DE3305706A1

DE3305706A1 - Spuereinrichtung fuer das luft-/treibstoffverhaeltnis zur verwendung im abgas eines verbrennungsmotors

Info

Publication number: DE3305706A1
Application number: DE3305706A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Yokosuka Fujishiro
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1982-02-27
Filing date: 1983-02-18
Publication date: 1983-09-15
Also published as: US4416763A; DE3305706C2; JPS58148946A

Description

Spüreinrichtung für das Luft-/Treibstoffverhältnis zur Verwendung im Abgas eines Verbrennungsmotors.

Diese Erfindung betrifft eine Spüreinrichtung für das Luft-/Treibstoffverhältnis zur Verwendung in den Abgasen eines Verbrennungsmotors, der mit einem mageren oder fetten Gemisch betrieben wird.

Bei modernen Verbrennungsmotoren und insbesondere bei Kraftfahrzeugmotoren ist es vorherrschend, das Luft-/ Treibstoffverhältnis genau auf ein bestimmtes, optimales Verhältnis dadurch auszusteuern, daß man eine Regelung bzw. Prozeßsteuerung durchführt. Wenn beispielsweise ein 3-Wege-Katalysator in der Abgasanalage verwendet wird, um die Verringerung von NOx und die Oxidation von CO und HC gleichzeitig zu bewirken, dann wird das Luft-/Treibstoffverhältnis genau auf ein stöchiometrisches Verhältnis ausgesteuert, weil dieser Katalysator die besten Umwandlungswirkungen in einem solchen Abgas aufweist, welches durch Verbrennung eines stöchiometrischen Luft /Treibstoffgemisches erzeugt wurde. Bei den herkömmlichen Prozeßregelsystemen ist es zu diesem Zweck üblich, ein Regelsignal bzw. Rückführungssignal dadurch zu erzeugen, daß man Änderungen im Sauerstoffanteil im Abgas mißt, da eine bestimmte Zuordnung zwischen dem tatsächlichen Luft-/Treibstoffverhältnis im Motor und dem Sauerstoffgehalt im Abgas vorliegt.

Es ist durchaus bekannt und wohl auch in die industrielle Praxis aufgenommen, eine auf Sauerstoff empfindliche Einrichtung zur Verwendung in den Abgasen von Verbrennungsmotoren herzustellen, indem man ein halbleitfähiges Oxid eines Übergangsmetalles, wie etwa Titandioxid TiO-verwendet, da der Widerstand eines solchen Metalloxides

VS

OO33Ö5706

in Abhängigkeit vom Partialdruck des Sauerstoffes in einem urncrebenden Gas variabel ist. Üblicherweise wird Titanoxid in Form eines gesinterten Körpers verwendet, der eine geringe Menge an katalytischem Material enthält, typischerweise Platin, und %m Prinzip kann eine den Sauerstoff feststellende oder das' Luft-/Treibstoffverhältnis aufspürende Einrichtung dadurch hergestellt werden, daß man ein paar Elektroden am gesinterten Titanoxidkörper anbringt, um den 0 elektrischen Widerstand des Titanoxids zwischen den beiden Elektroden zu messen. In den Abgasen e"ines Verbrennungsmotores bleibt der Widerstand eirier solchen Titanoxideinrichtung in einem niedrigen Bereich nahezu konstant, während der Motor mit einem mit Treib-5 stoff angereicherten Luft-/Treibstoffgemisch betrieben wird, aber der Widerstand dieser Einrichtung verlagert sich auf einen sehr hohen Wert, wenn der Motor mit einem mageren Gemisch betrieben wird. Mit anderen Worten, der Widerstand oder der Ausgang der Titanoxideinrichtung in den Abgasen liefert einen scharfen und ausgeprägten Wechsel, wenn das Luft-/Treibstoffverhältnis im Motor über ein stöchiometrisches Verhältnis hinweg von einem höheren Wert auf einen niedrigeren Wert oder umgekehrt umschlägt. Dementsprechend ist diese Einrichtung zur Verwendung in einer Regelungseinrichtung geeignet, die bei einem Verbrennungsmotor nach einem stöchiometrischen Luft-/Treibstoffgemisch abzielt.

Mittlerweile wurden sogenannte mager verbrennende Motoren entwickelt, bei welchen das Luft-/Tr-eibstoffmischungsverhältnis beträchtlich höher ist als das stöchiometrische Verhältnis, und diese Motoren wurden in die Praxis übernommen, im Hinblick auf das 'Erreichen eines maximalen Wärmewirkungsgrades. Auch sogenannte fett verbrennende Motoren, bei welchen das Luft-/Treib-

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Stoffmischungsverhältnis beträchtlich niedriger ist als ein stöchiometrisches Verhältnis, haben die Aufmerksamkeit angezogen, und zwar wegen der Möglichkeit, einen sehr hohen mechanischen Wirkungsgrad zu erreichen, und wurden bereits in industriellen Gebrauch genommen, wo die Rückführung von Abgas als Mittel zum Verringern der Emission von NOx verwendet ist. Dementsprechend liegt ein Bedarf vor für eine Spüreinrichtung für ein Luft-/Treibstoffverhältnis, welche in den Abgasen von Verbrennungsmotoren von Nutzen ist, welche mit entweder treibstoffangereichertem oder magerem Gemisch betrieben werden.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Spüreinrichtung für das Luft-/Treibstoffverhältnis zur Verwendung in den Abgasen von Verbrennungsmotoren vorzusehen, wobei diese Einrichtung ein Übergangsmetalloxid wie etwa Titandioxid als Grundmaterial benutzt und auf eine Änderung im Luft-/Treibstoffverhältnis im Motor über einen bestimmten Wert hinweg anspricht, der höher oder niedriger ist als das stöchiometrische Luft-/Treibstoffverhältnis.

Die vorliegende Erfindung liefert eine auf Sauerstoff empfindliche bzw. ansprechende Spüreinrichtung für Luft-/Treibstoffverhältnis zur Verwendung im Abgas eines Verbrennungsmotors, welche einen Körper aus einem halbleitfähigem Oxid eines Ubergangsmetalls umfaßt, ein erstes Paar von Elektroden,* welche am übergangsmetalloxidkörper angebracht sind, um den elektrischen Widerstand des Übergangsmetalloxides zu messen, das zwischen diesen Elektroden vorliegt, sowie eine Kombination aus einer mikroskopisch porösen Schicht eines

Sauerstoffionenleitfähigen Feststoffelektrolyten und einem zweiten Paar von Elektroden, die an der Feststoffelektrolytschicht angebracht sind, um einen Gleitstrom in der Feststoffelektrolytschicht von einem Elektrodenpaar, das aus dem ersten und zweiten Paar ausgewählt ist, zum anderen strömen zu lassen. Der oben erwähnte, kombinierte Aufbau wird derart angeordnet, daß das Abgas in die Berührung mit dem übergangsmetalloxidkörper stets durch die Fusion durch die poröse Feststoffelektrolytschicht gelangt, und daß die Vianderung der Sauerstoffionen in der Feststoffelektrolytschicht, die durch den Fluß des oben erwähnten Stromes verursacht ist, im wesentlichen in derselben Richtung wie die Diffusion des Abgases zum Übergangsmetalloxidkörper hin oder im wesentlichen in der Rückwärtsrichtung stattfindet, in Abhängigkeit von der Flußrichtung des oben erwähnten Stromes.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele des Obergangsmetalloxids sind Titandioxid TiO₂, Cerdioxid CeO₂ und Niobpentoxid Nb₂O₅. Es ist bevorzugt, daß der Übergangsmetallkörper eine kleine Menge an Platin enthält, was als Oxidationskatalysator dient, und zwar in Form feiner Partikel, die im Oxidkörper dispergiert sind. 25

Beispiele des sauerstoffionenleitfähigen Feststoffelektrolyten sind ZrO₂, Bi₃O₃ und ThO₂, welche jeweils eine kleine Menae eines stabilisierenden Oxides enthalten, wie etwa CaO oder Υ,,Ο.,.'
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Bei der erfindunqsgemäßen Einrichtung widerfährt dem Übergangsmetalloxid eine Änderung in seinem elektrischen Widerstand in Abhängigkeit vom Gehalt an Sauerstoff im

Abgas, welches in Berührung mit dem überqancrsmetalloxidkörper qelangt, und zwar durch die Poren in der Feststoffelectrolytschicbt. Wenn der Feststoffelektrolytschicht kein Strom zugeführt wird, funktioniert diese Einrichtung ähnlich wie herkömmliche SauerstoffmeB-fühler, die dasselbe Metalloxid verwenden, d.h., daß der Widerstand des Metalloxides als Ausgang dieser Einrichtung eine drastische Änderung in Abhängigkeit von einer Änderung im Luft-/Treibstoffverhältnis im Motor über das stöchiometrische Verhältnis hinweg aufweist. Wenn aber ein Gleichstrom gezwungen wird, in dem Feststoffelektrolyt zwischen dem zweiten Elektrodenpaar zu fließen, dann findet eine Wanderung der Sauerstoffionen in der Feststoffelektrolytschicht statt, so daß die Zuführung von Sauerstoff zum Übergangsmetalloxid in Abhängigkeit von der Bewegungsrichtung der Sauerstoffionen oder in anderen Worten in Abhängigkeit von der Richtung des Stromflusses in der Feststoffelektrolytschicht erhöht oder verringert wird. Das heißt, die kombinierte Anordnung aus der Feststoffelektrolytschicht und dem zweiten Elektrodenpaar hat die Funktion einer Sauerstoffionenpumpe. Deshalb wird ein Sauerstoff-Partialdruck an der Oberfläche des Ubergangsmetalloxides größer oder kleiner als der Sauerstoff-Partialdruck im Abgas, welches rund um die Einrichtung strömt. Aus diesem Grund liefert der Widerstand des Ubergangsmetalloxides in der erfindungsgemäßen Einrichtung eine drastische Änderung in Abhängigkeit von einer Änderung im Luft-/Treibstoffverhältnis des Motors über ein nicht stöchiometrisches Verhältnis hinweg, welches höher oder niedriger ist als das stöchiometrische Verhältnis, in Abhängigkeit von der Strömungsrichtung des oben erwähnten Stromes in der Einrichtung, und der Wert des nicht stöchiometrischen

Luft-/Treibstoffverhältnisses kann dadurch eincrestellt werden, daß man die Stromintensität steuert.

Nun wird verständlich, daß die erfindungsgemäße Einrichtung zur Verwendung entweder in einem mager verbrennendem oder einem fett verbrennenden Motor geeignet ist, als Einrichtung zum Erzeugen eines Rückführungssignales für die Regelung des Luft~/Treibstoffverhältnisses im Motor.
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In der Zeichnung ist:

Fig. 1 die schematische Ansicht eines Schnittes durch eine Spüreinrichtung für das Luft-/Treib-5 Stoffverhältnis als ein Ausführungsbeispiel

_tder Erfindung,
Fig. 2 eine erläuternde Teilvergrößerung der Einrichtuna in Fig. 1 zum Erläutern des Funktionsprinzips der Einrichtung,
Fig. 3

bis 5 je ein Diagramm, wobei drei unterschiedlich mögliche und auswählbare Ausgangscharakteristiken der Einrichtung der Fig. 1 in Abgasen von Verbrennungsmotoren gezeigt sind, Fig. 6A

6J eine Darstellung eines Verfahrens zum Herstellen einer Spüreinrichtung für das Luft-/ Treibstoffverhältnis, wobei diese Einrichtung gegenüber jener der Fig. 1 geringfügig modifiziert ist,

Fig. 7 ein Schaltbild, welches die Einrichtung?pigf, . die durch das Verfahren hergestellt ist, welches in Fig. 6A bis 6J dargestellt ist,

Fig. 8 die Darstellung einer Abwandlung des Verfahrens der Ficr. 6A bis 6J, und

Fig. 9 ein Schaltbild, welches eine erfindungsge-

mäße Spüreinrichtung für das Luft-/Treibstoffverhältnis zeigt, die durch Abwandeln

des Verfahrens der Fig. 6A bis 6J bei einem Verfahrensschritt hergestellt ist, der in Fig. 8 gezeigt ist.

Fig. 1 zeigt die erfindungsgemäße Spüreinrichtung 10 für das Luft-/Treibstoffverhältnis, welche ein auf Sauerstoff ansprechendes Element ist. Diese Einrichtung 10 weist ein Substrat 12 auf, das aus elektrisch isolierendem und wärmebeständigem Material hergestellt ist, wie etwa aus gesintertem Aluminiumoxid, als tragendes Grundteil der Einrichtung. Der empfindliche Teil der Einrichtung 10 nimmt die Form eines Laminates aus mehreren, verhältnismäßig dünnen Schichten an, die auf dem Substrat 12 getragen sind. Das Laminat kann beispielsweise durch Verwendung einer Dickschichttechnik geformt werden, wie dies nachfolgend beschrieben wird.

An einer Hauptfläche des Substrates 12 liegt ein Elektrodenpaar 14A und 14B vor, welche einen geeigneten Abstand zueinander aufweisen. Platin'ist ein typisches Material für diese Elektroden 14A, 14B. Leitungsdrähte, die mit diesen Elektroden 14A, 14B verbunden sind, sind in der Darstellung weggelassen. Auf derselben Seite des Substrates 12 ist eine Schicht 16 aus Titandioxid so gebildet, daß sie im wesentlichen gänzlich die beiden Elektroden 14A, 14B abdeckt und den Raum zwischen di beiden Elektroden 14A und 14B einnimmt. Bevorzugt ist eine kleine Menge an Platin in Pulverform in der Titanoxidschicht 16 dispergiert. Die Außenoberfläche der Titan-

oxidschicht 16 ist gänzlich mit einer Isolierschicht 18 abgedeckt, welche aus einem Keramikmaterial gebildet ist, wie etwa aus Aluminiumoxid, und eine Struktur aus Mikroporen aufweist, die für Gase durchlässig ist. Eine innere Elektrodenschicht 20 ist auf der Oberfläche der Isolierschicht 18 ausgelegt. Eine Schicht 22 aus sauerstoff ionenleitfähigem Feststoffelektrolyt, wie etwa Zirkoniumoxid ZrO₂, das eine kleine Menge an stabilisierendem Oxid wie etwa Calciumoxid CaO oder Yttriumoxid ^Y2^3 ^entn^l^t' ^^{st so} geformt, daß sie eine wesentliche Fläche der inneren Elektrodenschicht 20 abdeckt, und eine äußere Elektrodenschicht 24 ist auf die Außenoberfläche der Feststoffelektrolytschicht 22 aufgelegt. Platin ist ein typisches Material für die innere und äußere Elektrodenschicht 20 und 24. Die Feststoffelektrolytsc'hicht 22 und die innere und äußere Elektrodenschicht 20 und 24 sind alle mikroskopisch porös und für Gase permeabel. Die Außenoberfla.ch.en der Laminate der oben beschriebenen Schichten sind mit einer porösen Schutzschicht 26 überzogen, die aus einem keramischen Material gebildet ist.

Bei der Einrichtung der Fig. 1 werden die beiden innersten Elektroden 14A und 14B verwendet, um Änderungen im Widerstand des Titanoxids 16 zu messen, welcher zwischen diesen beiden Elektroden 14A und 14B vorliegt, wenn die Einrichtung 10 in Abgasen verwendet wird. Ua a Ιί«ΠΗ , diese beiden Elektroden 14A und 14B entsprechen «ten Elektroden bei herkömmlichen Sauerstoffmeßfühlern, welche die Abhängigkeit des V7iderstandes von Titanoxid vom Gehalt an Sauerstoff im Umgebungsgas nutzen.

Die beiden Elektrodenschichten 20 und 24, die in Be-

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fiind rin ο Ine Gleicbstromauelle 30 anschl Ipßbar, um »Τ lMr»M Mv'hWrtl'h*"l\ Ut*.>U»h»t I ν ΜΗ t IU vttrt I- Ut OtiülW>ntuUHv| vein 10"^ja bolsplelsweise zu zwingen, in der Feststoffnlnkt roly« «rhirht 27 von einer nuiKteiwiihJ ton Schicht der ht»t.lnn l-:l r»kt tfVlpnflr-MrhtPm 20 un«1 24 ?ur anrlpr^n während

und λ iat. davon ausaegangen, daß der Strom I von der äußeren Elektrodenschicht 24 zur inneren Elektrodenschicht 20 fließt.

Wenn die Einrichtung 10 der Fig. 1 als ein Gasmeßfühler verwendet wird, ohne daß man den oben erwähnten Strom I an die Feststoffelektrolytschicht 22 abgibt, dann dient die Kombination aus der Feststoffelektrolytschicht 22 und den beiden Elektrodenschichten 20 und 24 lediglich als Gasdiffusionsschicht, so daß das Gas, das der Messung unterzogen wird, an der Titanoxidschicht durch die poröse Isolierschicht 18 hindurch angelangt, ohne wesentliche Änderungen in seiner Zusammensetzung zu erfahren. Das heißt, die Einrichtung 10 der Fig. 1 funktioniert deshalb ähnlich wie herkömmliche Sauerstoffmeßfühler, welche Titanoxid verwenden. Wenn das Gas, das der Messung unterzogen wird, Abgas eines Verbrennungsmotors ist, dann weist der Widerstand des Titanoxids 16 zwischen den innersten beiden Elektroden 14A und14B, der Ausgang der Einrichtung 10, eine drastische Änderung nur dann auf, wenn das Luft-/Treibstoffverhältnis im Motor sich über ein stöchiometrisches Verhältnis hinweg ändert, wo der Faktor an überschüssiger Luft 1,0 wird. Das heißt, die Ausgangscharakteristik der Einrichtung 10 der Fig. 1 wird, wenn man die fi^gichstromquelle 30 außer Acht läßt, so, wie dies in Fig. dargestellt ist. Wie es bekannt ist und auch in Fig. zu sehen ist, hängt der Widerstand der Titanoxidschicht

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auch von der Temperatur ab.

Wenn der Strom I₃ der Feststoffelektrolytschicht 22 zugeführt wird, dann weist dieselbe Einrichtung 10 eine unterschiedliche Ausgangscharakteristik auf.

In Fig. 2 bezeichnet das Bezugszeichen 27 Mikroporen, die in den porösen Schichten 26, 24, 22, 20 und 18 der Einrichtung 10 der Fig. 1 vorliegen. Die Pfeile G stellen das Abgas dar, in welchem die Einrichtuna 10 angeordnet ist. Die Poren 27 gestatten es dem Abgas G, durch diese hindurchzudrinaen, um an der Titanoxidschicht 16 anzugelangen, und zwar gleichaültig, ob der Strom I in der Feststoffelektrolvtschicht 22 fließt oder nicht.

Allerdings veranlaßt der Fluß des Stromes I in der Fest-Stoffelektrolytschicht 22 von der äußeren Elektrodenschicht 24 her zur inneren Elektrodenschicht 20 hin die Wanderung von Sauerstoffionen O^~ durch die sauerstoffionenleitfähige Feststoffelektrolytschicht 22 von der inneren Elektrodenschicht 20 zur Süßeren Elektrodenschicht 24, und deshalb bleibt der Sauerstoff-Partialdruck in der Nähe der inneren Elektrodenschicht 20 oder an der Oberfläche der Titanoxidschicht 16 unter dem Sauerstoffoxid-Partialdruck im Abaas, das rund um die Spüreinrichtung für das Luft-/TreibstoffverhS]tnis strömt. In anderen ϊ»·»ο» ν «λ»λ . *·■<- nn< «< 0bt für Λ \ <? T|t anoy i^s^hlfM 16 <n «l*»r

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eine abrupte Änderung nur aann, wenn das Luft-/Treibstoff verhältnis über ein Verhältnis H hinüberwechselt, welches höher ist als das stöchiometrische Verhältnis, und der Wert des tiuft-/TreibstoffverhSltniss«?« w h£natvon der Intensität Ue« t»tromea 1 ab, der in item b'eat stoffelektrolvt 22 in jener P.ichtuna fließt, die in Fig. 1 und 2 bezeichnet ist, und wird höher, wenn der Strom I verstärkt wird.

Dementsprechend ist die Einrichtung 10 der Fig. 1 mit der Zuführung des Stromes I , wenn diese in Richtung

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des Pfeiles strömt, geeignet zum Einsatz bei Motoren, die mit magerem Gemisch betrieben werden.

Wenn der Strom I derselben Einrichtung 10 so zugeführt wird, daß er in der Feststoffelektrolvtschicht 22 von der inneren Elektrodenschicht 20 zur äußeren Elektrodenschicht 24 strömt, dann findet eine Wanderung von Sauerstoffionen durch die Feststoffelektrolvtschicht von der äußeren Elektrodenschicht 24 zur inneren Elektrodenschicht 20 statt, d.h. in der Gegenrichtung zu den Pfeilen in Fig. 2, während gasförmiger Sauerstoff, der im Abgas enthalten ist, durch die Mikroporen 27 zur Titanoxidschicht 16 hin diffundiert. In diesem Fall wird deshalb der Sauerstoff-Partialdruck an der Oberfläche der Titanoxidschicht 16 größer als der Sauerstof f-Partialdruck im Abgas, das rund um die Einrichtung 10 strömt, so daß sich die Ausgangscharakteristiken der Einrichtung 10 umaekehrt zu jenem Fall ändern, in welchem der Strom I von der äußeren Elektrodenschicht

24 zur inneren Elektrodenschicht 20 strömt. Wie in Fig.

gezeigt, bleibt der Widerstand der Titanoxidschicht 16 als Ausgang der Einrichtung 10, von einem hohem Maximalpegel ausgehend, selbst dann unaeändert, wenn das Luft-/ Treibstoffverhältnis im Motor über das stöchiometrische

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Verhältnis hinüberwechselt, aber der Widerstand liefert dann eine abrupte Änderung, wenn das Luft-/ Treibstoffverhältnis über ein Verhältnis L hinüberwechselt, wenn es kleiner ist als das stöchiometrische Verhältnis. Der Wert des kritischen Luft-/Treibstoffverhältnisses L hängt von der Intensität des Stromes I

ab, der in der Feststoffelektrolytschicht 22 von der inneren Elektrodenschicht 20 zur äußeren Elektrodenschicht 24 strömt, und wird niedriger, wenn der Strom I erhöht wird.

Dementsprechend ist die Einrichtung 10 der Fig. 1 bei Zufuhr eines Stromes I , wenn dieser in Gegenrichtung zum Pfeil fließt, geeignet zur Verwendung bei Motoren, die mit einem fetten Gemisch betrieben werden.

Es ist bevorzugt, die Spüreinrichtung 10 für das Luft-/ Treibstoffverhältnis der Fig. 1 dadurch abzuwandeln, daß man einen Thermistor in Reihe mit dem Widerstand der Titanschicht 16 zum Zweck des Ausgleiches der oben erwähnten Abhängigkeit des Widerstandes dieser Titanoxidschicht 16 von der Temperatur vorsieht.

Der Umstand, daß man die Spüreinrichtung für das Luft-/ TreibstoffVerhältnis mit öinem temperaturausgleichenden Thermistor versieht, ermöglicht es, den Aufbau einer elektrischen Schaltung zur Verarbeitung des Ausgangs der Einrichtung zu vereinfachen.

Die Fig. 6A bis 6J stellen ein Verfahren zur Herstelluna einer erfindungsgemäßen Einrichtung dar, welche dem Grunde nach ähnlich der Einrichtung 10 der FttjT. Γ ist, jedoch zusätzlich einen Thermistor aufweist, der in das Substrat eingebettet ist.

Es wird nun auf die Fig. 6A und 6C Bezug aenommen; zwei Blätter 112A und 112B aus Aluminiumoxid bzw. Tonerde in grünem oder ungebranntem Zustand werden verwendet, um das Substrat 12 der Einrichtung herzustellen. Als erstes wird eine Paste, die Platinpulver in einem organischen Medium dispergiert enthält, auf eines (112A) der beiden grünen Tonerdeblättchen durch Schablonendruck aufgebracht, um zwei Pastenschichten 132A und 132B zu bilden, welche einen geeigneten Abstand zueinander aufweisen. Es folgt ein Trocknungsvorgang. Beim nachfolgenden Brennvorgang verwandeln, wie nachfolgend beschrieben wird, diese Pastenschichten 132A, 132B in Elektrodenschichten. Es wird auf Fig. 6B Bezug genommen; ein Paar Leitungsdrähte 52 und 54, wie etwa-Platindrähte, werden an den Anschlußbereichen der beiden Platinpasteschichten 132A bzw. 132B angefügt, und eine Paste, die Titanoxidpulver in einem organischen Medium dispergiert enthält, wird auf das grüne Tonerdeblättchen 112A aufgebracht, um eine Pasteschicht 134 zu bilden, welche den Spalt zwischen den beiden Platinpasteschichten 132A und 132B überbrückt. Die Titanoxidpasteschicht 134 ist ein Zwischenprodukt des beabsichtigten Thermistors. Dann wird das andere, grüne Tonerdeblättchen 112B auf das mit Paste versehene Blättchen 1Ϊ2Α aufgesetzt und hiermit durch Aufbringung eines geeigneten Druckes verklebt bzw. verbacken.

Es wird nun auf Fig. 6D Bezug genommen; die oben erwähnte Platinplaste wird durch Schablonendruck auf die Außenoberfläche des arünen Tonerdeblättchens 112B aufgebracht, welches mit dem anderen Tonerdeblättchen 112A verklebt wurde, um ein Paar Pasteschichten 114A, 114B als Zwischenprodukt für ein Paar Elektrodenschichten

' ·· zu bildeji. Die Platinschicht wird auf eine Seitenfläche des Laminates aus den beiden Tonerdeblättchen 112A,|112B aufgebracht, wie an der Stelle 115 bezeichnet ist, zum Zweck, einen Anschluß zwischen der neu geformten Platinpasteschicht 114B und der bereits vorher qeformten Platinpasteschicht 132B herzustellen. . Als nächstes wird, wie in Fig. 6E qezeigt, eine Paste, die Titanoxidpulver und einen geringen Zusatz an Platinpulver enthält, durch Schablonendruck auf die äußere Oberfläche des grünen Tonerdeblättchens 112B aufgebracht, um eine Pasteschicht 116 zu bilden, welche den Spalt zwischen den beiden Platinpasteschichten 114A und 114B überbrückt. Als nächstes wird, wie in Fig. 6F gezeigt, eine Paste, die Tonerdepulver bzw. Aluminiumoxidpulver enthält, durch Schablonendruck aufgebracht, um eine Pasteschicht 118 zu bilden, welche den gesamten Bereich der Titanoxidpasteschicht 116 abdeckt.

Es wird nun auf Fig. 6G Bezug genommen; die oben erwähnte Platinpaste wird durch Schablonendruck auf die Außenoberfläche der Aluminiumoxid-Pasteschicht 118 aufgetragen, um eine Pasteschicht 120 zu bilden, welche einen Anschlußbereich aufweist, der sich bis zu einer Kante des grünen Tonerdeblättchens 112B erstreckt. Als nächstes wird, wie in Fig. 6H gezeigt, eine Paste, die Zirkoniumpulver mit dem Zusatz einer geringen Menge Calciumoxidpulver enthält, durch Schablonendruck aufgetragen, um eine Pasteschicht 122 auf der Platinpasteschicht 120 zu bilden. Als nächstes, wie in Fig. 61 gezeigt, wird die oben erwähnte Platinpaste durch Schablonendruck auf die Feststoffelektrolytpastescjii£hi_ 122 aufgetragen, um eine Platinpasteschicht 124 zu bilden, welche einen Anschlußbereich aufweist, der sich zur oben erwähnten Kante des grünen Tonerdeblättchens

* Λ · m

■ m ψ> φ * κ

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112Β erstreckt. Dann werden drei Leitungsdrähte 56, und 60, etwa Platindrähte, an der Platinpasteschicht 114B, am verlängerten Anschlußbereich der Platinpasteschicht 120 und an dem verlänoerten Anschlußbereich der Platinpaste 124 jeweils angebracht.

Um gleichzeitig den Sintervorgang der Plasteschichten zu bewirken, die unter Bezugnahme auf Fig. 6A bis 61 beschrieben sind, wird das in Fig. 61 gezeigte Laminat zuerst bei etwa 800⁰C geglüht bzw. kalziniert und dann bei einer höheren Temperatur gebrannt, welche im Bereich von etwa 1200⁰C bis etwa 1450⁰C liegen kann. Demzufolge verwandelt sich die Kombination aus den zwei grünen Tonerdeblättchen 112A und 112B in ein starres Substrat, während die Platinpasteschichten, Titanoxidpasteschichten und die Zirkoniumpasteschicht sich jeweils in eine starre, aber mikroskopisch poröse Schicht verwandeln. Nach diesem wird eine poröse Schutzüberzuasschicht an den Außenoberflächen des gesinterten Laminats gebildet, wie in Fig. 6J gezeigt, und zwar zum Beispiel durch Plasmasprühen von Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Pulver.

Im Prinzip weist die Spüreinrichtung 100 für das Luft-/ Treibstoffverhältnis, die durch das Verfahren der Fig. 6A bis 6J erhalten wurde, jenen Aufbau auf, der in Fig. 7 dargestellt ist. In dieser Einrichtung 100 dient eine Titanoxidschicht 16, die von der Titanoxidpastenschicht 116 in Fig. 6E erreicht wird, als das meßfähige Element, und die überlagernde Kombination der sauerstoffionenleitfähigen Feststoffelektrolytschicht 22 und der Elektrodenschichten 20, 24 genügen der Funktion der Steuerung des Partialdruckes des Sauerstoffes an der Titanoxidschicht 16, um die grundlegende Ausganas-

Charakteristik der Einrichtung 100 in jener Art zu ändern, wie sie entweder in Fiq. 4 oder Fia. 5 gezeigt ist. Die Leitungsdrähte 58 und 60 werden verwendet, um einen Gleichstrom der Feststoffelektrolytschicht 22 zuzuführen, während die Leitunasdrähte 54 und 56 verwendet werden, um den Widerstand der Titanoxidschicht 16 zu messen. An der Stelle 34 ist ein Thermistor bezeichnet, und zwar in Form einer Titanoxidschicht, welcher in das Aluminiumoxidsubstrat eingebettet ist und mit der auf Sauerstoff ansprechenden Titanoxidschicht 16 in Reihe geschaltet ist, um dem Zweck zu dienen_r die Temperaturabhängigkeit des Widerstand der sauerstoffempfindlichen Titanoxidschicht 16 auszugleichen.

Es ist auchι bevorζuat, ein Heizelement zur Einrichtung der Fia. 1 zu verwenden, weil der innere Widerstand der Titanoxidschicht 16 und der Feststoffelektrolytschicht 22 sowie das Maß der Gasdiffusion in diesen Schichten ganz bezeichnend von der Temperatur abhängen, so daß die Einrichtung 10 nicht genau funktionieren kann, wenn die Abgastemperatur sehr niedrig ist.

Es wird nun auf Fig. 8 Bezug genommen; die Hinzufügung der Heizeinrichtung zur Einrichtung 10 der Fig. 1 kann dadurch bewirkt werden, daß man das Verfahren der Fig. 6A bis 6J lediglich an jenem Verfahrensschritt modifiziert, der in Fig. 6B gezeigt ist. In diesem Fall wird eine Paste, die ein Pulver aus einem geeigneten elektrischen Widerstandsmaterial enthält, wie etwa

Platin, auf das grüne bzw. ungebrannte TonerdebläL-Luliun

112A aufgebracht, um eine Pasteschicht 140 zu bilden, welche eine qeeignete Formgebung aufweist und zwei Anschlußbereiche hat, die sich zu einer Kante des Tonerde-

blättchens 112A erstrecken, und zwei Leitunosdrähte 62 und 64 sind an die verlängerten Anschlußbereiche der Platinpasteschicht 140 anoefügt. Danach werden die Verfahrensschritte der Fig. 6C bis 6J ohne weitere Modifizierung durchgeführt. Durch das Brennen des Laminates in dem Zustand der Fig. 61 wird die Platinpasteschicht 140 im Substrat in eine Platinschicht gesintert, welche als elektrische Heizeinrichtung dient.

Im Prinzip weist eine Einrichtung 110, die durch Bildung der Heizungsschicht auf diese Weise erhalten wurde, den Aufbau auf, der in Fig. 9 dargestellt ist. An der Stelle 40 ist die Heizungsschicht bezeichnet, die durch die Pasteschicht 140 in Fig. 8 geliefert wurde. Wo es erwünscht ist, im Betrieb die Einrichtung

10 aufzuheizen, wird eine geeignete Spannung an die Heizeinrichtung 40 dadurch angelegt, daß man die Leitungsdrähte 62 und 64 benutzt, und zwar von einem Stromkreis (nicht gezeiat) her, der von der Stromquelle getrennt ist, um einen Strom zu veranlassen, in der Feststoffelektrolytschicht 22 zwischen der inneren und äußeren Elektrodenschicht 20 und 22 zu strömen.

Claims

GRUNECKER. KINKELDEY. STOCKMAIR & PARTNER

PATEN TANWALTE

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Ο» Η kinkELDEv. u-v ~i

D« W STOCKMAtR [»·*. ML

CW K SCHUMANN. r-\. ~

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NISSAU MOTOR CO., LTD. No. 2, TaJtara-cho Kanagawa-ku Yokohama City Japan

8O0O MÜNCHEN 22

P 17 8O9-dg

SOÜreinrichtung für das Luft-/Treibstoffverhältnis zur Verwendung im Abgas eines Verbrennungsmotors

Patentansprüche

10

1 .,·' Sauerstoff empfindliche Spüreinrichtung für das Luft-/Treibstoffverhältnis zur Verwendung im Abgas . eines Verbrennungsmotors, gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale:

- ein Körper (16) aus dem halbleitfähigen Oxid eines Ubergangsmetalls,

- ein erstes Paar von Elektroden (14A, 14B), welche am Übercrangsmetalloxidkörper angebracht sind, um

den Widerstand des Übergangsmetalloxides zu messern

welches zwischen diesen vorliegt, und

- eine Kombination aus einer mikroporösen Schicht (22) aus einem sauerstoffionenleitfähigen Feststoffelektrol}

und einem zweiten Paar Elektroden (20, 24), welche an der Feststoffelektrolvtschicht angebracht sind, um einen Gleichstrom zu veranlassen, in der Feststoffelektrolvtschicht von einer ausgewählten

Elektrode des zweiten Elektrodenpaares zur anderen zu fließen, wobei der kombinierte Aufbau derart
angeordnet ist, daß das Abgas in Berührung mit dem Übergangsmetalloxidkörper (16) stets durch Diffusion durch die poröse Feststoffelektrolvtschicht (22)

hindurch gelangt, und daß die Wanderung der Sauerstoff ionen in der Feststoffelektrolvtschicht, welche ' durch den Fluß des Stromes verursacht wird, im
wesentlichen in derselben Richtung wie in Richtung der Diffusion des Abgases zum übergangsmetalloxidkörper hin oder im wesentlichen in der Rückwärts-

richturjg stattfindet, in Abhängigkeit von der Flußrichtung des Stromes.
2. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Übergangsmetalloxid aus der Gruppe gewählt ist, die aus Titandioxid, Cerdioxid
und Niobpentoxid besteht.
3. Einrichtung nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Körper (16) des Übergangsmetallkörpers eine katalytisch wirkende Menge an
Platinpulver enthält, welches im Übergangsmetalloxid dispergiert ist.
4. Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, daß das Fest-

stoffelektrlyt aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Zirkonium, Thorium und Wismuttrioxid besteht.
5. Einrichtuna nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ferner gekennzeichnet durch einen Thermistor (34) , welcher elektrisch mit dem ersten Elektrodenpaar (14A, 14B) in Reihe geschaltet ist.
6. Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, ferner gekennzeichnet durch eine elektrische Heizeinrichtung (40) , welche dazu eingerichtet ist, den Körper (16) des Ubergangsmetalloxides und die Schicht (22) aus dem Feststoffelektrolyt aufzuheizen.
7. Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper

(16) aus Ubergangsmetalloxid die Form einer Schicht aufweist, welche auf einem keramischen Substrat (12) aufgetragen ist, ferner eine mikroporöse Schicht(18) aus wärmebeständiaem und elektrisch isolierendem Material, welche auf die Außenoberfläche der Übergangsmetalloxidschicht aufgetragen ist, wobei die Kombination aus der Feststoffelekrolytschicht (22) und dem zweiten Elektrodenpaar (20, 24) an der Außenoberfläche der Schicht (18) des Isoliermaterials aufgebracht ist.
8. Einrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der kombinierte Aufbau die Form eines Laminats aufweist, welches aus einer mikroporösen inneren Elektrodenschicht (20) besteht, welche auf die Außenoberfläche der Schicht (18) aus isoliertem Material aufgebracht ist, wobei die Feststoff elektrolytschicht (22) der Außenoberfläche der inneren Elektrodenschicht abdeckt, sowie einer mikro-

porösen äußeren Elektrodenschicht (24) , welche auf der Außenoberfläche der Feststoffelektrolytschicht aufgetragen ist-