JPS60158346A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はガスセンサに関し、特に耐鉛性を有するガスセ
ンサに関するものである。

［従来技術］ 従来より大気中のガスの存在、あるいはその濃度を検出
するためのガスセンサの１つとしてガス検出素子にＳ　
ｎ　Ｏｚ　、Ｚ　ｎ　Ｏ−Ｔ　’　０２．０００等の酸
化物半導体を用い、ガスが接触した場合にその電気抵抗
が変化するといった特性を利用してガスを検出するもの
がある。またこの種のガスセンサにおいては、ガス検出
素子の構造を簡単にし、生産性の向上を図る為に、絶縁
性のセラミック材からなる基板上にガス検出素子及びそ
の電１−を厚膜印刷するといった、ハイブリッド技術を
応用したものが開発されつつある。そしてこのガス検出
素子にあっては、白金ブラック等の白金族元素を添加す
ることによって、性能、特に温度特性を向−１コさせる
ことも知られている。

ところが、」：述の如き従来のガスセンサにおいては、
例えば加鉛ガソリンを使用した内燃機関の空燃比を検出
するガスセンサとして用いた場合、その排気中の鉛にＪ
：ってガス検出素子が劣化されてしまい、良好な感ガス
特性を得られないといった問題があった。

［発明の目的］ そこで本発明は、ガス検出素子の耐鉛性を向上させるこ
とによって、検出ガスに含まれる鉛に影響されることな
く良好な感ガス特性を有するガスセンサを提供すること
を目的としてなされたものである。

［発明の措成Ｊ かかる目的を達するための本発明の目的は、セラミック
基板と、 該セラミック基板上に積層された電極層と、該電極層と
上記セラミック基板とに積層され、５〜３０モル％の白
金族元素又はその合金を含有し、かつ１００〜４００μ
の厚みを有する積層体であって、ガス成分及びその濃度
に応じて電気抵抗値の変化するガス検出素子層と、 を備えたこと、を特徴とするガスセンサを要旨としてい
る。

ここで上記セラミック基板としては通常用いられるセラ
１ミツク基板でよく、例えばアルミナ、ベリリア、ムラ
イト、ステアタイト等を主成分として焼成したセラミッ
ク基板が挙げられる。また、電極層としては、セラミッ
ク基板を焼成する際に充分耐え得る導電体であればよい
が、通常、金または白金族元素を主成分としたものが用
いられ、特に白金は電気抵抗を有しそのまま電気回路と
して用いることができるので白金を用いることが好まし
い。

次に上記ガス検出素子層の含有する白金族元素としては
、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、Ａ
スミラムが挙げられ、特に耐熱性、価格、触媒能等の点
で白金を用いることが好ましい。またガス検出素子層と
してはＳ　ｎ　Ｏ２、Ｔ　ｉ０２、Ｃ００、ＺｎＯ１Ｎ
ｂ　２０５、Ｏｒ　２０＋１の酸化物半導体を用いれば
よいが、耐熱性の点からＳｎ　０２　、Ｔｉ　０２が好
ましく、特にＴｌＯ２を用いることが望ましい。そして
このガス検出素子層を、５〜３０モル％の白金族元素を
含み、かつ１００〜４００μの厚みを有するものとした
のは、本センサの耐鉛性を向上させるためであって、白
金族が５モル％以下、あるいは厚さが１００μ以下の素
子層では検出ガス中の鉛によって感ガス特性が低下し、
一方向金族が３０モル％以上、あるいは厚さが４００μ
以上の素子層では応答性が低下するという理由からであ
る。

更にガス検出素子はあるＰｉ！度温度が高くないと充分
な感ガス特性を得ることができないことから、周囲温度
が低い場合にはヒータ等を用いて加熱する必要があり、
センサを小型化したり生産性を向上させる上でセラミッ
ク基板にヒータ層を設けることが望ましい。また、ヒー
タ層としてはガス検出素子の耐鉛性を劣化さぜないため
に、ガス検出素子層を５００℃以−［に加熱できるＪ：
うにする。

以下本発明のガスセンサを内燃機関排気中の酸素濃度を
検出する酸素センサに適用した場合を例にとり、その構
造や作成手順を本発明の実施例として、またその酸素セ
ンサを実際に内燃１幾閑に１ｇ載して空燃比制御を行な
った場合を本発明の実験例として説明する。

［実施例１ 第１図は酸素センサの部分断面側面図である。

図において１０は、セラミック基板にに前記ガス検出素
子層に相当する検出素子１１を備えた、酸素濃度を検出
１゛るための検出部、１２は検出部１０を把持すると共
に本センサを内燃機関に取り付けるための筒状に形成さ
れた主体金具、１３は主体金具１２の内燃機関側先端部
１２ａに取り付けられ、検出部１０を保護するためのプ
ロテクタ、１４は主体金具１２と共に検出部１ｏを把持
するための内筒であり、検出部１０はスペーサ１５、充
填粉末１６及びガラスシール１７を介して主体金具１２
及び内筒１４に把持されている。また主体金具１２の外
周には内燃機関取付用のねじ部１２ｂを刻設し、内燃機
関壁面当接部分には排気が漏れないようにガスケット１
８を設けた。

ここで充填粉末１６は滑石及びガラスの１：１の混合粉
末からなり、検出部１０を内筒１４内に固定するための
ものである。またガラスシール１７は低融点ガラスから
なり、検出ガスの漏れを防止すると共に検出部１０の端
子を保護するように、検出部１０の基板の一部及び後述
する白金リード線と端子との接続部を覆い内筒１４内に
充填したものである。

１９は内筒１４を覆うように主体金具１２に取り付けた
外筒、２０はシリコンゴムからなるシール材であって、
リード線２１ないし２３と、第２図に示すガラスシール
１７より突出された検出部１０からの端子３１ないし３
３との接続部を絶縁保護するためのものである。またこ
のリード線２１ないし２３と端子３１ないし３３との接
続は、第３図に示す如く、予め外ｎ１９内にシール材２
０及びリード線２１ないし２３を収めると共に、各リー
ド線２１ないし２３の先端に加締金具２４ないし２６を
接続し、その後加締金具２４ないし２６を端子３１ない
し３３と加締接続することによって行なった。

次に検出部１０は第４図ないし第７図に示す如き手順に
従って作成した。尚、第４図ないし第７図に示す（イ）
は検出部１０の正面図を示し、（ロ）は八−へ線断面図
を示している。

ここで上記第４図ないし第７図の各図において４０及び
４１は、平均粒径１，５μ−のＡｉｚ０３９２重量％、
５ＩＯｚ４重ｆｉ３％、Ｃａ　０２ｉＴｉｆａ％及びＭ
ｇＯ２重社％からなる混合粉末１００重量部に対してブ
チラール樹脂１２　ｆｆｌ　ｔｊｉ部及びジブチルフタ
レート（ＤＢＰ）６重ａ部を添加し、有機溶剤中で混合
してスラリーとし、ドクターブレードを用いて形成した
グリーンシートであり、グリーンシート４０は厚さ１　
＋ｎ＋ａ、グリーンシート４１は厚さ０．３ａ＋ｍに作
成したものである。また４２ないし４７はｐｔに対し７
％のＡ１２０ｇを添加した白金ペーストで厚膜印刷した
パターンであって、４２及び４３は前記電極層に相当し
、検出素子１１の電極となる電極パターン、４４は前記
ヒータ層に相当し、検出素子１１を加熱するための発熱
抵抗体パターン、４５ないし４７は発熱抵抗体パターン
４４や検出索子１１に電源を印加あるいは検出信号を抽
出するための電極パターンである。

本検出部１０のｆＪｍは、第４図に示す如く、まずグリ
ーンシート４０上に上記４２ないし４７の各パターンを
白金ペーストで厚膜印刷し、次いで第５図に示す如く、
電極パターン４５ないし４７上に直径０．２１１１１１
１の白金リード線４８ないし５０を夫々配設した。尚、
発熱抵抗体パターン４４を厚膜印刷する際には、この発
熱抵抗体パターン４４への所定電圧印加によって、検出
ガスが２００℃の時に検出素子１１を、後述の実験例に
おける表に示す如く、４８０℃、５５０℃、５８０℃、
６５０℃に加熱できるよう、パターン幅を予め調整した
。

次に第６図から明らかな如く、グリーンシート４１に電
極パターン４２及び４３の先端部が露出するよう打ち抜
きによって開口５１を形成し、電極パターン４２及び４
３の先端部を除く全てのパターンを覆うべく、グリーン
シート４０上にグリーンシート４１をｉ＊Ｎ１熱圧着し
た。

このようにして、白金リード線４８ないし５０の一部が
突出され、電極パターン４２及び４３の先端部が露出さ
れた積層板を作成すると、今廓はこの積層板の開口５１
部分にグリーンシート４０．４１と同一の材質からなる
８０〜１５０メツシ］の粒子５２を付着させ、１５００
℃の大気中に２時ｌ！ｌ故＠することによって、セラミ
ック基板を焼成した。

次に第７図に示す如く、上記焼成されたセラミック基板
の開口５１に検出素子１１を積層することとなるのであ
るが、この検出素子１１は平均粒径１．２μｌのＴｉ　
０２粉末１に対し、後述の実験例における表に示ず如く
、４．６．１０．２０、２８．３１モル％の白金ブラッ
クを夫々添加し、更に全粉末に対して３重量％のエチル
セルロースを添加しブチルカルピトール（２−（２−ブ
トキシエ１〜キシ）エタノールの商品名）中で混合し３
００ボイズに粘度調整したＴｉ０ｚペーストを、間口５
１を充塞しかつ電極パターン４２及び４３の先端に被着
するよう後述の実験例における表に示す如き厚みで厚膜
印刷した後、１２００℃の大気中に１時間放置して焼き
付けることによって積層した。

このようにして作成した検出部１０の、外部に突出され
た白金リード線４８ないし５０と端子３１ないし３３と
の接続は第８図に示す如く行なった。尚、図において（
イ）は正面図、（ロ）は右側面図を示している。

第８図に示す如く、端子３１ないし３３を予め厚さ０．
５１１Ｉｎ＋のニッケル板にエツチング加工によって一
体形成しておぎ、各端子を白金リード線４８ないし５０
に夫々配設し、その部分をスポット溶接することによっ
て端子の接合を行なった。そしてこの端子３１ないし３
３が一体形成されたニッケル板は、第２図に示したよう
に、検出部１０を主体金具１２及び内筒１４内に固定し
た後、所定の長さに切断した。

以上のようにして、後述の表に示づ如く、２００℃の１
５１気中で所定渇麿にすることのできる、白金ブラック
を所定の割合で含有した所定厚の検出素子を有する酸素
セン（１を１２個作成した後、これらの酸素センサを実
際に内燃機関の空燃比ルリ御に用いて実験を行なった。

［実験例］ 実験は上記作成した１２個の酸素セン句及び従来より市
販されているジルコニアタイプの酸素センサについて行
ない、まずこれらのｉｆセンサを排気量２立の内燃機関
排気マニホールドに装着し、１　、　’５（］　ＰＩ）
　／ｇａ立の鉛を含有するガソリンを使用して５６００
　ｒ、　Ｄ、叱の条件で３０時間耐久させた。その後第
９図に示１如く、上記同様の内燃機関６０における排気
マニホールド６１下流３５ＣＩＩｌの位置６１ａに酸素
センサＳを取付け、市販の電子Ｉｊｌｌ　御燃１１噴射
装置用の制御ユニット６５を用いて無鉛ガソリンを使用
し、排気温度２００℃の条件でフィードバック制御を行
なった。そして各々の酸素センサを使用した場合につい
て、制御空燃比Ａ／Ｆを空燃比測定器６７を用いて測定
すると共に、制御周波数Ｆを第１０図に示す記録計６９
を用いて読み取ることによって次表に示す如き実験デー
タを得た。

（注）※印は、本発明範囲内 ここで上記空燃比測定器６７としてはりカルト社製ラム
ダスキャンを用いた。また第１０図はこの実験回路を概
略的に示す回路図であって、７０は直流１４Ｖのバッテ
リ、７２は酸素センサＳのヒータ抵抗、７４は検出素子
抵抗、７６は検出素子（］（抵抗４の電流検出用の抵抗
、７８は制御ユニット６５内のＣＰＵを表わし、ａｌｂ
、ｃは夫々前述の端子３１．３２．３３に相当するもの
である。そして記録計６９を用いて得られる制御周波数
Ｆの値は高い程良好な制御であることを表わし。

実用上０．７１−１２以上を必要とする。また本実験に
使用した内燃機関６０において制御空燃比Ａ／Ｆは、触
媒の浄化効率上１４．６±０．１の値が最適値である。

次に上記の如き条件、つまり制御周波数Ｆが０゜７１１
Ｚ以上、制御空燃比Ａ／Ｆが１４．６±０゜１であると
いう条件を考慮して上記実験データを検討してゆくと、
表の備考欄に示す※印を付したＳ２、Ｓ５、Ｓ６、Ｓ７
、Ｓ９．８１０，８１１の＠索センサが条件を満足して
いることがわがつた。以下、この結束について白金ブラ
ック含有量、素子の厚み、素子間の点から考察してゆく
こととする。

まず白金ブラックの含有量については、４モル％の白金
ブラックを含有するＳｌと３１モル％の白金ブラックを
含有する８１２のｖＪ＠センサが上記条件外であること
から、白金ブラックの含有量としては５〜３０モル％の
範囲内が適量であることがわかる。この理由は４モル％
以下の含有量では検出素子が鉛によって害され感ガス特
性が劣化してしまい、一方３１モル％以上の含有Ｒでは
鉛による影響を受けることはないが検出素子の応答性が
低下されてしまい、結局上記条件を満足することができ
ないのである。

次に素子の厚みについては、厚みが８５μの８４の酸素
センサと厚みが４１０μの８８の酸素センサが上記条件
外であることから、素子の厚みとしては１００〜４００
μの範囲内のものがよいことがわかる。この理由として
は、厚みが１００μより小さいといった薄い検出素子の
場合には、やはり鉛によって検出素子が害されてしまい
、一方４００μ以上の厚みでは検出素子内でのガスの拡
散距頗が長くなり応答性が損われてしまうのである。

また素子温については、４８０℃のＳ３の１１素センサ
が上記条件外であることから、検出素子が５００℃Ｊｘ
上となる条件下で使用するか、若しくは５００℃以上に
保持することのできるヒータを設ける必要があることが
わかった。そしてこの理由は５００℃以下の条件下では
白金ブラック自体が鉛によって劣化され、検出素子の酸
化触、媒性が低下して、結局窓カス特性が低下してしま
うからである。

以上説明したように上記実施例及び実験例から鉛に影響
されない良好なガスセンサを得るためには、検出素子に
５〜３０モル％の白金を添加すると共にその厚みを１０
０〜４００μに形成する必要があることがわかった。ま
た素子層を５００℃以上とすることができない場合には
加熱用のヒータを用いる必要があることもわかった。尚
、表における３１３は従来より市販されているジルコニ
アタイプの酸素センサについても同様に実験した結果で
あるが、鉛によって劣化し制御不能となることがわかっ
た。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明のガスセンサにおいては、
セラミック基板上に積層されたガス検出素子層が、５〜
３０モル％の白金族又はその合金を有し、かつ１００〜
４００μの厚みであることから、例えば加鉛ガソリンを
使用した内燃機関に使用した場合であっても、鉛によっ
て感ガス特性が低下されることなく、良好なガス検出能
力を維持することができるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第８図は本発明のガスセンサを酸素センサ
に適用した実施例を示し、第１図は本酸素センサの全体
構成を示す部分断面図、第２図は内筒１４及びガラスシ
ール１７より突出された端子３１ないし３３を示す部分
断面図、第３図は外筒１９及び予め外筒１９内に収納さ
れたシール材２０等を示１部分断面図、第４図ないし第
７図は検出部１０の組立て工程を示し、各図において（
イ）は正面図、（ロ）はＡ−Ａ線断面図、第８図は電極
線と端子との接続を示し、（イ）は正面図、（ロ）は右
側面図、第９図及び第１０図は酸素センサを内燃機関に
使用した実験例を示し、第９図は内燃機関を中心とした
実験の構成図、第１０図はその概略回１ｌｆ１図である
。 １０・・・検出部 １１・・・検出素子 ４２．４３・・・電極パターン ４４・・・発熱抵抗体パターン ６０−ｔ７＋燃ＢＩＩＱ ６５・・・制御ユニット ６７・・・空燃比測定器 ６９・・・記録計 Ｓ・・・酸素セン１ノ 代理人　弁即士　定立　勉 他１名 第１図 ２ 第２図 ？２ 第３図 第４図　第５図 （イ）　（イ） （ロ）　（ロ） 第６図　第７図 （イ）　（イ） 第８図 （イ）　（ロ） 第９［４ 第１０図 手続補正書輸発） 昭和５９年１１月１’ｌＥ’ 特許庁長官　志　賀　学　殿 ２、　発明の名称 ガスセンサ ３、　補正をする者 ５、　補正の対象 明細書全文及び図面の第６図 ６、　補正の内容 別紙のとおり、明ａｍを全文訂正し、図面第６図（ハ）
を追加する。 別　紙 全　文　訂　正　明　細　書 １、発明の名称 ガスセンサ ２、特許請求の範囲 １　セラミック基板と、 該セラミック基板上に＠層された電極層と、該電極層と
上記セラミック基板とに積層され、５〜３０モル％の白
金族元素又はその合金を含有し、かつ１００〜４００μ
の庁みを有する積層体であって、ガス成分及びその８１
麿に応じて電気抵抗値の変化するガス検出素子層と、 を備えたことを特徴とするガスセンサ。 １　ガス検出素子層の含有する白金族元素が、白金であ
る特許請求の範囲第１項区」生、１−項一記載のガスセ
ンサ。 上　ガス検出素子層が酸化物半導体を特徴とする特許請
求の範囲第１項ないし　３　いずれか記載のガスセンサ
。 、５−　酸化物半導体がＴｔ　０２である特許請求の範
囲第り項記載のガスセンサ。 止　セラミック基板が、ガス検出素子層を加熱するヒー
タ層を有する特許請求の範囲第１項ないし第一５〜項い
ずれか記載のガスセンサ。 、７−　ヒータ層がガス検出素子層を５００℃以上に加
熱するよう構成された特許請求の範囲第β−項記載のガ
スセンサ。 ３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野コ 本発明はガスセンサに関し、特に耐鉛性を有づるガスセ
ンサに関するものである。 ［従来技術］ 従来より大気中のガスの存在、あるいはその濃度を検出
するためのガスセンサの１つとしてガス検出素子にＳｎ
Ｏ２、ＺｎＯ，Ｔｉ　０２、Ｃｏ。 等の酸化物半導体を用い、ガスが接触した場合にその電
気抵抗が変化するといった特性を利用してガスを検出す
るものがある。またこの種のガスセンサにおいては、ガ
ス検出素子の構造を１ｌｆ１１１１にし、生産性の向上
を図る為に、絶縁性のセラミック材からなる基板上にガ
ス検出素子及びその電極を厚膜印刷するといった、ハイ
ブリッド技術を応用したものが開発されつつある。イし
゛にのガス検出素子にあっては、白金ブラック等の白金
族元素を添加することによって、性能、特に温度特性を
向上させることも知られている。 ところが、上述の如き従来のガスセンサにおいては、例
えば加鉛ガソリンを使用した内燃機関の空燃比を検出す
るガスセンサとして用いた場合、その排気中の鉛によっ
てガス検出素子が劣化されてしまい、良好な感ガス特性
を得られないといった問題があった。 ［発明の目的］ そこで本発明は、ガス検出素子の耐鉛性を向上させるこ
とによって、検出ガスに含まれる鉛に影響されることな
く良好な感ガス特性を有するガスセンサを提供すること
を目的としてなされたものである。 ［発明の構成］ かかる目的を達するための本発明の目的は、けラミック
基板と、 該セラミック基板上に積層された電極層と、該電極層と
上記セラミック基板とに積層され、５〜３０モル％の白
金族元素又はその合金を含有し、かつ１００〜４００μ
の厚みを有する積層体であって、ガス成分及びそのＶａ
ｔに応じて電気抵抗値の変化するガス検出素子層と、 を備えたことを特徴とするガスセンサを要旨としている
。 ここで上記セラミック基板としては通常用いられるセラ
ミック基板でよく、例えばアルミナ、ベリリア、ムライ
ト、ステアタイト等を主成分として焼成したセラミック
基板が挙げられる。また、電極層としては、セラミック
基板を焼成する際に充分耐え得る導電体であればよいが
、通常、金または白金族元素を主成分としたものが用い
られ、特に白金は電気抵抗を有しそのまま電気回路とし
て用いることができるので白金を用いることが好ましい
。 次に上記ガス検出素子層の含有づる白金族元素としては
、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オ
スミウムが挙げられ、１ｈに耐熱性、価格、触媒能等の
点で白金を用いることが好ましい。またガス検出素子層
としてはｓｎ　Ｏ２、Ｔ　ｊＯ２、Ｃ００、Ｚｎ　Ｏ，
Ｎｉｌ　２０５、Ｃｒ２０ａの酸化物半導体を用いれば
Ｊ：いが、耐熱性の点がら３ｎ　Ｏｚ、Ｔｉ　０２が好
ましく、特ニＴｉ　０２を用いることが望ましい。そし
てこのガス検出素子層を、５〜３０モル％の白金族元素
を含み、かつ１００〜４００μの厚みを有するものとし
たのは、本センサの耐鉛性を向上させるためであって、
白金族が５モル％以下、あるいは厚さが１ｏｏμ以下の
素子層では検出ガス中の鉛によって感ガス特性が低下し
、一方向金族が３０モル％以上、あるいは坤゛さが７Ｉ
００μ以上の素子層では応答性が低下するという理由か
らである。 更にガス検出素子はある程皮温度が高くないと充分な感
ガス特性を得ることができないことから、周囲）品度が
低い場合にはヒータ等を用いて加熱する必要があり、セ
ンサを小型化したり生産性を向上させる上でセラミック
基板にヒータ層を設けることが望ましい。また、ヒータ
層としてはガス検出索子の耐鉛性を劣化させないために
、ガス検出素子層を５００℃以上に加熱できるようにす
る。 以下本発明のガスセンサを内燃機関排気中の酸素濃度を
検出するＭ索センサに適用した場合を例にとり、イの構
造や作成手順を本発明の実施例として、またその酸素セ
ンサを実際に内燃機関に搭載して空燃比制御を行なった
場合を本発明の実験例として説明する。 ［実施例］ 第１図はｉ！累センサの部分断面側面図である。 図において１０は、セラミック基板上に前記ガス検出素
子層に相当する検出素子１１を備えた、酸素濃度ｉ検出
するための検出部、１２は検出部１０を把持すると共に
本センサを内燃機関に取り付【プるための筒状に形成さ
れた主体金具、１３は主体金具１２の内燃機関側先端部
１２ａに取り付けられ、検出部１０を保護するだめのプ
ロアクタ、１４は主体金具１２と共に検出部１０を把持
するだめの内筒であり、検出部１ｏはスペー４Ｊ１５、
充填粉末１６及びガラスシール１７を介して主体金具１
２及び内筒１４に把持されている。また１体金具１２の
外周には内燃機関取付用のねじ部１２ｂを刻設し、内燃
機関壁面当接部分にはＵ＋気が漏れないようにガスケッ
ト１８を設けた。 ここで充填粉末１６は滑石及びガラスの１＝１の混合粉
末からなり、検出部１ｏを内ｎ１４内に固定するための
ものである。またガラスシール１７は低融点ガラスから
なり、検出ガスの漏れを防止すると共に検出部１０の端
子を保護するにうに、検出部１０の基板の一部及び後述
する白金リード線と端子との接続部を覆い内筒１４内に
充填したものである。 １．９は内筒１４を覆うように主体金具１２に取り付け
た外筒、２０はシリコンゴムからなるシ−ル祠であって
、リード線２１ないし２３と、第２図に示ずガラスシー
ル１７より突出された検出部１０からの端子３１ないし
３３との接続部を絶縁保護するためのものである。また
このリード線２１ないし２３と端子３１ないし３３との
接続は、第３図に示づ如く、予め外筒１９内にシール材
２０及びリードＩ！＋１２１ないし２３を収めると共に
、各リード線２１ないし２３の先端に加締金具２４ない
し２６を接続し、その後加締金具２４ないし２６を端子
３１ないし３３と加締接続することによって行なった。 次に検出部１０は第４図ないし第７図に示す如き手順に
従って作成した。尚、第４図ないし第７図に示す（イ）
は検出部１０の正７面図を示し、（ロ）はＡ−Ａ線断面
図を示している。 ここで上記第４図ないし第７図の各図において４０及び
４１は、平均粒径１．５μＩｌのＡ立２０３９２重Ｍ％
、５ｉＯ２４ｉＩ！１％、ＣａＯ２重量％及びＭｏＯ２
重量％からなる混合粉末１００重吊部に対してブチラー
ル樹脂１２重量部及びジブチルフタレート（ＤＢＰ＞６
ｍｍ部を添加し、有機溶剤中で混合してスラリーとし、
ドクターブレードを用いて形成したグリーンシートであ
り、グリーンシート４０は厚さ１１ＩＩ１１、グリーン
シート４１は厚さ０．３ｍｍに作成したものである。ま
た４２ないし４７はｐｔに対し７％のへ立２０９を添加
した白金ベーストでＷ膜印刷したパターンであって、４
２及び４３は前記電極層に相当し、検出素子１１の電極
となる電極パターン、４４は前記ヒータ層に相当し、検
出素子１１を加熱するための発熱抵抗体パターン、４５
ないし４７は発熱抵抗体パターン４４や検出索子１１に
電源を印加あるいは検出信号を抽出するための電極パタ
ーンである。 本検出部１０の製造は、第４図に示づ如く、まずグリー
ンシート４０上に上記４２ないし４７の各パターンを白
金ペーストで厚膜印刷し、次いで第５図に示す如く、電
極パターン４５ないし４７上に直径０．２Ｉ＠１１１の
白金リード線４８ないし５０を夫々配設した。尚、発熱
抵抗体パターン４４を厚膜印刷する際には、この発熱抵
抗体パターン４４への所定電圧印加によって、検出ガス
が２００℃の簡に検出索子１１を、後述の実験例におけ
る表に示す如（，４８０℃、５５０℃、５８０℃、６５
０℃に加熱できるよう、パターン幅を予め調整した。 次に第６図から明らかな如く、グリーンシート４１に電
極パターン４２及び４３の先端部が露出するｊ；う打ち
抜きによって開口５１を形成し、電極パターン４２及び
４３の先端部を除（全てのパターンを覆うべく、グリー
ンシート４０上にグリーンシート４１を積層熱圧着した
。 このＪ：うにして、白金リード線４８ないし５０の一部
が突出され、電極パターン４２及び４３の先端部が露出
された積層板を作成すると、今度はこの積層板の開口５
１部分にグリーンシート４０．４１と同一の材質からな
る８０〜１５０メツシユの球形造粒粒子（２次粒子）５
２を分散付着させ、１５００℃の大気中に２時間放置す
ることによって、第６図（ハ）に示ずように多（の粒子
５２が一重に分散してできた凹凸面を有するセラミック
基板を形成した。尚粒子５２によってできた凸部５２′
間にできる四部５２″は末広がりとなっており、後）ホ
の如くガス検知性全屈酸化物ペーストを塗布焼付けする
と、そのガス検知性金属酸化物層は上記凹部５２″にく
い込んで積層され、セラミック基板に強固に固着される
ことどなる。 次に第７図に示す如（、上記焼成されたセラミック基板
の開口５１に検出索子１１を積層することとなるのであ
るが、この検出素子１１は平均粒径１．２μｍのＴｌＯ
２粉末１に対し、後１本の実験例におｔジる表に示す如
く、４．６．１０．２０．２８．３１モル％の白金ブラ
ックを夫々添加し、更に全粉末に対して３重間％のエチ
ルセルロースを添加しブチルカル上１−−ル（２−（２
−ブトキシエトキシ）エタノールの商品名）中で混合し
３００ボイズに粘度調整したｖ＋　０２ペーストを、開
口５１を充塞しかつ電極パターン４２及び４３の先端に
被着するよう後述の実験例における表に示す如き厚みで
厚膜印刷した後、１２００℃の大気中に１時間放置して
焼き付けることによって気孔率３５％（望ましい範囲は
２０〜４５％）の積層体を作成した。 このようにして作成した検出部１０の、外部に突出され
た白金リード線４８ないし５０と端子３１ないし３３と
の接続は第８図に示す如く行なった。尚、図において（
イ）は正面図、（ロ）は右側面図を示している。 第８図に示す如く、端子３１ないし３３を予め厚さＱ、
５１Ｒ１１のニッケル板にエツチング加工によって一体
形成しておき、各端子を白金リード線４８ないし５０に
夫々配設し、その部分をスポット溶接することによって
端子の接合を行なった。そしてこの端子３１ないし３３
が一体形成されたニッケル板は、第２図に示したように
、検出部１０を主体金具１２及び内筒１４内に固定した
後、所定の長さに切断した。 以」］のようにして、後述の表に示す如く、２００℃の
排気中で所定湯度にすることのできる、白金ブラックを
所定の割合で含有した所定厚の検出素子を有する酸素セ
ンサを１２個作成した後、これらのＩＩＩ索センサを実
際に内燃機関の空燃比制御に用いて実験を行なった。 ［実験例］ 実験は上記作成した１２個の酸素セン勺及び従来より市
販されているジルコニアタイプの酸素センサについて行
ない、まずこれらの酸素センサを排気量２立の内燃機関
排気マニホールドに装着し、１　、５ｏ　Ｐｂ１０ａｊ
Ｌの鉛を含有づるガソリンを使用して、スロットルバル
ブ全開で５６０Ｏｒ　ｐ　ｍの条件で３０時間耐久させ
１＝　、尚この条ｌは非常に厳しく、加鉛ガソリンを用
いて普通に使用した場合の１万ｋｍ走行に相当づるガソ
リンを消費する条件である。その後第９図に示す如く、
上記同様の内燃機関６０における排気マニホールド６１
下流３５ｃｍの位置６１ａに酸素センサＳを数句（」、
市販の電子制御燃わ１噴銅装置用の制御ユニット６５を
用いて無鉛ガソリンを使用し、排気温度２００℃の条件
でフィードバック制御を行なった。そして各々の酸素セ
ンサを使用した場合について、制御空燃比Ａ／Ｆを空燃
比測定器６７を用いて測定すると共に、制御周波数Ｆを
第１０図に示す記録計６９を用いて読み取ることによっ
て次表に示す如き実験データを得た。 （注）※印は、本発明範囲内 ここで上記空燃比測定器６７としてはりカルト社製ラム
ダスキャンを用いた。また第１０図１まこの実験回路を
概略的に示す回路図であって、７０は直流１４Ｖのバッ
テリ、７２は酸素センサＳのヒータ抵抗、７４は検出素
子抵抗、７６は検出素子抵抗７４の電流検出用の抵抗、
７８は制御ユニット６５内のｃｐｕを表わし、ａ、ｂＳ
ｃは夫々前）ホの端子３１．３２．３３に相当するもの
である。そして記録計６９を用いてｊｑられる制御周波
数Ｆの値は高い程良好な制御であることを表わし、実用
上０．７ｌ−１ｚ以上を必要とする。また本実験に使用
した内燃機関６０において制御空燃比Ａ／Ｆは、触媒の
浄化効率上１４．６±０．１の値が最適値である。 次に上記の如き条件、つまり制御周波数Ｆが０゜７８Ｚ
以上、制御空燃比Ａ／Ｆが１４．６±０゜１であるとい
う条件を考慮して上記実験データを検討してゆくと、表
の備考欄に示す※印を付したＳ２、Ｓ５、Ｓ６、Ｓ７、
Ｓ９．８１０．８１１の酸素センサが条件を満足してい
ることがわｈ＼つた。以下、この結果について白金ブラ
ック含有量、素子の厚み、素子温の点から考察してゆく
こととＪる。 まず白金ブラックの含有量については、４モル％の白金
ブラックを含有するＳｌと３１モル％の白金ブラックを
含有づるＳ１２の酸素センＩノが上記条件外であること
から、白金ブラックの含有量としては５〜３０モル％の
範囲内が適量であることがわかる。この理由は４モル％
以下の含有量では検出素子が鉛によって害され感ガス特
性が劣化してしまい、一方３１モル％以上の含有量では
鉛による影響を受【ノることはないが検出素子の応答性
が低下されてしまい、結局上記条件を満足することがで
きないのである。 次に素子の厚みについては、厚みが８５μの８４の酸素
センサと厚みが４１０μの８８の酸素センサが上記条件
外であることから、素子の厚みとしては１００〜４００
μの範囲内のものがよいことがわかる。この理由として
は、厚みが１００μより小さいといった薄い検出素子の
場合には、やはり船によって検出素子が害されてしまい
、一方４００μ以上の厚みでは検出素子内でのガスの拡
散距離が長くなり応答性が損われてしまうのであ−る。 また累了淘については、４８０℃の８３の酸素センサが
上記条件外であることから、検出素子が５００℃以上と
なる条件下で使用するか、若しくは５００℃以上に保持
することのできるヒータを設【ノる必要があることがわ
かった。そしてこの理由は５００℃以下の条件下では白
金ブラック自体が鉛によって劣化され、検出素子の酸化
触媒性が低下して、結局感ガス特性が低下してしまうか
らである。 尚上記実施例では、セラミック基板への積層前に白金ブ
ラックを添加することで検出素子に白金を添加したが、
この他にも例えば白金が添加されていない多孔質の検出
素子を予め積層し、その多孔質積層体に塩化白金酸等の
溶液を滴下した後乾燥加熱することによって、所定邑の
白金を分散析出させ、検出素子に白金を添加するように
してもよい。 以上説明したように上記実施例及び実験例から鉛に影響
されない良好なガスセンサーを１♂るためには、検出素
子に５〜３０モル％の白金を添加すると共にその厚みを
１００〜４００μに形成する必要があることがわかった
。また素子層を５００℃以上とすることができない場合
には加熱用のヒータを用いる必要があることもわかった
。尚、表における８１３は従来より市販されているジル
コニアタイプの酸素セン１ノについても同様に実験した
結果であるが、鉛によって劣化し制御不能となることが
わかった。 ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明のガスセンサにおいては、
セラミック基板上に積層されたガス検出素子層が、５〜
３０モル％の白金族又はその合金を有し、かつ１００〜
４００μの厚みであることから、例えば加鉛ガソリンを
使用した内燃機関に　、使用した場合であっても、鉛に
よって感ガス特性が低下されることなく、良好なガス検
出能力を紺持することができるようになる。 ４、図面の簡単な説明 第１図ないし第８図は本発明のガスセンサを酸素センサ
に適用した実施例を示し、第１図は水酸素センサの全体
構成を示す部分断面図、第２図は内１ｍ１４及びガラス
シール１７より突出された端子３１ないし３３を示す部
分断面図、第３図は外筒１９及び予め外筒１９内に収納
されたシール材２０等を示づ部分断面図、第４図ないし
第７図は検出部１０の組立て工程を示し、各図において
（イ）は正面図、（ロ）はＡ−Ａ線断面図、第６図（ハ
）は（ロ）の開口部拡大図、第８図は電極線と端子との
接続を示し、（イ）は正面図、（口は右側面図、第９図
及び第１０図は酸素センサを内燃機関に使用した実験例
を示し、第９図は内燃機関を中心とした実験の構成図、
第１０図はその概略回路図である。 １０・・・検出部 １１・・・検出素子 ４２．４３・・・電極パターン ４４・・・発熱抵抗体パターン ６０・・・内燃機関 ６５・・・制御ユニット ６７・・・空燃比測定器 ６９・・・記録削 Ｓ・・・酸素センサ 代理人　弁理士　定立　勉 第６図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　セラミック基板と、 該セラミック基板上にｆａ層された電極層と、該電極層
   と上記セラミック基板とに積層され、５〜３０モル％の
   白金族元素又はその合金を含有し、かつ１００〜４００
   μの厚みを有する積層体であって、ガス成分及びその濃
   度に応じて電気抵抗値の変化するガス検出素子層と、 を備えたことを特徴とするガスセンサ。 ２　ガス検出素子層の含有する白金族元素が、白金であ
   る特許請求の範囲第１項記載のガスセンサ。 ３　ガス検出素子層が酸化物半導体を特徴とする特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載のガスセンサ。 ４　酸化物半導体がＴ＋　Ｏｚである特許請求の範囲第
   ３項記載のガスセンサ。 ５　セラミック基板が、ガス検出素子層を加熱するヒー
   タ層を有する特許請求の範囲第１項ないし第４項いずれ
   か記載のガスセンサ。 ６　ヒータ層がガス検出素子層を５００℃以上に加熱す
   るにう構成された特許請求の範囲第５項記載のガスセン
   サ。