JPH0147739B2

JPH0147739B2 -

Info

Publication number: JPH0147739B2
Application number: JP56029347A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Toda; Kazuo Matoba
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1981-03-03
Filing date: 1981-03-03
Publication date: 1989-10-16
Also published as: JPS57144454A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、被測定雰囲気中の酸素濃度を検出す
るのに使用される膜構造型の酸素濃度検出素子の
製造方法に関する。

従来の膜構造型の酸素濃度検出素子としては、
例えば第１図および第２図に示す構造のものがあ
る。（例えば特開昭55−154451号公報）第１図は
上記酸素濃度検出素子の模式的断面図であり、第
２図はその製造工程説明図である。図に従つて説
明すると、アルミナグリーンシートなどを適当な
大きさに（例えば10×５×0.7^tmm）に切断した二
枚の基板素材１ａ，１ｂの間に発熱体５を図示の
形状で埋設すると共に、前記発熱体５の両端およ
びそれらの中間部分に合計３本の導電用リード線
７ａ，７ｂ，７ｃの先端部分をはさみ込んで形成
した第２図ａに示す基板１の上に、第２図ｂに示
す形状で白金等の導電性ペーストを用いて基準電
極２を形成し、次に第２図ｃに示す形状で固体電
解質ペーストを用いて酸素イオン伝導性固体電解
質３を形成し、さらに第２図ｄに示す形状で前記
導電性ペーストを用いて測定電極４を形成し、各
スルーホール８ａ，８ｂ，８ｃ内に導電性ペース
トを落し込んで発熱体５および両電極２，４とリ
ード線７ａ，７ｂ，７ｃとの間の電気的な接続を
確保し、得られた未焼成の積層体を同時焼成する
ことにより酸素濃度検出素子を製造していた。ま
た、他の製造工程では上記基準電極２、固体電解
質３および測定電極４を積層する毎に焼成するよ
うにしていた。そして、最後に第２図ｅに示す如
く保護層６を被覆していた。

しかしながら、このような従来の酸素濃度検出
素子の製造方法においては、基板１に発熱体５と
リード線７ａ，７ｂ，７ｃとを取付ける必要があ
るため、あらかじめ取付けたリード線がじやまを
することとなつて、大きな基板上に基準電極２、
固体電解質３、測定電極４からなる酸素濃度検出
部を多数同時に積層することができなかつた。し
たがつて、各個に基板を作り、その上に酸素濃度
検出部を構成する各層を積層するので、生産性が
極めて悪いという問題を有していた。また、酸素
濃度検出素子の各個毎に基板を作るので、その表
面の粗らさにもばらつきを生じ、このばらつきが
酸素濃度検出部に影響を及ぼしやすいという問題
も有していた。さらに、基板１に発熱体５を内蔵
させかつ複数のリード線７ａ，７ｂ，７ｃの先端
部分を埋設するようにしているため、二枚の基板
素材１ａ，１ｂを加圧積層した際にこれらに変形
を生じ、基板１の表面が平滑面として形成され難
く、しかもその変形は個々の基板によつて異なる
ため、とくに固体電解質３の膜厚を1μｍ以下と
薄くする構造の酸素濃度検出部を形成する場合に
は、基板１の粗表面に原因して基準電極２と測定
電極４との間で電気抵抗の減少ないしは短絡を生
ずるおそれがあるという問題を有していた。

そこで、上記した固体電解質３の膜厚を薄くす
る酸素濃度検出部を備える酸素濃度検出素子の場
合には、第２図ａの基板１上に比較的平滑な中間
層を形成するか、あるいは第２図ａに示す基板１
を焼成した後にダイヤモンド研磨等により研磨し
て平滑な表面を形成し、その上に第２図ｂに示す
形状で基準電極２を形成することも考えられてい
る。しかしながら、いずれにしても生産性が著し
く低下するなどの問題を有していた。

本発明は、上述した従来の問題点に着目してな
されたもので、生産性を向上させると共に品質の
ばらつきのない良好な特性を有する酸素濃度検出
素子を製造する方法を提供することを目的として
いる。

本発明は、被測定雰囲気中の酸素濃度を検出す
るのに使用される酸素濃度検出素子を製造するに
際し、一方において、構造体としての強度を保持
する平板状でかつ発熱体を埋込んだ構造基板を製
造すると共に、他方において、大きな積層基板上
に基準電極と酸素イオン伝導性固体電解質と測定
電極とを備える酸素濃度検出部を複数製造し、次
いで各個の酸素濃度検出部を切り出したのち、前
記構造基板上に前記切り出した酸素濃度検出部を
積層するようにしたことを特徴とする。

以下、本発明の実施例を図面に基いて詳細に説
明するが、ここでは、特に基板の表面粗さの影響
を受けやすい薄膜状の電極および酸素イオン伝導
性固体電解質を積層する酸素濃度検出部を備えた
構造の酸素濃度検出素子を例にとつて説明する。

第３図は本発明の一実施例において製造した酸
素濃度検出素子１０の模型的な断面図であつて、
構造体としての強度を保持しかつ内部に発熱体１
５を埋設した構造基体１１と、積層基板１７上に
基準電極１２と酸素イオン伝導性固体電解質１３
と測定電極１４とを備えかつ表面に保護層１６を
被覆した酸素濃度検出部２３とをそれぞれ準備
し、構造基体１１上に耐熱性の接着剤１８を用い
て酸素濃度検出部２３を積層固着した構造をなし
ている。

第４図は第３図に示す酸素濃度検出素子１０の
製造工程の一例を示すもので、ここでは、積層基
板１７上に複数の酸素濃度検出部２３を並べて形
成したのち各酸素濃度検出部２３毎に積層基板１
７を分断するいわゆる複数個取りの製造工程の例
を示している。

まず、構造体としての強度を保持する構造基板
１１を製造するに際しては、第４図ｇに示すよう
に、適当な大きさ（例えば7.5×7.5×0.7^tmm）に
切断した二枚の基板素材１１ａ，１１ｂを用意
し、一方の基板素材１１ａ上に図に示す形状の発
熱体１５を印刷積層し、発熱体１５の両端に２本
の白金リード線（直径0.2mm、長さ７mm）２１，
２２を並べ、この上に他方の基板素材１１ｂを加
圧積層して第４図ｈに示す未焼成基板を作製し、
これを1500℃の大気雰囲気中で２時間の条件で焼
成して構造体としての強度を保持する平板状の構
造基板１１を得る。ここで、構造基板１１の素材
としてはアルミナグリーンシートを適当な大きさ
に切出したものを使用するのが一般的であるが、
そのほか、フオルステライト、ステアタイト、ム
ライト、スピネル等の耐熱性がありかつ電気絶縁
性を有する材料を使用することができる。また、
構造基板１１内に発熱体１５を内蔵させるのは、
酸素濃度検出素子１０の作動温度を一定に制御し
てその特性を安定化させたり、低温の被測定雰囲
気に対しても酸素濃度検出素子として良好に機能
させるためである。この発熱体１５を内蔵させる
に際しては、一方の基板素材１１ａ上に白金粉末
とラツカーとを混練した白金ペーストを用いて印
刷により積層するのが容易であるが、そのほか、
白金線等の導電性線状材を埋設することもでき、
必らずしも白金に限定されない。また、導電用の
リード線２１，２２として白金を用いるのが耐食
性の点で良好であるが、その他の導電性を有する
材料も使用できる。

他方、酸素濃度検出部２３を製造するに際し、
積層基板１７として例えば単結晶Siウエハを用い
る場合には、この表面を酸化してSiO₂とするこ
とによつて電気絶縁性を確保する必要がある。こ
のほか、積層基板１７として単結晶サフアイアウ
エハやアルミナグレーズド基板などを用いること
もできる。そこで、本実施例においては20×20×
0.8^tmmのアルミナグレーズド基板を用い、まず、
この積層基板１７をエチルアルコールやアセトン
等の有機溶剤中で超音波洗浄し、その後十分に乾
操する。なお、このときの積層基板１７の表面粗
さは、とくに本実施例における薄膜化した酸素濃
度検出部２３を形成する場合に、その表面粗さ
R_nax≦0.15μｍのものを使用することが望ましく、
この表面粗さを満足するものであれば上記のほか
硬質のガラス類なども使用できる。次に、前記積
層基板１７上に、第４図ａに示すように、真空蒸
着やスパツタリング等のPVD法によつて複数
（図示例の場合は９個）の基準電極１２を形成す
る、なお、図のようにパターン形成に際してはこ
れに対応する形状の金属マスクを用いておこなう
のが良く、この金属マスクの形状および積層基板
１７の大きさを適宜選択することによつて、一枚
の積層基板１７から分断しうる酸素濃度検出部２
３の数をさらに増やすこともできる。上記基準電
極１２の形成に際しては、その厚さが0.1μｍとな
るようにし、その材料として白金を用いたが、必
ずしもこれに限定されない。次いで、前記各基準
電極１２の上に、第４図ｂに示すように、それぞ
れ所定形状の金属マスクを用いてPVD法により
酸素イオン伝導性固体電解質１３を0.5μｍの厚さ
で形成する。このとき、固体電解質１３として
Y₂O₃で安定化したZrO₂を使用している。ここ
で、薄膜形成後の固体電解質１３を分析した結
果、５モル％Y₂O₃−95モル％ZrO₂であつた。次
に、前記各固体電解質１３の上に、第４図ｃに示
すように、それぞれ所定形状の金属マスクを用い
てPVD法により測定電極１４を0.1μｍの厚さで
形成した。このとき、測定電極１４として白金を
用いた。なお、両電極１２，１４の材料として白
金を用いるのが一般的であるが、触媒作用があり
かつ電子伝導性を有する材料であれば白金以外の
ものも使用でき、例えば白金を含む合金、白金族
元素の単位あるいは合金なども使用できる。ま
た、固体電解質１３としては、上記したY₂O₃−
ZrO₂のほか、CaOやMgO等で安定化したZrO₂等
の従来既知のものを使用できる。さらに、基準電
極１２、固体電解質１３、測定電極１４をいずれ
もPVD法によつて形成しているが、その他の方
法によつて形成することももちろん可能であり、
たとえば、めつき法やスプレー法などによつて形
成することもできる。

本実施例においては、基準電極１２、固体電解
質１３および測定電極１４を薄膜化した酸素濃度
検出素子を例にとつているが、このように各層を
薄膜化するのは、この種の膜構造型酸素濃度検
出素子を例えば自動車用内燃機関の燃焼制御用の
排ガス酸素センサとして使用し、被測定ガスの雰
囲気変化に対して理論空燃比以外の空燃比におい
て起電力が変化しなくなるような臨界電流値より
も小さい値の直流電流を基準電極１２と測定電極
１４の間に流すことによつて生ずる傾斜特性を利
用して理論空燃比以外の空燃比を検出しようとす
る場合において、固体電解質１３の微細孔を通し
ておこなわれるガス交換を迅速なものにして酸素
濃度検出素子の雰囲気変化に対する応答速度を高
めるようにするため、各層を薄膜化することに
よつて酸素濃度検出素子の作動温度を低くするた
め、各層を薄膜化することによつて酸素濃度検
出素子を小型化しかつ軽量化し、特性の安定化と
原価の低減をはかるようにするため、などの理由
による。

次に、第４図ｃに示す測定電極１４を中心にし
て、第４図ｄに示す如く所定形状の金属マスクを
使用してPVD法により保護層１６を形成し、積
層基板１７上に９個の酸素濃度検出部２３を形成
する。このとき、保護層１６にはMgO−Al₂O₃ス
ピネルを用い、厚さが0.5μｍとなるようにした。
なお、保護層１６としては、上記スピネルのほ
か、カルシウムジルコネートやムライトなどが適
している。また、保護層１６の形成に際しては、
上記PVD法ほか、プラズマ溶射、ペースト塗布、
デイツピング等の方法を採用することができる。

このように積層基板１７上に複数の酸素濃度検
出部２３を形成したのち、各酸素濃度検出部２３
毎に積層基板１７をダイヤモンドカツタ等により
分割切断して第４図ｅに示す如く個々の酸素濃度
検出部２３を形成する。そして、同じく第４図ｅ
に示すように、基準電極１２および測定電極１４
の端子部にそれぞれ導電用リード線１９，２０の
先端部分を載置し、導電性ペーストで仮固定した
のち、第４図ｆに示すように、耐熱性のある絶縁
接着剤２４で上記リード線１９，２０部分を覆う
ことによつてリード線１９，２０と積層基板１７
とを固定する。

次に、前記発熱体１５を内蔵した構造基板１１
上に、第４図ｉおよび第３図に示す如く、耐熱性
のある絶縁接着剤１８を用いて前記酸素濃度検出
部２３を接着して固定することにより酸素濃度検
出素子１０を得る。

上述した実施例において、積層基板１７の表面
粗さをR_nax≦0.15μｍとするのが望ましいとした
のは、積層基板１７上に薄膜状の基板電極１２、
薄膜状の固体電解質１３、薄膜状の測定電極１４
を積層した場合に、これらの薄膜が積層基板１７
の表面粗さの影響を受け、表面粗さが大きい場合
に基準電極１２と測定電極１４との間で導通が生
じて酸素濃度検出素子として機能しなくなるのを
防止するためであり、酸素濃度検出素子の歩留り
が低下するのを防ぐためである。そこで、酸素濃
度検出素子の歩留りと積層基板１７の表面粗さ
R_naxとの関係を調べたところ、第５図に示す結
果を得た。なお、第５図においては、基準電極１
２と測定電極１４との間の電気抵抗が1KΩ以下
となつたものを不良として歩留りを調べた結果を
示している。第５図から明らかなように、表面粗
さR_nax＞0.15μｍの場合に酸素濃度検出素子１０
の歩留りが極めて悪くなり、ほとんどの酸素濃度
検出素子１０において基準電極１２と測定電極１
４との間の電気抵抗が数百Ω以下となり、酸素濃
度検出素子として機能しなくなることが確認され
た。このように、各層を薄膜化して上述した如く
理論空燃比以外の空燃比を検出するようにした酸
素濃度検出素子の場合には、積層基板１７の表面
粗さR_nax≦0.15μｍとすることが望ましいといえ
る。

次に、上記実施例により製造した本発明に係る
酸素濃度検出素子と、第１図に示す従来の酸素濃
度検出素子とを多数準備し、これを自動車用内燃
機関の燃焼制御用排ガス酸素センサとして被測定
ガス中の雰囲気変化に対して理論空燃比以外の空
燃比において起電力が変化しなくなるような臨界
電流値を測定し、多数準備した素子間の特性のば
らつきとして評価した結果を第６図に示す。すな
わち、第６図の評価試験においては、本発明によ
る酸素濃度検出素子と従来の酸素濃度検出素子を
それぞれ100個ずつ準備し、これを排ガス温度600
℃、発熱体温度800℃の条件で10μA毎に電流値を
段階的に変化させて臨界電流値を測定した結果を
示すものである。第６図の結果から明らかなよう
に、従来の素子では臨界電流値のばらつきがかな
り大きくなつているのに対して、第４図に示す実
施例の如く、一枚の績層基板１７上に複数の酸素
濃度検出部２３を形成していわゆる多数個取りを
するようにした素子では、特性のばらつきが極め
て小さくなつている。

このように、本発明によれば一枚の績層基板１
７上に複数の酸素濃度検出部２３を並べて形成し
たのち各酸素濃度検出部２３毎に績層基板１７を
分断し、前記各酸素濃度検出部２３を個別に各構
造基板１１上に積層することによつて、酸素濃度
検出素子１０の特性のばらつきを小さくすること
ができ、品質の安定した酸素濃度検出素子１０を
製造することができ、加えて酸素濃度検出素子１
０の量産が可能になり、生産性をかなり向上させ
ることができるため、原価の低減を実現すること
ができる。さらに、上記実施例に示すように薄膜
形成技術により酸素濃度検出部２３を形成するこ
とによつて、再現性の良い酸素濃度検出素子を製
造することができ、酸素濃度検出素子自体の小型
化ならびに軽量化を容易に実現できるというすぐ
れた効果を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の酸素濃度検出素子の一構造例を
示す模式的断面図、第２図ａ〜ｅは第１図の酸素
濃度検出素子の製造工程を示す説明図、第３図は
本発明の一実施例において製造した酸素濃度検出
素子の模式的断面図、第４図ａ〜ｉは第３図の酸
素濃度検出素子の製造工程を示す説明図、第５図
は本発明の実施例において調べた酸素濃度検出素
子の歩留りと積層基板の表面粗さとの関係を示す
グラフ、第６図は本発明の実施例において試験し
た臨界電流値のばらつきを示すグラフである。１０……酸素濃度検出素子、１１……構造基
板、１２……基準電極、１３……酸素イオン伝導
性固体電解質、１４……測定電極、１５……発熱
体、１６……保護層、１７……積層基板、１８…
…絶縁接着剤、１９，２０，２１，２２……リー
ド線、２３……酸素濃度検出部、２４……絶縁接
着剤。

Claims

【特許請求の範囲】

１構造体としての強度を保持すると共に発熱体
を埋込んだ平板状の構造基板を製造すると共に、
積層基板上に基準電極と酸素イオン伝導性固体電
解質と測定電極とを備える酸素濃度検出部を複数
製造し、次いで積層基板を切断して各個の酸素濃
度検出部を切り出し、前記構造基板上に前記切り
出した酸素濃度検出部を積層するようにしたこと
を特徴とする酸素濃度検出素子の製造方法。