JPS61108953A - セラミツクスを用いたセンサ素子の電気的接続端子 - Google Patents

セラミツクスを用いたセンサ素子の電気的接続端子

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JPS61108953A
JPS61108953A JP59228875A JP22887584A JPS61108953A JP S61108953 A JPS61108953 A JP S61108953A JP 59228875 A JP59228875 A JP 59228875A JP 22887584 A JP22887584 A JP 22887584A JP S61108953 A JPS61108953 A JP S61108953A
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伸秀 加藤
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    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4071Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) この発明は11例えば自動車の排気ガス中の酸素濃度を
検出するのに用いられる酸素センサ等のセラミックスを
用いたセンサに利用され得るもので、特にそのセンサ素
子の電気的接続端子の改良に関する。
(従来の技術) 従来、例えば、自動車の排気ガス等の被検物質中の酸素
濃度を検出する酸素センサとして、ジルコニアを主成分
としだ長尺平板状のセンサ基体の先端部両面に各々電極
層を設け、一方の電極を基準物質中(・例えば、大気中
)に晒し、他方の電極、を被検物質中(例えば、排気ガ
ス中)に晒して。
酸素濃淡電池の原理によって生ずる起電力を検出償号と
する構造のものが提案されている。
ところで、このような酸素センサは、検出信号を外部回
路へ出力するために、複数本の被覆IJ +ド線が接続
されており、センサ基体の後端部には、これらの被覆リ
ード線を接続するための接続端子が設けられているのが
一般的である。
ここで、上記被覆リード線とセンサ基体側の接続端子と
を、1つ1つハンダ付けする作業は能率が悪く、又接続
端子から補助リードを延ばし上記被覆リード線とを適当
なカシメ接続子で接続ゼしめる構造でもその接続作業は
能率が悪く困難なものであるため、これを解決すべく、
上記の被覆リード線を一体にまとめたコネクタソケット
を、上記接続端子が設けられているセンサ基体後端に嵌
合させる構成によって作業を簡易化、迅速化するように
したセンサを本発明者は先に提案したC実願昭59−8
840610 第5図は、このような酸素センサ40の全体構、成を示
す縦断面図である。
酸素イオン云導性固体電解質板および2つの電極等から
構成されるセンサ素子41が上記電極が設けられた先端
部44を下方として、その中間部が絶縁碍子4aによっ
て、また上端部がコネクタ碍子45によって支持された
状態で、円筒状の金属製保護管42内に収容され、絶縁
碍子48の上下に充填されたセメント、タルク、ガラス
等の充填剤46によって固定されている。
保護管42の先端部には多数の透孔47が形成だれてお
り、センサ素子41の先端部外面に設けられた電極(測
定電極)が雰囲気に触れるようになっている。
また、保護管42の上端部には、ゴム栓48を貫通して
差込まれたリード線51〜58と保護管42の内壁に接
するアースリード@50が設けられている。上記コネク
タ碍子45は、第7図と第8図に示すように円筒形状を
なし、その一方の側に、センサ素子41の端部を挿入す
る挿入孔56を有しており、またこの挿入孔55に対し
て、他方の側から上記リード@SO〜58を挿入するリ
ード線挿入孔56〜°59が連通形成されている。
また、第6図に示すように、上記リード暇挿入孔56〜
59に挿入されるリード線50〜58の先端には、園示
のごとく折曲げたバネ性の接触子51.65が、これと
一体形成された固定金具62.66をカシメにより固着
している。
上記接触子61.65は、挿入孔55内に挿入されるセ
ンサ素子41に圧接し、センサ素子41の端部表面に設
けられている接続端子60.64に接触する。
なお、リード線が4本あるのは、上記酸素センサ4Dは
、ヒーター付であるため、センサ素子41にヒータが一
体に設けてあり、このヒータ電源供給用のリード線が2
本必要であるからである。
このように、コネクタ碍子45が、コネクタソケットの
働きをなして、リード線50〜53とセンサ素子41側
の接続端子との接続?容易に行えるようにしている。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、上記センサ素子41に設けられている接
続端子60.64は、ニッケル、金、銀、白金等の金属
膜を固体電解質の平板の表面に焼付けて固着ざぜる方法
が従来用いられており、このため、付着力がそれ程強く
なく、例えば、上記酸素センサ40を自動車に装着した
場合、その振動により、上記の接触子61.85に摩擦
されたり、加熱・冷却の繰返しにより剥離する虞れがあ
る。
また、接続端子60.64と固体電解質板との付着力を
高めるために、接続端子60.64の形成有料として、
上記金属とセラミックスとの混合物を用いて焼付けを行
う方法も考えられるが、この場合には、混合するセラミ
ックスの割合が多いと、接触子61との間の接触抵抗が
高くなり、検出信号のレベル低下や内部抵抗増大等の不
都合が生じることになる。
(問題点を解決するための手段) 上記問題点を解決するために、本発明は、セラミックス
を主体とするセッサ基体の一端部に設けられ、別体の電
気的接続用のコネクタソケット内にセンサ基体の端部と
ともに挿入されて、該コネクタソケット内の接触子に導
通される電気的従続端子を、2層以上の厚膜層又は薄膜
層モ積層して形成するとともに、少なくとも上記センサ
基体に接する最下層をセラミックスまたはガラスのうち
少なくとも一方と金属導体との混合物で形成することを
特徴とする。
(作用] 上記のように電気的接続端子の最下層がセラミックスや
ガラスを含むことで、セラミックスを主体とするセンサ
基体上に焼付けた際の固着力が強化される■また、この
最下層より上方の層は、最下層とは成分が異なり、例え
ば、上方へ行く程金属導体の含有量が多くなるようにす
れば、最上層と上記コネクタソケットの接触子との接触
抵抗を低くすることができる。
C実施例) 本発明の第1実施例の構成を第1図に示す。同図は、酸
素センサのセンサ素子1を分解して示す図であり、この
センサ素子1は、前記センサ素子40と同様に第sFA
に示すような保護管42内に収容されて酸素センサを構
成するものである。
このセンサ素子l&i、大別して、センサ部1゜とヒー
タ部20とから構成されている。センサ部10は、ジル
コニアな主成分とする酸素イオン伝導性固体電解質を長
尺平板状に形成してなる8枚の固体電解質板2,3.4
を積層固着(焼成により固着ざぜる)することによって
形成されたセンナ基体5と、上段の固体電解質板2の上
面右端部に印刷により平面状に塗着された測定電極(被
検物質に晒される電極)11と、下段の固体電解質板4
の上面右端部に同じく印刷により平面状に塗着された基
準電極(基準物質に晒される電極)12とを備えている
中段の固体電解質板8には、その長手方向に幅方向の中
心を定るスリット8が形成されている。
また、上段の固体電解質板2の上面には、測定電極11
の一端から固体電解質板2の左端へ帯状に走る導電性の
電極リード18が塗着ぎれており、同様に下段の固体電
解質板4の上面には、基準電極12の一端から固体電解
質板4の左端へ向けて帯状に走る導電性の電極リード1
4が塗着されている。この電極リード14は、上段と中
段の固体電解質板2,8に設けられた透孔2ataaE
通して、上段の固体電解質板2上に塗着された帯状の電
極リード15に導通している。
上記上段の固体電解質板2の上面には、電極リード18
.15を保護するための多孔質セラミックス族の保護層
6が塗着されている。
そして、上記電極リード13.15の左端部16、l?
の上面には、これら電極リード13゜15よりも金属含
有量の多い導電性膜を塗着することにより、接続端子上
層18.19が形成どれでいる。
他方、ヒータ部20は、2枚の長尺平板状の絶縁セラミ
ックス層21.22の間の右端部に、抵抗発熱体からな
るヒータ28が挾み込まれてδつ、このヒータ28の両
極から絶縁セラミックス層21.22の左端へ帯状に走
る2本の導電性のヒ、−タリード28.29が同様に挾
み込まれているb上記ヒータリード28.29の左端部
24゜25の下面には、これらヒータリード28 、2
9よりも金属含有量の多い導電性膜を塗着することによ
り、接続端子上層26.27が形成されている。
このように形成されたヒータ部20は、絶縁層80を介
して上記センサg!h20の下面に一体に接合されてお
り、従って、絶縁セラミックス層21゜22と絶縁層8
0は、センサ基体の一部をなしている。
第2図は上記第1図に示した構造のセンサ素子1の接続
端子部分を示す斜視図であり、この部分に、第5〜8図
で示したコネクタ碍子4トが嵌合される。そして、コネ
クタ碍子45内の接触子61.65(4つあるが2つは
図示していない)は、各六范極側の接続端子上層18,
19とヒータ側の接続端子上層26.27の上面に圧接
される。
上述したように、接続端子上層18.19と26.27
は、接続端子下層となる電極リード13.15の左端部
16,1フおよびヒータリード28.29の左gs部2
4.25よりも金属含有量が多く、コネクタ碍子45内
の接触子61との接触抵抗を小ざくするようになってい
る。また。
逆に見れば、接続端子下層16.17と24. 。
25は、接続端子上層18.19よりもセラミックス含
有量が多く、固体電解質板2あるいは絶縁セラミックス
層21との付着力が強くなるようになっている。
次に、上記の内容を具体的に説明するため、接続端子上
層18,19,26,27および電極リード1.9.1
4.15とヒータリード28.29の製造方法の一例を
示す。
先ず、電極リード18〜15とヒータリード28.29
は、主として白金族金属、金、銀、銅、ニッケル、クロ
ム、タングステン、モリブデン等の金属成分のうち1種
あるいは2種以上の混合物又は合金からなる粉末60 
VOt%と安定化ジルコニア粉末(たとえばY、0.6
 mot%添加したzro 。
等)40 vot%に、エチルセルロース4wt%と縁
セラミックス層21の表面に塗着することで、焼成前の
状態が出来上がる。
そして、上記白金等の金属粉末g o vot%と安定
化ジルコニア粉末10 To/%に、エチルセルロール
4 wt%と溶媒としてのノルマルブチルカルピトール
アセテートな添加してペースト状とし、これを印刷によ
り、上記電極リード18.15となるペースト層の端部
とヒータリード28.29となるペースト層の端部の上
面に塗着することで、接続端子上N18.19と26.
27の焼成前の状態が出来上がる。
次に、上記のようにペーストが塗着された固体電解質板
2.4と絶縁セラミックス層21およびその他の部材を
全て積層した状態で、1400℃、3時間の焼成を行う
ことで第2図にその端部を示すようなセンサ素子が完成
する〇 この具体例において、金、銀、銅は融点が低いため、主
として他の高融点金属との合金又は焼成過程で合金化す
る混合物として使用される、またニッケル、クロム、タ
ングステン、モリブデン、銅等は酸化雰囲気中での特に
1400’CM度の高温では酸化しやすいため、必要に
応じて、中性あるいは還元等の雰囲気調節または耐震化
性ペースト処理等を実施する。
このように、接続端子上層と下層とを予めペーストの状
態で積層しておき、同時に焼成する方″法(これを「方
法l」とする)の他、接続端子下層、すなわち電極リー
ドとヒータリードを形成するペーストを塗着した後に焼
成ご行い、この後に接続端子上層を形成するペーストを
塗着して焼成時よりも低い温度(たとえば1000°c
、15分)で焼けける方法(これを「方法2」とする)
でも良い0 また、第8図、第4図に示すように、−極り−ド1.9
.15とヒータリード28.29の左端部を少量短くし
、その分、これらリードとは成分の!Aなる打料を用い
て接続端子下層81.82と ゛38.34を形成し、
この上面に接続端子上層18.19と28.27を積層
させた構造も考えられる。この場合、接続端子下層81
〜34は、たとえばリード18〜15と28.29より
もセラミックス含有量分多くしてやれば、リード18〜
15と28.29の抵抗値を変えることなく、接続端子
部のけ着力なより一層強化することができる。
これら接続端子上層18,19,26.27と下層31
〜34は、予めペーストの状態で積層ざぜた後に固体電
解質板2〜4等を同時に焼成しても良いし、接続端子上
層18,19,26,27J−後に焼付けても良い。
ざらに、接続端子の上層18,19,26゜27の上に
これらより金属含有量の多いペーストを印刷積層して焼
成あるいは焼付けご1回あるいは複数回実施しても良く
、ざらに別の方法としてこれら接続端子上層の上に化学
メッキ、物理メッキなどの方法により白金族金属、金、
銀、銅、ニッケル、クロム、タングステン、モリブデン
等の1種あるいは2種以上の被膜を一層又は複数層も・
うけても良い。
本願発明は、上記第1図と第8図の構成で、接続端子部
上層と下層の成分およげ、その製法を種々変更したもの
を作製してみた。そのうちの代表的な7種を挙げる。
(1)第1図に示す構造で、 接続端子下層が Pt           e o vot%YO−2
r2     40vot% 焼成後の面積抵抗     0.25Q/口接続端子上
層が゛ Pt           90 VO/%Y、O,−
Zr0IS1 o voz %焼成後の面積抵抗   
o、o19Q/口で、上層と下層を同時焼成した(方法
1)もσノ。
(2)第1図に示す構造で、 接続端子下層が pt           60 VOt%Y O−Z
r0.      40 vot %焼成後の面積抵抗
   0,400/口接続端子上層が Rh           97 VOt%”1208
         8 VO1%焼成後の面積抵抗  
 0.010Q/口で方法1を用いたもの。
(3)第1図に示す構造で、 接続端子下層が Pt           60 vo1%y、o8−
 zro240 vat% 焼付後の面積抵抗   0.38Q/口接続端子上層が Pt           97 VOI%ガラス  
       5vot% 焼成後の面積抵抗   0.010Ω/口で上層を後で
焼付た(方法2)もの。
(4)第1図に示す構造で、 接続端子下層が pt                       
            6  o   vot  %
Y2O8−Zro24 ovot% 焼成後の面積抵抗   0.25Ω/口接続端子上層が Ni           99 v(0%ガラス  
       I VOt%焼付後の面積抵抗   0
.03Ω/口で方法2を用いたもの。
(5)第8図に示す構造で。
接続端子下層が Pt    ’       45VOt%Y、08−
 zro250 vat %At、O85vot% 焼成後の面積抵抗  101JQ/口 接続端子上層が Pt           95 vot%At、0,
5 VO/% 焼成後の面積抵抗   0.015 Q 7口で方法1
を用いたもの。
(6)第8図に示す構造で、 接続端子下層が Pt           40 vo1%At、03
       60 vOt%焼成捗焼成槽抵抗   
フOOQ/ロ 接続端子上層が Pt           95 vo1%”l01l
          5 VO4%焼成後の面積抵抗 
  0.015Q/口で方法lを用いたもの。
(7)第3図に示す構造で、 接続端子下層が Pt 、          4 Ovo1%At20
.        60 VOt %焼成後の面積抵抗
   WOOΩ/口 接続端子上層が Pt           95 VO1%A4203
5 VOt% 焼成後の面積抵抗   0.[+1507口で、方法1
号用い、ざらに、接続端子上層の上面に、面抵抗が0.
0IQ/口より小ぎくなる程度に1 pmの厚どの金メ
ッキを施したもの。
そして、これら7種のセンサ素子(以下、(1)〜、(
7)で表わす)における接続端子部の耐久性を実験・に
より確めてみた。
ここで行った実験は、上記7種のセンサ素子(1)〜(
7)を、第5図のように組立て、20 (1(1c、6
気筒の自動車エンジンの排気筒に装着し、400Orp
mの状態(排気ガス温か約Bun℃)で80O゛時間の
連続使用を行うものである。
このような実験を行った後、各センサ素子の接続端子部
を点検した結果、全て、接続端子上層、下層ともに、剥
離や傷は生じていなかった。但し、各々若干の面積抵抗
の上昇が見られたが、性能に変化を与える程ではなかっ
た。
また、これに対して、比較のため、従来のような金属含
有量の多い膜を一層のみ塗着ざぜた構造のセンサ素子を
以下の如く4種ff1(8)〜(11)作成し。
上記と同様の実験を行ってみた。
(8)接続端子部分が Ni           o 9 vot%ガラス 
        1 vot%焼成後の面積抵抗   
0.0100/口で、センサ基体を先に焼成した後、焼
付けたものb(9)接続端子部分が、 Pt                      9
  フ vOt %ガラス         a va
t%焼成後の面積抵抗   0.020Ω/口で、セン
サ基体P先に焼成した後、焼付けたもの。
(転)接続端子部分が、 pt           a o vot%Y O−
Zr0.     40 VO/ %焼成後の面積抵抗
   o、86 Q 7口で、センサ基体と同時に焼成
したもの。
但)接続端子部分が、 Rh          100 VOI%焼成後の面
積抵抗   0.0150/口で、センサ基体と同時に
焼成したもの。
そして、これらの実験結果は、以下の如くである0 (8)・・・・・aOO時間で接続端子部分の剥離が生
じた0 (9)・・・・・580時間で接続端子部分の剥離が生
じた。
(至)・・・・・面抵抗がo、42 Q 7口に上昇し
、振動により導通不良となったり、導通が回復したりし
た。
(¥・・・・・面抵抗が0.10Q/口に上昇し、接続
端子部分の一部が剥離してさており、ざらに長時間の使
用で全面的剥離に至ると思われる。
このように、本発明の構造を用いた酸素センサは、その
接続端子部の強度が極めて強いことが判1・・明した。
また、゛以上の結果からまたぎらに種々検討したところ
、接!i!端子下層は、セラミックス含有量が20 v
at%以上、より好ましくは、35VOt%以上とすれ
ば、半永久的に剥離を生じない程にffi力1を強化で
きることが判明した。
逆に、接続端子上層のセラミックス含有量は、20 V
OI%以下、より好ましくは3〜15 VOt%の範囲
とすれば、特にセンサ基体と一体焼成する場合には剥離
防止とともに、接触抵抗ご小さくす゛ることかできる。
ざらに、接続端子上層と下層は、同時焼成する方が、後
に焼付けるよりも強度が高くなる。
また、接続端子部分の合計厚ざは、10 Pm以上、よ
つ好ましくは15μm以上とすることで、接合強度、お
よび面積抵抗のうえで有利となる。
なお、接続端子部分は、上記各実施例のように、2層と
するのみならず、8層以上の積層構造としても良い。こ
の場合に、最下層よりも上層へ行く程、セラミックス含
有量を減少させるようにすれば、より効果的である。そ
の他の条件は、上記2層の場合と同様である。
また、接続端子部分は、平滑面状のみならず、例えば、
その上面に!!1部または凸部を設け、コネクタ碍子(
コネクタソケット)の傍触子の係合力を高めるようにし
ても良い。
ざらに、本発明は、上記酸素センサのみならず、その他
、セラミックスを基体として、その表面に導電性の接続
端子を設け、これにコネクタ碍子ッ)’ivC合ざぜる
構造のセンサ、例えば、チタニア(Tie、 lを用い
た酸素センサや高温用の温度センサ等にも適用できる。
(発明の効果) 以上詳細に説明したように、本発明は、電気的接続端子
を多層構造とし、その最下層がセラミックスやガラスを
含むことで、セラミックスを主体とするセンサ基体との
付着力を強化することができ、電気的接続端子が、加熱
・冷却の繰返しや、コネクタソケットの接触子の摩擦等
により剥離することを防止できる。
また、最下層よりも上層は、最下層とは成分が異なり、
例えば、上層へ行く程金属導体の含有量が多くなるよう
にすれば、あるいは導電率の大きい金属導体を使用する
ようにすればコネクタソケットの接触子との間の接触抵
抗を低減ぎぜることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例の構成を示す分解斜視凱 第2図は同実施例の接続端子部分を示す斜視図、第8図
は本発明の他の実施例の構成を示す分解l斜視図、 第4図は同実施例の接続端子部分を示す斜視図。 第5図は酸素センサの全体構造を示す縦断面図、第6F
iJは第5図中のコネクタ碍子の縦断面図T第7FAの
コネクタ碍子の■−■断面図)、!!7図は第6図のコ
ネクタ碍子の■−■断面図、第8図は第6図のコネクタ
碍子の■−■断面図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、セラミックスを主体とするセンサ基体の一端部に設
    けられ、別体の電気的接続用のコネクタソケット内にセ
    ンサ基体の端部とともに挿入されて、該コネクタソケッ
    ト内の接触子に導通される電気的接続端子であつて、 該電気的接続端子は、2層以上の厚膜層又 は薄膜層を積層してなるとともに、 少なくともセンサ基体に接する最下層は、 セラミックスまたはガラスのうち少なくとも一方と金属
    導体との混合物からなることを特徴とするセラミックス
    を用いたセンサ素子の電気的接続端子。 2、前記電気的接続端子は、前記最下層から上層へ行く
    程、金属導体の含有率がほぼ等しいかまたは高くなり、
    かつ少なくとも最上層は導電性を有する特許請求の範囲
    第1項記載のセラミックスを用いたセンサ素子の電気的
    接続端子。 3、前記電気的接続端子に含有される金属導体が主とし
    て白金族金属、金、銀、銅、ニッケル、クロム、タング
    ステン、モリブデンのうち1種あるいは2種以上である
    特許請求の範囲第1項または第2項に記載のセラミック
    スを用いたセンサ素子の電気的接続端子。 4、前記電気的接続端子は、前記最下層のセラミックス
    含有量が20vol%以上で、かつ該最下層より上層の
    セラミックス含有量は20vol%以下である特許請求
    の範囲第1項〜第3項のいずれかに記載のセラミックス
    を用いたセンサ素子の電気的接続端子。 5、前記電気的接続端子の少なくとも最下層は、該最下
    層を形成するためのペーストを未焼成のセンサ基体上に
    印刷により塗着した後に、センサ基体の焼結温度にて一
    体に焼成してなる特許請求の範囲第1項〜第4項のいず
    れかに記載のセラミックスを用いたセンサ素子の電気的
    接続端子。 6、前記最下層と該最下層上の少なくとも一層は、これ
    らの層を形成するためのペーストを前記未焼成のセンサ
    基体上に印刷により積層塗着した後に、センサ基体の焼
    結温度にて一体に焼成してなる特許請求の範囲第5項記
    載のセラミックスを用いたセンサ素子の電気的接続端子
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