JPH0418619B2

JPH0418619B2 -

Info

Publication number: JPH0418619B2
Application number: JP59014653A
Authority: JP
Inventors: Toshitaka Matsura; Tetsupei Ookawa; Keizo Furusaki; Akio Takami
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1984-01-30
Filing date: 1984-01-30
Publication date: 1992-03-27
Also published as: US4652849A; JPS60158346A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、内燃機関、特に鉛含有燃料を用いて
運転される内燃機関の排気系に取り付けられて、
内燃機関から排出される排気中の所定のガス成分
を検出する、排気成分検出用のガスセンサに関す
る。［従来技術］従来より、内燃機関の排気系に取り付けられ
て、内燃機関排気中の所定のガス成分（例えば排
気中の酸素濃度等）を検出する排気成分検出用の
ガスセンサとして、ガス検出素子に、周囲雰囲気
中の所定のガス成分及びその濃度に応じて電気抵
抗値の変化する、SnO₂，ZnO，TiO₂，C₀Ｏ等の
酸化物半導体を用いたものが知られている。また
この種のガスセンサにおいては、ガス検出素子の
構造を簡単にし、生産性の向上を図る為に、絶縁
性のセラミツク材からなる基板上にガス検出素子
及びその電極を厚膜印刷するといつた、ハイブリ
ツド技術を応用したものが開発されつつある。そ
してこのガス検出素子にあつては、白金ブラツク
等の白金族元素を添加することによつて、性能、
特に温度特性を向上させることも知られている。ところが上記従来の排気成分検出用のガスセン
サにおいては、内燃機関を無鉛ガソリン等の鉛を
含有しない燃料により運転した場合には、排気中
のガス成分を問題なく検出することができるもの
の、内燃機関を加鉛ガソリン等の鉛を含有した燃
料（鉛含有燃料）により運転した場合には、排気
中に鉛成分が含まれるため、その鉛成分によつて
ガス検出素子が劣化し、排気中のガス成分を良好
に検出することができなくなるといつた問題があ
つた。［発明の目的］本発明はこうした問題に鑑みなされたもので、
鉛含有燃料を用いて運転される内燃機関におい
て、排気中の鉛成分による影響を受けることな
く、排気中のガス成分を常に正確に検出できる排
気成分検出用のガスセンサを提供することを目的
としている。［発明の構成］即ち、上記目的を達成するためになされた本発
明は、セラミツク基板と、該セラミツク基板上に積層された電極層と、該電極層と上記セラミツク基板とに積層され、
周囲雰囲気中のガス成分及びその濃度に応じて電
気抵抗値の変化するガス検出素子層と、を備え、鉛含有燃料を用いて運転される内燃機関
の排気系に取り付けられて、該内燃機関から排出
される排気中の所定のガス成分を検出する排気成
分検出用のガスセンサであつて、排気中の鉛成分による上記ガス検出素子層の特
性劣化を防止するために、上記ガス検出素子層に５〜30モル％の白金族元
素又はその合金を含有させると共に、上記ガス検
出素子層を100〜400μの厚みに形成し、更に上記セラミツク基板に、上記ガス検出素子
層を500℃以上に加熱するヒータ層を設けてなる
こと、を特徴とするガスセンサを要旨としている。ここで上記セラミツク基板としては通常用いら
れるセラミツク基板でよく、例えばアルミナ、ベ
リリア、ムライト、ステアタイト等を主成分とし
て焼成したセラミツク基板が挙げられる。また、
電極層としては、セラミツク基板を焼成する際に
充分耐え得る導電体であればよいが、通常、金ま
たは白金族元素を主成分としたものが用いられ、
特に白金は電気抵抗を有しそのまま電気回路とし
て用いることができるので白金を用いることが好
ましい。次に上記ガス検出素子層の含有する白金族元素
としては、イリジウム、パラジウム、ルテニウ
ム、ロジウム、オスミウムが挙げられ、特に耐熱
性、価格、触媒能等の点で白金を用いることが好
ましい。またガス検出素子層としてはSnO₂，
TiO₂，C₀Ｏ，ZnO，Nb₂O₅，Cr₂O₃の酸化物半導
体を用いればよいが、耐熱性の点からSnO₂，
TiO₂が好ましく、特にTiO₂を用いることが望ま
しい。そしてこのガス検出素子層を、５〜30モル
％の白金族元素を含み、かつ100〜400μの厚みを
有するものとしたのは、本センサの耐鉛性を向上
させるためであつて、白金族が５モル％以下、あ
るいは厚さが100μ以下の素子層では検出ガス中
の鉛によつて感ガス特性が低下し、一方白金族が
30モル％以上、あるいは厚さが400μ以上の素子
層では応答性が低下するという理由からである。また更に本発明では、セラミツク基板に、ガス
検出素子層が500℃以上に加熱するヒータ層を設
けているが、これは従来のようにガス検出素子を
加熱して感ガス特性を向上するだけでなく、ガス
検出素子の耐鉛性を向上させるためである。つま
り、ガス検出素子の感ガス特性を向上するために
ヒータ層を設けるのであれば、ヒータ層によりガ
ス検出素子を500℃以上に加熱させる必要はなく、
例えば450℃というように、ガス検出素子を500℃
以下の所定温度に加熱するようにしてもよいので
あるが、ガス検出素子の耐鉛性を確保するには、
ガス検出素子層500℃以上に加熱しなければなら
ず、このために本発明では、セラミツク基板にヒ
ータ層を設けて、ガス検出素子層を500℃以上に
加熱するようにしているのである。以下本発明のガスセンサを内燃機関排気中の酸
素濃度を検出する酸素センサに適用した場合を例
にとり、その構造や作成手順を本発明の実施例と
して、またその酸素センサを実際に内燃機関に搭
載して空燃比制御を行なつた場合を本発明の実験
例として説明する。［実施例］第１図は酸素センサの部分断面側面図である。
図において１０は、セラミツク基板上に前記ガス
検出素子層に相当する検出素子１１を備えた、酸
素濃度を検出するための検出部、１２は検出部１
０を把持すると共に本センサを内燃機関に取り付
けるための筒状に形成された主体金具、１３は主
体金具１２の内燃機関側先端部１２ａに取り付け
られ、検出部１０を保護するためのプロテクタ、
１４は主体金具１２と共に検出部１０を把持する
ための内筒であり、検出部１０はスペーサ１５、
充填粉末１６及びガラスシール１７を介して主体
金具１２及び内筒１４に把持されている。また主
体金具１２の外周には内燃機関取付用のねじ部１
２ｂを刻設し、内燃機関壁面当接部分には排気が
漏れないようにガスケツト１８を設けた。ここで充填粉末１６は滑石及びガラスの１：１
の混合粉末からなり、検出部１０を内筒１４内に
固定するためのものである。またガラスシール１
７は低融点ガラスからなり、検出ガスの漏れを防
止すると共に検出部１０の端子を保護するよう
に、検出部１０の基板の一部及び後述する白金リ
ード線と端子との接続部を覆い内筒１４内に充填
したものである。１９は内筒１４を覆うように主体金具１２に取
り付けた外筒、２０はシリコンゴムからなるシー
ル材であつて、リード線２１ないし２３と、第２
図に示すガラスシール１７より突出された検出部
１０からの端子３１ないし３３との接続部を絶縁
保護するためのものである。またこのリード線２
１ないし２３と端子３１ないし３３との接続は、
第３図に示す如く、予め外筒１９内にシール材２
０及びリード線２１ないし２３を収めると共に、
各リード線２１ないし２３の先端に加締金具２４
ないし２６を接続し、その後加締金具２４ないし
２６を端子３１ないし３３と加締接続することに
よつて行なつた。次に検出部１０は第４図ないし第７図に示す如
き手順に従つて作成した。尚、第４図ないし第７
図に示すイは検出部１０の正面図を示し、ロはＡ
−Ａ線断面図を示している。ここで上記第４図ないし第７図の各図において
４０及び４１は、平均粒径1.5μmのAl₂O₃92重量
％、SiO₂４重量％、CaO₂重量％及びMgO2重量
％からなる混合粉末100重量部に対してブチラー
ル樹脂12重量部及びジブチルフタレート（DBP）
６重量部を添加し、有機溶剤中で混合してスラリ
ーとし、ドクタープレートを用いて形成したグリ
ーンシートであり、グリーンシート４０は厚さ１
mm、グリーンシート４１は厚さ0.3mmに作成した
ものである。また４２ないし４７はPtに対し７
％のAl₂O₃を添加した白金ペーストで厚膜印刷し
たパターンであつて、４２及び４３は前記電極層
に相当し、検出素子１１の電極となる電極パター
ン、４４は前記ヒータ層に相当し、検出素子１１
を加熱するための発熱抵抗体パターン、４５ない
し４７は発熱抵抗体パターン４４や検出素子１１
に電源を印加あるいは検出信号を抽出するための
電極パターンである。本検出部１０の製造は、第４図に示す如く、ま
ずグリーンシート４０上に上記４２ないし４７の
各パターンを白金ペーストで厚膜印刷し、次いで
第５図に示す如く、電極パターン４５ないし４７
上に直径0.2mmの白金リード線４８ないし５０を
夫々配設した。尚、発熱抵抗体パターン４４を厚
膜印刷する際には、この発熱抵抗体パターン４４
への所定電圧印加によつて、検出ガスが200℃の
時に検出素子１１を、後述の実験例における表に
示す如く、480℃、550℃、580℃、650℃に加熱で
きるよう、パターン幅を予め調製した。次に第６図から明らかな如く、グリーンシート
４１に電極パターン４２及び４３の先端部が露出
するよう打ち抜きによつて開口５１を形成し、電
極パターン４２及び４３の先端部を除く全てのパ
ターンを覆うべく、グリーンシート４０上にグリ
ーンシート４１を積層熱圧着した。このようにして、白金リード線４８ないし５０
の一部が突出され、電極パターン４２及び４３の
先端部が露出された積層板を作成すると、今度は
この積層板の開口５１部分にグリーンシート４
０，４１と同一の材質からなる80〜150メツシユ
の球形造粒粒子（２次粒子）５２を分散付着さ
せ、1500℃の大気中に２時間放置することによつ
て、第６図ハに示すように多くの粒子５２が一重
に分散してできた凹凸面を有するセラミツク基板
を形成した。尚粒子５２によつてできた凸部５
２′間にできる凹部５２″は末広がりとなつてお
り、後述の如くガス検知性金属酸化物ペーストを
塗布焼付けすると、そのガス検知性金属酸化物層
は上記凹部５２″にくい込んで積層され、セラミ
ツク基板に強固に固着されることとなる。次に第７図に示す如く、上記焼成されたセラミ
ツク基板の開口５１に検出素子１１を積層するこ
ととなるのであるが、この検出素子１１は平均粒
径1.2μmのTiO₂粉末１に対し、後述の実験例にお
ける表に示す如く、４，６，10，20，28，31モル
％の白金ブラツクを夫々添加し、更に全粉末に対
して３重量％のエチルセルロースを添加しブチル
カルビトール（２−（２−ブトキシエトキシ）エ
タノールの商品名）中で混合し300ポイズに粘度
調整したTiO₂ペーストを、開口５１を充塞しか
つ電極パターン４２及び４３の先端に被着するよ
う後述の実験例における表に示す如き厚みで厚膜
印刷した後、1200℃の大気中に１時間放置して焼
き付けることによつて気孔率35％（望ましい範囲
は20〜45％）の積層体を作成した。このようにして作成した検出部１０の、外部に
突出された白金リード線４８ないし５０と端子３
１ないし３３との接続は第８図に示す如く行なつ
た。尚、図においてイは正面図、ロは右側面図を
示している。第８図に示す如く、端子３１ないし３３を予め
厚さ0.5mmのニツケル板にエツチング加工によつ
て一体形成しておき、各端子を白金リード線４８
ないし５０に夫々配設し、その部分をスポツト溶
接することによつて端子の接合を行なつた。そし
てこの端子３１ないし３３が一体形成されたニツ
ケル板は、第２図に示したように、検出部１０を
主体金具１２及び内筒１４内に固定した後、所定
の長さに切断した。以上のようにして、後述の表に示す如く、200
℃の排気中で所定温度にすることのできる、白金
ブラツクを所定の割合で含有した所定厚の検出素
子を有する酸素センサを12個作成した後、これら
の酸素センサを実際に内燃機関の空燃比制御に用
いて実験を行なつた。［実験例］実験は上記作成した12個の酸素センサ及び従来
より市販されているジルコニアタイプの酸素セン
サについて行ない、まずこれらの酸素センサを排
気量２の内燃機関排気マニホールドに装着し、
1.5ｇPb／galの鉛を含有するガソリンを使用し
て、スロツトルバルブ全開で5600rpmの条件で30
時間耐久させた。尚この条件は非常に厳しく、加
鉛ガソリンを用いて普通に使用した場合の１万Km
走行に相当するガソリンを消費する条件である。
その後第９図に示す如く、上記同様の内燃機関６
０における排気マニホールド６１下流35cmの位置
６１ａに酸素センサＳを取付け、市販の電子制御
燃料噴射装置用の制御ユニツト６５を用いて無鉛
ガソリンを使用し、排気温度200℃の条件でフイ
ードバツク制御を行なつた。そして各々の酸素セ
ンサを使用した場合について、制御空燃比Ａ／Ｆ
を空燃比測定器６７を用いて測定すると共に、制
御周波数Ｆを第１０図に示す記録計６９を用いて
読み取ることによつて次表に示す如き実験データ
を得た。

【表】

【表】 (注) ※印は、本発明範囲内
ここで上記空燃比測定器６７としてはリカルト
社製ラムダスキヤンを用いた。また第１０図はこ
の実験回路を概略的に示す回路図であつて、７０
は直流14Vのバツテリ、７２は酸素センサＳのヒ
ータ抵抗、７４は検出素子抵抗、７６は検出素子
抵抗７４の電流検出用の抵抗、７８は制御ユニツ
ト６５内のCPUを表わし、ａ，ｂ，ｃは夫々前
述の端子３１，３２，３３に相当するものであ
る。そして記録計６９を用いて得られる制御周波
数Ｆの値は高い程良好な制御であることを表わ
し、実用上0.7Hz以上を必要とする。また本実験
に使用した内燃機関６０において制御空燃比Ａ／
Ｆは、触媒の浄化効率上14.6±0.1の値が最適値
である。次に上記の如き条件、つまり制御周波数Ｆが
0.7Hz以上、制御空燃比Ａ／Ｆが14.6±0.1である
という条件を考慮して上記実験データを検討して
ゆくと、表の備考欄に示す※印を付したＳ２，Ｓ
５，Ｓ６，Ｓ７，Ｓ９，Ｓ１０，Ｓ１１の酸素セ
ンサが条件を満足していることがわかつた。以
下、この結果について白金ブラツク含有量、素子
の厚み、素子温の点から考察してゆくこととす
る。まず白金ブラツクの含有量については、４モル
％の白金ブラツクを含有するＳ１と31モル％の白
金ブラツクを含有するＳ１２の酸素センサが上記
条件外であることから、白金ブラツクの含有量と
しては５〜30モル％の範囲内が適量であることが
わかる。この理由は４モル％以下の含有量では検
出素子が鉛によつて害され感ガス特性が劣化して
しまい、一方31モル％以上の含有量では鉛による
影響を受けることはないが検出素子の応答性が低
下されていまい、結局上記条件を満足することで
きないのである。次に素子の厚みについては、厚みが85μのＳ４
の酸素センサと厚みが410μのＳ８の酸素センサ
が上記条件外であることから、素子の厚みとして
は100〜400μの範囲内のものがよいことがわか
る。この理由としては、厚みが100μより小さい
といつた薄い検出素子の場合には、やはり鉛によ
つて検出素子が害されてしまい、一方400μ以上
の厚みでは検出素子内でのガスの拡散距離が長く
なり応答性が損われてしまうのである。また素子温については、480℃のＳ３の酸素セ
ンサが上記条件外であることから、検出素子が
500℃以上となる条件下で使用するか、若しくは
500℃以上に保持することのできるヒータを設け
る必要があることがわかつた。そしてこの理由は
500℃以下の条件下では白金ブラツク自体が鉛に
よつて劣化され、検出素子の酸化触媒性が低下し
て、結局感ガス特性が低下してしまうからであ
る。尚上記実施例では、セラミツク基板への積層前
に白金ブラツクを添加することで検出素子に白金
を添加したが、この他にも例えば白金が添加され
ていない多孔質の検出素子を予め積層し、その多
孔質積層体に塩化白金酸等の溶液を滴下した後乾
燥加熱することによつて、所定量の白金を分散折
出させ、検出素子に白金を添加するようにしても
よい。以上説明したように上記実施例及び実験例から
鉛に影響されない良好なガスセンサを得るために
は、検出素子に５〜30モル％の白金を添加すると
共にその厚みを100〜400μに形成する必要がある
ことがわかつた。また素子層を500℃以上とする
ことができない場合には加熱用のヒータを用いる
必要があることもわかつた。尚、表におけるＳ１
３は従来より市販されているジルコニアタイプの
酸素センサについても同様に実験した結果である
が、鉛によつて劣化し制御不能となることがわか
つた。［発明の効果］以上説明したように、本発明では、セラミツク
基板に積層されたガス検出素子層に５〜30モル％
の白金族元素又はその合金を含有させると共に、
ガス検出素子層を100〜400μの厚みに形成し、し
かもガス検出素子層を積層したセラミツク基板
に、ガス検出素子層を500℃以上に加熱するヒー
タ層を設けている。このため排気中の鉛成分によ
るガス検出素子層の特性劣化を防止することがで
き、鉛含有燃料を用いて運転される内燃機関の排
気成分を、常に正確に検出することができるよう
になる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第８図は本発明のガスセンサを酸
素センサに適用した実施例を示し、第１図は本酸
素センサの全体構成を示す部分断面図、第２図は
内筒１４及びガラスシール１７より突出された端
子３１ないし３３を示す部分断面図、第３図は外
筒１９及び予め外筒１９内に収納されたシール材
２０等を示す部分断面図、第４図ないし第７図は
検出部１０の組立て工程を示し、各図においてイ
は正面図、ロはＡ−Ａ線断面図、第６図ハはロの
開口部拡大図、第８図は電極線と端子との接続を
示し、イは正面図、ロは右側面図、第９図及び第
１０図は酸素センサを内燃機関に使用した実験例
を示し、第９図は内燃機関を中心とした実験の構
成図、第１０図はその概略回路図である。１０……検出部、１１……検出素子、４２，４
３……電極パターン、４４……発熱抵抗体パター
ン、６０……内燃機関、６５……制御ユニツト、
６７……空燃比測定器、６９……記録計、Ｓ……
酸素センサ。

Claims

【特許請求の範囲】１セラミツク基板と、該セラミツク基板上に積層された電極層と、該電極層と上記セラミツク基板とに積層され、
周囲雰囲気中のガス成分及びその濃度に応じて電
気抵抗値の変化するガス検出素子層と、を備え、鉛含有燃料を用いて運転される内燃機関
の排気系に取り付けられて、該内燃機関から排出
される排気中の所定のガス成分を検出する排気成
分検出用のガスセンサであつて、排気中の鉛成分による上記ガス検出素子層の特
性劣化を防止するために、上記ガス検出素子層に５〜30モル％の白金族元
素又はその合金を含有させると共に、上記ガス検
出素子層を100〜400μの厚みに形成し、更に上記セラミツク基板に、上記ガス検出素子
層を500℃以上に加熱するヒータ層を設けてなる
こと、を特徴とするガスセンサ。２セラミツク基板のガス検出素子層積層部分
が、当該基板と同一材質の80〜150メツシユの粒
子によつて凹凸状に形成された特許請求の範囲第
１項記載のガスセンサ。３ガス検出素子層の含有する白金族元素が、白
金である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
ガスセンサ。４ガス検出素子層が酸化物半導体を主成分とす
る特許請求の範囲第１項ないし第３項いずれか記
載のガスセンサ。５酸化物半導体がTiO₂である特許請求の範囲
第４項記載のガスセンサ。