. Das sieht man daran, daß σ_T(T2) über den gesamten Druckbereich konstant bleibt. Deutlich ist erkennbar, daß der erste Gas­ sensor G eine Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck auf weist. Dies erkennt man aus dem Verlauf der Geraden σ_G(T2) Auch bei der Temperatur T1 kann man erkennen, daß der zweite Gassensor T keine Abhängigkeit vom Sauerstoffpartial­ druck aufweist. Dies ergibt sich aus der Geraden σ_T(T1) Sie verläuft über den gesamten Druckbereich konstant. Der erste Gassensor weist auch bei der höheren Temperatur T1 eine Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck des Gasgemi­ sches U auf, wie man dies am Verlauf der Geraden σ_G(T1) erkennen kann. Weiterhin ist zu bemerken, daß sich die Partialdruckabhängigkeit des ersten Gassensors G bei der höheren Temperatur T1 durch eine Parallelverschiebung der Gerade bei der niederen Temperatur T2 ableiten läßt. Eben­ so gilt dies für die Abhängigkeit des zweiten Gassensors bei T1 und T2. Die läßt sich auch durch Parallelverschie­ bung ineinander überführen. Deutlich kann man erkennen, daß der Betragsunterschied Δ σ bei einem Umgebungsdruck P1 bei den Temperaturniveaus T1 und T2 gleichbleibt. Diese Bedingung ist besonders wichtig für die erfindungsgemäße Anordnung, da nur so direkt der Sauerstoffpartialdruck des Gasgemisches ermittelt werden kann, und die Temperaturab­ hängigkeit durch die Differenzbildung zwischen dem Signal des zweiten Gassensors und dem Signal des ersten Gassensors bei beliebigen Temperaturen herausfällt.

Literaturliste:

/1/ Velacso, G. und Pribat, D.:Microionic Gas Sensors for Pollution and Energy Controllin the Consumer Market, Proc. 2. Int.Meeting on Chemical Sensors, Bordeaux (1986), S. 79-94,
/2/ Kofstad, P.: Nonstoichiometry, Diffusion and Electrical Conductivity in Binary Metal Oxides Wiley + Sons, New York, Reprint Edition (1983),
/3/ Härdtl, K.H.: Ceramic Sensors Sci.Ceram, 14 (1988), S. 73-88,
/4/ Schönauer, U.: Dickschicht-Sauerstoffsensoren auf der Basis keramischer Halbleiter Tech-Mess., 56,6 (1989), S. 260-263,
/5/ Hoshino,K., Peterson, N.L. u. Wiley, C.I.: Diffusion and Point Defects in TiO₂ J.Phys.Chem.Solids, 46, 12 (1985), S. 1397-1411,
/6/ Göpel, W.: Solid-State Chemical Sensors: Atomistic Models and Research Trends Sensors and Actuators, 16 (1989), S. 167-193.

Claims (10)

1. Anordnung zum Bestimmen eines Gaspartialdruckes eines Bestimmungsgases in einem Gasgemisch (U), bei der

• a) ein erster Gassensor (G) aus einem ersten Material vorgesehen ist, das in Abhängigkeit des zu bestimmenden Gaspartialdruckes seine elektrische Leitfähigkeit bzw. seinen Ohm′schen Widerstand ändert, so daß am Gassensor (G) ein erstes Meßsignal (S1) zur Bestimmung des Gaspar­ tialdruckes gemessen wird,
• b) ein zweiter Gassensor (T) aus demselben Material wie der erste Gassensor (G) vorgesehen ist, an dem durch Konstanthaltungsmittel sichergestellt wird, daß ihn ein Gas mit stets gleichem Gaspartialdruck des Bestimmungs­ gases umgibt, der sonst den gleichen Umgebungsbedingungen wie der erste Gassensor (G) unterliegt,und an dem ein zweites Meßsignal (S2) gemessen wird,
• c) sich ein dem zu bestimmenden Gaspartialdruck propor­ tionales Auswertesignal unabhängig von der Temperatur des Gasgemisches dadurch ergibt, daß das zweite Meßsignal (S2) vom ersten Meßsignal (S1) subtrahiert wird.

2. Anordnung nach Anspruch 1, bei der der Sauerstoff­ partialdruck eines Gasgemisches (U) bestimmt wird.

3. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem das Sensormaterial der Gassensoren (G, T) ein Metalloxid ist.

4. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das Konstanthaltungsmittel am zweiten Gassensor (T) ein gas­ dichtes Gehäuse ist.

5. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der das Sensormaterial SrTiO₃ oder TiO₂ oder CeO₂ ist.

6. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der die Gassensoren (G, T) auf einem Substrat (5) aufgebracht sind.

7. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der die Aufbringung auf das Substrat durch Sputtern erfolgt.

8. Anordnung nach Anspruch 6, bei der die Aufbringung durch Siebdruck erfolgt.

9. Anordnung nach Anspruch 6, bei der das Substrat (S) Al₂O₃ ist.

10. Verfahren zur Verwendung der Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, zur Überwachung der Atemfunktion eines Lebewesens, bei dem die durch den Atemvorgang bewirkte periodische Sauerstoffpartialdruckänderung der ausgeatme­ ten Luft ermittelt wird und Unregelmäßigkeiten der Periode ausgewertet werden.