JPH09218178A

JPH09218178A - ガスセンサとその製造方法

Info

Publication number: JPH09218178A
Application number: JP8025697A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Obara; 真之小原; Kaname Miwa; 要三輪; Takehiko Saiki; 猛彦齋木; Hideaki Yagi; 秀明八木
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1996-02-13
Filing date: 1996-02-13
Publication date: 1997-08-19

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】固体電解質の基板を用いたガスセンサにおい
て、測定するガスや雰囲気温度による基板の劣化を防止
し、センサの温度依存性を低減させるガスセンサを提供
し、且つ、生産性の向上をも図る製造方法。【解決手段】固体電解質からなる表裏面を有する基板
２に、複数の電極層３と電気絶縁層５を設け、該電気絶
縁層５上にヒータ６を設けたガスセンサであって、該電
気絶縁層５を上記ヒータの加熱、冷却によって上記基板
に反り等の歪みが生じないパターン又は厚みで、上記基
板２の表裏面のいずれにも設けたもの、又は固体電解質
の基板２の一方の表面に複数の電極３と、この電極以外
の基板の両表面を電気絶縁層５で被覆し、この電気絶縁
層５の上にヒータを設けたガスセンサ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内燃機関、暖房
機、ガス給湯器やガスレンジ等の燃焼系や空気調和系の
制御に用いられ、各種のガスの有無や濃度を検知するた
めの固体電解質基板を用いたガスセンサとその製造方法
に関する。尚、本明細書においては、検知ガス用の触
媒、或いは、電極を保護するフィルタ層を欠くガスセン
サ素子も含めて、ガスセンサと称するものである。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】一般に固体電解質の基板を
用いたガスセンサは、その固体電解質のイオン伝導率を
高く維持するため、ヒータ等により数100℃に加熱保持
する必要があり、このヒータの取付に関するガスセンサ
一例として特開昭61-194348号公報に記載のＣＯガス検
知素子が挙げられる。この検知素子は、電極や触媒層を
被覆した固体電解質の基板と、ヒータ回路を印刷した電
気絶縁性基板とを無機系接着剤等で接合した構造を有す
ることで、素子温度が安定し、且つ消費電力が少なくで
きる効果を得るものである。しかし、この接合構造によ
るガスセンサでは、上記固体電解質の基板と電気絶縁性
基板との密着性を長期にわたり維持することが困難で、
経年使用のヒートサイクルによって、剥離したり破損す
る恐れがあった。

【０００３】この問題を解決するため、固体電解質の基
板に対し電気絶縁層とヒータの印刷用ペーストを同時に
焼成する方法が提案されている。これは固体電解質の基
板、アルミナ(Al₂O₃)膜、及びヒータ印刷用ペーストを同
時に焼成することで密着性は十分改善され、前記接合構
造によるガスセンサの欠点を解決したものである。しか
しながら、上記の同時焼成方式においては、固体電解質
の基板とアルミナ膜との焼成後の収縮量を完全に合わせ
ることは困難で、焼成時に反りが生じやすく、多数のセ
ンサを同時に得るための数センチ角程度のグリーンシー
トを表裏面が平坦になるよう焼成できず、センサの歩留
及び生産性を低下させると共に、得られるガスセンサの
機能を低下させる等の問題点があった。更に、ガスセン
サは高温の還元ガス雰囲気中で使用されることが多く、
固体電解質の基板がこれらのガスと直接接触するため、
固体電解質が劣化し、センサ機能が低下していくという
問題点もあった。

【０００４】

【発明が解決すべき課題】本発明は、前記従来の技術の
問題点を解決し、断面方向に歪み(反り)のない固体電解
質の基板を有するガスセンサを提供し、且つ長期に渉る
還元ガス中等におけるヒートサイクルによっても固体電
解質の基板の歪みを微少にし、基板やセンサ特性の劣化
を防止し、上記基板の強度を向上できるガスセンサを提
供すると共に、係るガスセンサの製品精度及び製品歩留
いずれにも優れた製造方法をも提供しようとするもので
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、第１の発明は、固体電解質の基板の表面に複数の電
極、ヒータ及び電気絶縁層を設けたものであって、上記
基板の両表面に電気絶縁層を被覆したことを特徴とする
ガスセンサとその製造方法を内容とする。具体的には、
固体電解質の基板の両表面に電気絶縁層をヒータの加熱
等によって基板に反り等の歪みを生じないパターンや厚
みで被覆したり、固体電解質の基板の一方の表面に複数
の電極を、該電極設置部以外の基板の両表面に電気絶縁
層を被覆し、少なくとも一方の電気絶縁層の上にヒータ
を設けたり、上記基板の同じ表面に複数の電極と電気絶
縁層を設け、該電気絶縁層の上にヒータを設け、基板の
他方の表面に電気絶縁層を被覆したり、或いは、前記基
板の両表面に電極をそれぞれ対応して設け、これらの電
極設置部以外の基板の両表面に電気絶縁層を被覆し、少
なくとも一方の絶縁層の上にヒータを設けた構造を有す
ることを特徴とするガスセンサをも含む。更にこれらの
構造において、前記複数の電極の少なくとも一方の上に
多孔質な電気絶縁層、及び／又は検知ガス用の触媒を被
覆したガスセンサ、特にＣＯガス検知用のセンサとする
ものも含む。

【０００６】そして、上記したガスセンサを得るため、
固体電解質基板用のグリーンシートの一方の表面に複数
の電極用ペーストを、又は、上記シートの両表面にそれ
ぞれ対応して電極用ペーストを面方向に複数配置する工
程と、これら電極用ペースト以外のグリーンシートの両
表面に電気絶縁層用ペーストを配置する工程と、少なく
とも一方の電気絶縁層の上にヒータ用ペーストを配置す
る工程と、このグリーンシートを焼成する工程と、該焼
成後のセラミックシートから電極を一方又は両方の表面
に有し、該電極設置部以外の両表面を被覆する電気絶縁
層と、少なくとも一方の電気絶縁層の上にヒータを有す
るセンサ用基板を複数個切り出す工程と、からなること
を特徴とする製造方法も提案するものである。

【０００７】更に、第２の発明は、固体電解質の基板の
表面に複数の電極、ヒータ及び電気絶縁層を設けたもの
であって、上記基板の電極設置部以外の基板のいずれか
一方の表面に電気絶縁層を被覆した平坦な基板を有する
ことを特徴とするガスセンサと、その製造方法を内容と
する。具体的には、固体電解質の基板の一方の表面に複
数の電極を、又は前記基板の両表面にそれぞれ対応して
電極を設け、これらの電極設置部を除いた上記基板のい
ずれか一方の表面に電気絶縁層を被覆し、この電気絶縁
層の上にヒータを設けたものであって、この基板の断面
方向の歪みが20μｍ以下とするガスセンサを内容とす
る。

【０００８】加えて、固体電解質基板用のグリーンシー
トのいずれか一方の表面に複数の電極用ペーストを、又
は上記シートの両表面にそれぞれ対応して電極用ペース
トを面方向に複数配置する工程と、上記シートの電極設
置部を除く両表面に電気絶縁層用ペーストを配置する工
程と、いずれか一方の電気絶縁層の上にヒータ用ペース
トを配置する工程と、このグリーンシートを焼成した
後、該焼成後のセラミックシートから電極を一方又は両
方の表面に有し、且ついずれかの表面にのみ電気絶縁層
を有し、該電気絶縁層の上にヒータを有するセンサ用基
板を複数個切り出す工程とからなり、断面方向の歪みが
20μｍ以下であるセンサ用基板を得るガスセンサの製造
方法をも提案するものである。

【０００９】

【作用】第１の発明によれば、固体電解質基板の両表面
に電気絶縁層を被覆したことによって、ガスセンサの固
体電解質の基板が反らず、長期に渉る還元ガス中等にお
けるヒートサイクルによってもガスセンサの固体電解質
の基板に生じる熱応力が低減され、変形等が抑制される
ので、上記基板の断面方向の歪みを最大でも２０μｍ以
下に、条件によっては１０μｍ以下、或いは５μｍ以下
に低く抑えられる。しかも前記還元性ガス等にも直かに
基板に接触しなくなるので、基板が劣化せず、且つガス
温度による影響も低減できるため、ガスセンサの特性を
高レベルに維持・安定したものにできる。

【００１０】また、第１の発明の製造方法によれば、固
体電解質のグリーンシートの両表面に電気絶縁層を被覆
させることにより、電極・ヒータ用ペースト共に焼成す
る工程においても上記シートに反り等の歪みが発生しに
くくなり、製品精度及び製品歩留りに優れたガスセンサ
を効率良く製造することができる。更に、第２の発明に
よれば、反り等の歪みの微少な固体電解質の基板を有す
るガスセンサが得られ、且つ、固体電解質のシートの両
表面の適所に電気絶縁層を被覆させることにより、電極
・ヒータ用ペーストと共に焼成する工程においても上記
シートの両表面に生ずる応力や変形を抑制し合って反り
等の歪みが発生しにくくなり、製品精度及び製品歩留に
優れたガスセンサを効率良く製造することができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本願の各発明について図面
に沿って、実施の形態を説明する。図１は、第１の発明
の実施の形態における代表的なガスセンサを示し、ガス
センサ１の基板２は、全体が直方体の形状(寸法;2〜5mm
×2〜10mm×0.1〜1.0mm)を有し、イットリア(Y₂O₃)、マ
グネシア(MgO)、又はカルシア(CaO)等で安定化された酸
素イオン伝導性を有するジルコニア(ZrO₂)(以下、単にＹ
ＳＺ，ＭＳＺ，又はＣＳＺと記す）からなる。この基板
２の上面のほぼ中央部には、白金(Pt)等からなる一対の
正方形状(寸法;0.5〜3.0mm×0.5〜3.0mm×５〜50μm）
の電極３,３が密着して配設され、それらの周囲には、
アルミナ（Al₂O₃)等からなる電気絶縁層４が基板２の上
面に密着して被覆される。一方、上記基板２の底面のほ
ぼ全面にもアルミナ（Al₂O₃)等からなる電気絶縁層５が
被覆され、その上には白金等からなる厚さ5〜20μmのヒ
ータ６が蛇行状に配設され、その両端にはリード線との
接着部6aが設けられている。

【００１２】前記基板２の上面側の電気絶縁層４は、本
体２の底面側の電気絶縁層５よりも量(体積)が多くなる
よう、又は厚く被覆される。これは、ＹＳＺからなる基
板２が反り等の歪みを生ずることなく、電気絶縁層４，
５を両表面に被覆するには、前記電極３，３の存在から
上面側の電気絶縁層４のパターン面積を多く、又は厚く
する必要によるものである。因みに上記絶縁層４の厚さ
は、4〜45μmであるのに対して、上記絶縁層５の厚さ
は、3〜30μmの範囲内で且つ上記絶縁層４よりも薄い。
これら絶縁層４，５の厚さの比は10：９〜２：１の範囲
内が望ましく、且つこれら絶縁層４，５の厚さの総和は
前記基板２の厚さの１０分の１以下の範囲内が望まし
い。尚、仮に上記絶縁層４，５の厚さを上記と逆にする
には、それらのパターン面積を調整して、用いるペース
トの量を制御することで対処できる。また、この絶縁層
５はヒータ６が直にＹＳＺの基板２に接してイオンが伝
導するのを防止するために被覆されるので、ヒータ６よ
りも広めに配設される。更に、上記ヒータ６はＹＳＺか
らなる基板２のイオン伝導作用を活性化するために用い
られ、通常は基板２を300〜700℃程度に加熱する。

【００１３】図２は、第１の発明におけるガスセンサの
他の実施形態を示す（図１と共通部分は同じ符号を用い
る)。図２(A)はＹＳＺからなる基板２の上面中央に一対
の電極３，３を設け、その周囲にアルミナ（Al₂O₃)等か
らなる電気絶縁層４を被覆し、且つこの絶縁層上４の両
側部、又は周縁に沿ってヒータ６を配設すると共に、基
板２の底面のほぼ全面に電気絶縁層５を被覆したガスセ
ンサ１の断面を示す。係る構造により、電極３とヒータ
６との距離が縮まり電極３の温度が正確に制御できるた
め、その機能が向上すると共に、電極３とヒータ６を基
板２の同じ表面に配設したので、製造上も工程管理を容
易にすることができる。

【００１４】また、図２(B)は、ＹＳＺからなる基板２の
両面の各中央に電極３をそれぞれ対応して設け、該電極
３，３の周囲にはアルミナ等からなる電気絶縁層４，５
を基板２の両面全体に被覆すると共に、これらの電気絶
縁層４，５の両側部、又は周縁に沿ってそれぞれヒータ
６，６を配設したガスセンサ１の断面を示す。更に、図
２(C)は、基板２の両面の一辺寄りに電極３をそれぞれ対
応して設け、該電極３，３以外の基板２の両面全体に電
気絶縁層４，５を被覆すると共に、これらの電気絶縁層
４，５上の中央部付近にそれぞれヒータ６，６を配設し
たガスセンサ１の断面を示す。これら図２(B)，(C)のガ
スセンサ１は、前記と同様電極３の機能が向上すると共
に、センサ全体をコンパクト化することも可能となる。
尚、図２(B)，(C)の各センサ１で、電極３，３及びヒー
タ６，６は必ずしも基板２の表裏面の同じ位置に配設さ
れるとは限らず、適宜ずらして配設することもでき、ま
た、ヒータ６は基板２の片面側にのみ設けることもでき
る。

【００１５】図3は、前記図１,２の各実施形態をガス検
知可能に具体化したガスセンサの実施形態を示し、図3
(A)は、前記図１のガスセンサ１の基板２上面の一方の
電極３を覆うように例えば一酸化炭素(CO)を酸化して炭
酸ガス(CO₂)とし、ＣＯガスを検知するための触媒層７
で被覆し、且つこの触媒層７と他方の電極３を含む電気
絶縁層４の上面のほぼ全体に多孔質なアルミナ（Al₂O₃)
等の電気絶縁材からなるフィルタ層８を被覆したもの
で、該フィルタ層８によって上記触媒層７と他方の電極
３を検知ガス中の塵埃から隔離し、且つ防護作用も果た
すものである。また、図３(B)は前記図２(A)のガスセン
サ１の基板２上面の一方の電極３を触媒層７で被覆し、
且つこの触媒層７と他方の電極３を含むヒータ６，６の
間における電気絶縁層４の上面のほぼ全体にフィルタ層
８を被覆したものである。更に、図３(C)は前記図２(B)
のガスセンサ１の基板２上面の電極３を触媒層７で被覆
し、且つこの触媒層７の上面を含むヒータ６，６の間に
おける電気絶縁層４の上のほぼ全面にフィルタ層８を被
覆すると共に、上記基板２底面の電極３の上にはフィル
タ層８のみを被覆したものである。尚、これらの実施例
におけるフィルタ層８は、少なくとも上記電極３や触媒
層７の上を覆っていれば基板２に対し部分的に被覆され
ていても良い。

【００１６】次に第１の発明の製造方法の実施形態を、
前記図１のセンサ１について説明する。図４は数モル％
のイットリアと残り90数モル％のジルコニアとの混合粉
末にバインダ樹脂を添加して成形した固体電解質基板用
のグリーンシート２aを示し、その厚さは０．６mmで一
辺30mm角の正方形を呈する。その上面に白金(Pt)とＹＳ
Ｚ粉末を混合・調整したペーストをスクリーン（250メッシ
ュ,エマルシ゛ョン層厚;12μm)を用いて印刷し、図４(B)に示す
ように、上記シート2aの上面の面方向に一対で厚さ12μ
ｍの電極３，３を複数対配設した。そして約５分間放置
しスクリーンの網目跡をなくすよう水平化した後、約60
℃で15分間程乾燥処理をした。次いでこれらの複数対の
電極３,３…を除く上記シート2aの上面であって図４(B)
中の一点鎖線９の範囲内に、アルミナ粉末にバインダ樹
脂を添加して混合・調整したペーストをスクリーン印刷
した。その後約５分間放置して水平化し、更に約60℃で
20分間程乾燥処理をして厚さ37〜42μｍの前記電気絶縁
層４を得た。

【００１７】次に上記シート２aの底面に図４(C)中に示
す一点鎖線９の範囲内に、上記と同様アルミナを主成分
としたペーストをスクリーン印刷し、上記と同様の水平
化、乾燥処理を行い厚さ30〜36μｍの前記電気絶縁層５
を得た。更に、この電気絶縁層５の上に白金等を含むペ
ーストをヒータパターンになるようスクリーン印刷し、
約５分間放置して水平化した後、約60℃で15分間程乾燥
処理を行って厚さ13μｍのヒータ６，６…を得た。その
後このように前記電極３、電気絶縁層４，５、及びヒー
タ６を有するグリーンシート2a全体を350〜400℃に加熱
して脱脂処理をし、更に1400〜1600℃にて焼成処理を行
い、表面に前記電極３、電気絶縁層４，５、及びヒータ
６を有する厚さ0.54mmの固体電解質のセラミックシート
2bを得た。尚、図４(B)，(C)中の破線10はレーザースク
ライブ加工を行う際、ガスセンサ１とする基板2，2…を
多数個取りするための切り出し線を示す。

【００１８】前記のようにして得られた焼成済みセラミ
ックシート2bの反り量の評価を行った。比較例として、
前記製造工程のうち基板２の上面への電気絶縁層４の被
覆を省略したセラミックシート2bを用い、それぞれ図４
(D)に示すシート２bの反り量を含む断面方向の寸法ｔを
測定した。それらの結果を表１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】表１から、本発明の製造方法によるシート
2bは、比較例のものに比べ、約20分の１以下の反り量し
かなかった。そして、このシート2bから3mm×4mmの寸法
に切り出した個別のガスセンサの断面方向の反り(歪み)
は７〜９μｍの範囲内にあり平均８μｍで、全て10μｍ
未満の反りしか生じなかった。この結果から焼成済みシ
ート2bの段階で、直に前記ガス検知用の触媒７やフィル
タ層８のスクリーン印刷による被覆ができ、ガスセンサ
の生産性向上及びコストダウンが可能になる。

【００２１】次に、ガスセンサ１の固体電解質の基板２
のインピーダンスを前記同様に本発明と比較例によるも
のとをそれぞれ測定した。前記セラミックシート2bから
切り出されたガスセンサ１を図５に示すように、基板２
の上面の一対の電極3，3と底面のヒータ６の両端にそれ
ぞれ白金のリード線(直径0.1mm）を接合し、それらの他
端側を台座12の角部から立設する外部計器用端子ピン1
3，13に信号引出し線14，14として、残った台座12の角
部から立設するヒータ電源用端子ピン15，15にヒータ電
圧印加用引出し線16，16としてそれぞれスポット溶接し
て接続した。この状態でヒータ６に通電し前記基板２を
500℃に加熱し、上記外部計器用端子ピン13,13の他端側
にインピーダンスアナライザ(ヒューレット゛・ハ゜ッカート゛社製4194
A)を接続して本発明と比較例のもの双方を測定した。更
にこれらのセンサ１を10,000ppmのＣＯガスを含む空気
中に、500℃の加熱状態で100時間保持した後、前記と同
様にインピーダンスを測定した。これらの結果を表２に
示す。表２から本発明のセンサ１は比較例のものに比
べ、加熱前後のインピーダンスは僅かしか増えず、還元
ガスに対する温度依存性が低いことが理解できる。ま
た、このことはヒータの加熱、冷却による基板の歪みが
微少であったものと推定される。因みに500℃×１時間
の加熱と、冷却を各々50回繰り返したが本発明のガスセ
ンサには殆ど歪みを生じていなかった。

【００２２】

【表２】

【００２３】第１の発明の製造方法は、前記の方法に限
らず、他の方法も採用できる。前記図２(A)のガスセン
サ１を得るには、固体電解質基板用のグリーンシート2a
の一方の表面に、面方向に複数対の電極用ペーストとそ
れらの周囲の表面に電気絶縁層用ペーストを印刷・乾燥
し、この電気絶縁層の上にヒータ用ペーストを印刷・乾
燥すると共に、他方の表面のほぼ全面に電気絶縁層用ペ
ーストを印刷・乾燥し、このように前記電極３、電気絶
縁層４，５、及びヒータ６を有するグリーンシート2aを
焼成した後、該焼成後のセラミックシート2bから一対の
電極3，3とヒータ６を同じ表面に有するセンサ用基板２
を複数個切り出すことによって製造できる。また、前記
図２(B)及び(C)のガスセンサ１を得るには、固体電解質
基板用のグリーンシート2aの両表面に、それぞれ面方向
に複数の電極用ペーストとそれらの周囲の面に電気絶縁
層用ペーストを表裏対応して印刷・乾燥し、これらの電
気絶縁層の上にヒータ用ペーストを印刷・乾燥し、この
ように前記電極３、電気絶縁層４，５、及びヒータ６を
有するグリーンシート2aを焼成した後、該焼成後のセラ
ミックシート2bから電極３とヒータ６を表裏面の両方に
有するセンサ用基板２を複数個切り出すことによって製
造できる。

【００２４】更に、前記図３にて説明した触媒７は、前
記各方法における焼成後のセラミックシート2b上の所望
の電極３の上に被覆することで、また、フィルタ層８も
アルミナに対してバインダ樹脂の含有量を多くしたペー
ストをやはり前記各方法における焼成後のセラミックシ
ート2b上の所望の電極３、触媒７及び電気絶縁層４等を
被覆し、乾燥及び調整することによって製造される。

【００２５】尚、第１の発明において、電気絶縁層は固
体電解質の基板２の両表面を被覆することは勿論、この
基板２の四周側面全てを被覆することも含まれる。この
ように電極３の上面以外の基板の全表面を電気絶縁層で
覆った場合には、長期に渉るヒートサイクルによって
も、基板やセンサ特性の劣化を確実に防止し、基板強度
を向上でき、固体電解質の基板の歪み(反り)のないガス
センサを提供できる。更に、第１の発明の製造方法にお
いて、各ペーストは自然乾燥させても良く、前記の強制
乾燥は必須の工程ではない。そして、前記した電極用ペ
ーストと電気絶縁層用ペーストの印刷や乾燥の順序も、
前記グリーンシート2aの表裏を含め自由変更して設定す
るこができる。また、電極用、電気絶縁層用、及びヒー
タ用ペーストも前記グリーンシートと同時に焼成せず、
先にグリーンシートを焼成した後で各ペーストを順次個
別に、又は同時に配置・乾燥することも可能である。

【００２６】次に、本願の第２の発明について実施の形
態を図面（前記第１発明のものと共通する部分は同じ符
号を用いる）に基づいて説明する。図６(A)は断面方向
の歪み(反り量）が20μm以下の固体電解質の基板２を有
し、その上面に一対の電極３，３を配設すると共に、上
記基板２の底面にはほぼ全面に電気絶縁層４を被覆し、
且つその上にヒータ６を設けたガスセンサ１の断面を示
す。また、図６(B)は断面方向の歪みが20μm以下の固体
電解質の基板２の上面に一対の電極３，３を設けると共
に、これら電極３，３の周囲に電気絶縁層４を被覆し、
且つその上において基板２の両側部、又は周縁部にヒー
タ６を設けたガスセンサ１の断面を示す。

【００２７】更に図６(C)は断面方向の歪みが20μm以下
の固体電解質の基板２の両表面中央に電極３をそれぞれ
対応して設けると共に、基板２の上面側の電極３の周囲
又は両側部にのみ電気絶縁層４を被覆し、且つその上に
おいて基板２の両側部又は周縁部にヒータ６を配設した
ガスセンサ１の断面を示す。加えて、図６(D)は断面方
向の歪みが20μｍ以下の固体電解質の基板２の両表面の
一辺寄りに電極３をそれぞれ対応して配設すると共に、
基板２の上面側の電極３の側方にのみ電気絶縁層４を被
覆し、且つその上にヒータ６を設けたガスセンサ１の断
面を示す。これら図６(A)〜(D)の各センサ１は、上記基
板２のいずれか一方の表面にのみ電気絶縁層４とヒータ
６を有し、且つ基板２の断面方向の歪みが20μm以下で
あることで共通する。そして、この第２の発明が前記第
１の発明と課題を共有できるのは、反りの少ないガスセ
ンサを提供することと共に、各々の製造方法において、
固体電解質基板用のグリーンシートの両面に互いに対応
するよう被覆される電気絶縁層の存在にもよるものであ
る。従って、第２の発明の製造方法について次に説明す
る。

【００２８】図７は前記図６(A)のガスセンサ１の製造
方法に関し、図７(A)に示すように固体電解質基板用の
グリーンシート2aの上面には、前記と同様の方法によっ
て一対の電極３，３を面方向に複数対設け、それらの周
囲で且つ各センサ１の基板２を切り出す破線10の外方に
枠形状に電気絶縁層４を被覆すると共に、上記シート2a
の底面には図７(B)に示すように前記破線10全体を覆う
よう電気絶縁層４を被覆し、その上に複数のヒータ(図
示せず)を配置し、このように前記電極３、電気絶縁層
４，５、及びヒータ６を有するグリーンシート2aを前記
同様に焼成した後、焼成後のセラミックシート2b上の破
線10に沿って切り出すことで、基板２の上面に一対の電
極３，３のみを、基板２の底面に電気絶縁層４とヒータ
６のみを有するガスセンサ１を得るものである。上記の
ようにグリーンシート2aの焼成時にその両面に被覆され
た電気絶縁層４，４同士が基板に生ずる応力や変形を抑
制し合うため、センサ１として切り出してもいずれの基
板２も断面方向の歪みを20μm以下に、条件によっては1
0μm以下に抑制することができる。

【００２９】図８は前記図６(B)のガスセンサ１の製造
方法に関し、図８(A)に示すように固体電解質基板用の
グリーンシート2aの上面には、前記と同様の方法によっ
て一対の電極３，３を面方向に複数対設け、それら電極
３群の周囲で且つ切り出し用の破線10全体を覆うよう電
気絶縁層４を被覆し、該絶縁層４の上に複数のヒータ
（図示せず)を配置すると共に、図８(B)に示すように上
記シート2aの底面の切り出し用の破線10の外側に枠形状
に電気絶縁層４を被覆した後、このように前記電極３、
電気絶縁層４，５、及びヒータ６を有するグリーンシー
ト2aを前記同様に焼成し、前記と同じく破線10に沿って
センサ１の基板２を切り出すものである。この場合も前
記同様グリーンシート2a両面の電気絶縁層４，４が焼成
時における変形、歪みを抑制するものである。

【００３０】図９は前記図６(C)のガスセンサ１の製造
方法に関し、図９(A)に示すように固体電解質基板用の
グリーンシート2aの上面には、前記と同様の方法によっ
て電極３を面方向に複数設け、それら電極３群の周囲で
且つ切り出し用の破線10全体を覆うよう電気絶縁層４を
被覆し、該絶縁層４の上に複数のヒータ(図示せず)を配
置すると共に、図９(B)に示すように上記シート2aの底
面にも電極３を面方向に複数対応して設け、且つ切り出
し用の破線10の外側に枠形状に電気絶縁層４を被覆した
後、このように前記電極３、電気絶縁層４，５、及びヒ
ータ６を有するグリーンシート2aを前記同様に焼成し、
前記と同じく破線10に沿ってセンサ１の基板２を切り出
すものである。この場合も前記同様グリーンシート2a両
面の電気絶縁層４，４が焼成時における変形、歪みを抑
制するものである。尚、前記図６(D)のガスセンサ１の
製造方法の説明は省略するが、前記図７乃至図９に準じ
て、グリーンシート2aの焼成時に該シート両面の適所に
電気絶縁層４，４を被覆し、焼成時における変形、歪み
を抑制させ、基板２として切り出した際に図６(D)に示
す断面のセンサ１が得られるようにすれば良い。

【００３１】更に前記図７(A)、図８(B)及び図９(B)に
おいて、各グリーンシート２aの破線10の外側に、枠形
状に電気絶縁層４をそれぞれ配設したが、焼成時の応力
や変形に十二分耐えられるよう、例えば図10(A）に示す
ようにグリーンシート2a上の破線10の部分を４分割し、
それらの間を含め「田」の字状の電気絶縁層４を被覆し
たり、或いは、図10(B）のように「日」の字状の電気絶
縁層４を被覆することもできる。しかも図10のように破
線10の部分を分割する場合、電極や電気絶縁層の印刷パ
ターン等による破線10の部分が焼成時の応力に対する強
弱に応じて分割数を調整することができ、製造上の点か
らも好ましくなる。

【００３２】尚、本発明における固体電解質の基板は前
記ＹＳＺ，ＭＳＺ，又はＣＳＺに限らずこれらと同様に
酸素イオン伝導性を呈するＨｆＯ₂を用いたり、CeO₂,Th
O₂,Bi₂O₃の一種を主成分とし、アルカリ土類元素又は希
土類元素を添加したもの（例えば、CaO又はM₂O₃（MはG
d,La等の希土類元素)とCeO₂の混合物、ThO₂とM₂O₃の混
合物、Y₂O₃,GdO₃,Nb₂O₅,WO₃,SrO,BaO,又はLa₂O₃とBi₂O₃
との混合物）等の酸素イオン伝導体の他に、Naイオン伝
導体(例えば、Na_1+xZr₂P_3-xSi_xO₁₂(0≦x≦3),Na-β-Al₂
O₃)やLiイオン伝導体(例えば、LiSmSiO₄,LiAlSiO₄,LiNd
SiO₄,LiLaSiO₄,Li-β-Al₂O₃)を用いることができる。ま
た、電極の材質もAu,Ag,RuO₂,W,Pt,Rh,Pd,Os,Ir等の電
気伝導性を有する物質の一種又は二種以上と、添加物と
してZr₂O,CeO₂,ThO₂,Bi₂O_3,Al₂O_3,MgO,CaO,ガラス材料
等との少なくとも一種との混合物を用いることもでき
る。更に電気絶縁層の材質もフォルステライト(2MgO・Si
O₂)やスピネル(Mg・Al₂O₃)、或いはマグネシア、その他
ガラス材料等を用いることもできる。更に本発明のガス
センサの検知対象ガスも、CO,CO₂,NO_X,SO_X,O₂,H₂,CH₄等
の還元性ガスや酸化性ガス等種々のものを含み、それら
の温度も−数10℃から＋数百℃の範囲について適用する
ことができ、特に高温下のＣＯガスの検知用センサとし
て用いることで高性能のセンサ機能を発揮する。

【００３３】

【発明の効果】以上において説明したように、請求項１
乃至９の第１の発明のガスセンサによれば、固体電解質
の基板の両表面に電気絶縁層を被覆したので、長期に渉
る各種ガス中におけるヒートサイクルによってもガスセ
ンサの固体電解質の基板に反り等の歪みが生じにくくな
り、上記基板の断面方向の歪みを微少に抑えることがで
きる。しかも、固体電解質の基板に検知用ガスが接触し
なくなるので、固体電解質の変質、劣化を防止すること
もでき、且つ、固体電解質内部及び電極内部の温度分布
が検知用ガスの温度による影響を受けにくくなり、セン
サとしての温度依存性を低減することもできる。併せ
て、部分安定化ＹＳＺ等に対して比較的脆いＹＳＺ等の
固体電解質からなる基板の強度も向上させることがで
き、上記した形状安定性、低い温度依存性と相まって優
れた耐久性、安定したセンサ特性を発揮することができ
る。更に電極等の上に多孔質なフィルタ層を設けた場合
には、検知用ガス中の塵埃等からもセンサを防護するこ
ともできる。特に500℃以上の高温下のＣＯガスの検知
用センサとして用いた場合、長期のヒートサイクルを受
けても高性能のセンサ機能を発揮することができる。

【００３４】前記請求項10乃至13の第１の発明のガスセ
ンサの製造方法によれば、固体電解質のグリーンシート
が焼成処理による反り等の歪みが生じにくくなり、触媒
等の配設も前記焼成後のセラミックシートの上で行える
ので、センサの多数個取りを歩留良く、しかも優れた精
度の製品を安価に提供することができる。また、前記請
求項14乃至22の第２の発明によれば、基板の反り等の歪
みを20μｍ以下にしたガスセンサが得られ、焼成処理の
ときに固体電解質のグリーンシートの両面の適所に電気
絶縁層を被覆させて上記シートの反りを生じにくくし、
使用する電気絶縁層用のペーストも抑制でき、製品精度
及び製品歩留の優れたガスセンサを提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願第１の発明のガスセンサの１実施形態を示
し、(A)は上方からの斜視図、(B)は下方からの斜視図、
(C)は上記(A)におけるＣ−Ｃ断面図である。

【図２】(A)〜(C)とも第１の発明のガスセンサの他の実
施形態を示す断面図である。

【図３】(A)〜(C)とも第１の発明のガスセンサの別の実
施形態を示す断面図である。

【図４】第１の発明の製造方法における固体電解質基板
用のグリーンシートを示し、(A)は該シートの断面図、
(B)は該シートの平面図、(C)は該シートの底面図、(D)
は該シートを焼成した後のセラミックシートの反りを示
す断面図である。

【図５】本発明のガスセンサについてインピーダンスを
測定する態様を示す斜視図である。

【図６】(A)〜(D)とも本願第２の発明のガスセンサの実
施形態を示す断面図である。

【図７】第２の発明の製造方法の１実施形態における固
体電解質基板用のグリーンシートを示し、(A)は該シー
トの平面図、(B)は該シートの底面図である。

【図８】第２の発明の製造方法の他の実施形態における
固体電解質基板用のグリーンシートを示し、(A)は該シ
ートの平面図、(B)は該シートの底面図である。

【図９】第２の発明の製造方法の別の実施形態における
固体電解質基板用のグリーンシートを示し、(A)は該シ
ートの平面図、(B)は該シートの底面図である。

【図１０】第２の発明の製造方法の更に別の実施形態に
おける固体電解質基板用のグリーンシートを示し、(A),
(B)とも該シートの平面図である。

【手続補正書】

【提出日】平成８年２月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】符号の説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【符号の説明】１………………ガスセンサ２………………基板２ａ……………グリーンシート２ｂ……………セラミックシート３………………電極４，５…………電気絶縁層６………………ヒータ７………………触媒層８………………フィルタ層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者八木秀明愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体電解質からなり、表裏面を有する基
板に、複数の電極と電気絶縁層とを設け、該電気絶縁層
上にヒータを設けたガスセンサであって、該電気絶縁層
を該ヒータ等の加熱、冷却によって上記基板に反り等の
歪みが生じないパターン又は厚みで、上記基板の表裏面
のいずれにも設けたことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】固体電解質の基板の少なくとも一方表面
に複数の電極を設け、これらの電極を除く前記基板の両
表面に電気絶縁層を被覆すると共に、少なくとも一方の
電気絶縁層の上にヒータを設けたことを特徴とするガス
センサ。
【請求項３】前記複数の電極を設けた固体電解質の基
板表面に被覆した電気絶縁層の面積が、他方の基板表面
に被覆した電気絶縁層の面積より大きい請求項１又は２
に記載のガスセンサ。
【請求項４】前記複数の電極を設けた固体電解質の基
板表面に被覆した電気絶縁層の厚さが、他方の基板表面
に被覆した電気絶縁層の厚さより厚い請求項１乃至３の
いずれかに記載のガスセンサ。
【請求項５】前記複数の電極を設けた固体電解質の基
板表面に被覆した電気絶縁層の厚さが４〜４５μｍで、
他方の基板表面に被覆した電気絶縁層の厚さが３〜３０
μｍである請求項１乃至４のいずれかに記載のガスセン
サ。
【請求項６】前記複数の電極を設けた固体電解質の基
板表面に被覆した電気絶縁層の厚さと、他方の基板表面
に被覆した電気絶縁層の厚さとの比が１０：９〜２：１
の範囲内にあり、且つこれら両方の電気絶縁層の厚さの
和が上記固体電解質の基板の厚さの１０分の１以下であ
る請求項１乃至５のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項７】前記固体電解質の基板の一方の表面に複
数の電極を、基板の他方の表面の電気絶縁層の上にヒー
タを設けた請求項１乃至６のいずれかに記載のガスセン
サ。
【請求項８】前記固体電解質の基板の同じ表面に複数
の電極、及びヒータを設けた請求項１乃至６のいずれか
に記載のガスセンサ。
【請求項９】前記複数の電極を固体電解質の基板の両
表面に、それぞれ個別に対応して設けた請求項１又は２
に記載のガスセンサ。
【請求項１０】前記基板の両表面に被覆された電気絶
縁層の少なくとも一方の上にヒータを設けた請求項９に
記載のガスセンサ。
【請求項１１】前記複数の電極の少なくとも一方の上
に、多孔質な電気絶縁材等のフィルタ層を被覆した請求
項１〜１０のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１２】前記複数の電極の少なくとも一方の上
に、検知用ガスと酸化等の反応を行う触媒を被覆した請
求項１〜１１のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１３】前記センサがＣＯガス検知用のもので
ある請求項１〜１２のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１４】固体電解質基板用のグリーンシートの少
なくとも一方の表面に複数の電極を配置する工程と、上
記シートの両表面に電気絶縁層用ペーストを配置する工
程と、少なくとも一方の電気絶縁層の上にヒータを配置
する工程と、このグリーンシートを焼成する工程と、該
焼成後のセラミックシートから電気絶縁層を両表面に有
するセンサ用基板を複数個切り出す工程とからなり、上
記焼成時に両面の電気絶縁層が上記基板に生ずる応力や
変形を抑制し合い、反り等の歪みが少ない固体電解質の
基板を得ることを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項１５】固体電解質基板用のグリーンシートの
一方の表面に複数の電極用ペーストを、又は、上記グリ
ーンシートの両表面にそれぞれ対応して電極用ペースト
を面方向に複数配置する工程と、上記電極配置部を除く
グリーンシートの両表面に電気絶縁層用ペーストを配置
する工程と、少なくとも一方の電気絶縁層の上にヒータ
用ペーストを配置する工程と、このグリーンシートを焼
成する工程と、該焼成後のセラミックシートから電極を
一方又は両方の表面に有し、該電極配置部以外の表面を
被覆する電気絶縁層の上にヒータを有するセンサ用基板
を複数個切り出す工程と、からなることを特徴とするガ
スセンサの製造方法。
【請求項１６】固体電解質基板用のグリーンシートの
一方の表面に、面方向に複数の電極用ペーストを配置す
る工程と、それら電極配置部以外の表面に電気絶縁層用
ペーストを配置する工程と、他方の表面のほぼ全体に電
気絶縁層用ペーストを配置する工程と、この電気絶縁層
の上にヒータ用ペーストを配置する工程と、このグリー
ンシートを焼成する工程と、該焼成後のセラミックシー
トから複数の電極を一方の表面に、ヒータを他方の表面
に有するセンサ用基板を複数個切り出す工程と、からな
る請求項１４又は１５に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項１７】固体電解質基板用のグリーンシートの
一方の表面に、面方向に複数の電極用ペーストを配置す
る工程と、それら電極配置部以外の表面に電気絶縁層用
ペーストを配置する工程と、この電気絶縁層の上にヒー
タ用ペーストを配置する工程と、他方の表面のほぼ全体
に電気絶縁層用ペーストを配置する工程と、このグリー
ンシートを焼成する工程と、該焼成後のセラミックシー
トから複数の電極とヒータを同じ表面に有するセンサ用
基板を複数個切り出す工程と、からなる請求項１４又は
１５に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項１８】固体電解質基板用のグリーンシートの
両表面に、それぞれ面方向に複数の電極用ペーストを配
置する工程と、それら電極配置部以外の両表面に電気絶
縁層用ペーストを表裏対応して配置する工程と、少なく
とも一方の電気絶縁層の上にヒータ用ペーストを配置す
る工程と、このグリーンシートを焼成する工程と、該焼
成後のセラミックシートから電極と電気絶縁層を表裏面
の両方に有し、且つ少なくとも一方の電気絶縁層の上に
ヒータを有するセンサ用基板を複数個切り出す工程と、
からなる請求項１４又は１５に記載のガスセンサの製造
方法。
【請求項１９】固体電解質の基板の一方の表面に複数
の電極を、又は前記基板の両表面にそれぞれ対応して電
極を設け、これらの電極設置部を除いた上記基板のいず
れか一方の表面に電気絶縁層を被覆し、この電気絶縁層
の上にヒータを設けたものであって、この基板の断面方
向の歪みが２０μｍ以下であることを特徴とするガスセ
ンサ。
【請求項２０】固体電解質の基板の一方の表面に複数
の電極を設け、他方の表面に電気絶縁層を被覆し、この
電気絶縁層の上にヒータを設けたものであって、この基
板の断面方向の歪みが２０μｍ以下である請求項１９に
記載のガスセンサ。
【請求項２１】固体電解質の基板の一方の表面に複数
の電極を設け、それら電極の周囲で同じ表面に電気絶縁
層を被覆し、この電気絶縁層の上にヒータを設けたもの
であって、この基板の断面方向の歪みが２０μｍ以下で
ある請求項１９に記載のガスセンサ。
【請求項２２】固体電解質の基板の両表面にそれぞれ
対応して電極を設け、いずれか一方の表面の電極の周囲
に電気絶縁層を被覆し、この電気絶縁層の上にヒータを
配設したものであって、この基板の断面方向の歪みが２
０μｍ以下である請求項１９に記載のガスセンサ。
【請求項２３】前記基板の断面方向の歪みが１０μｍ
以下である請求項１９乃至２２のいずれかに記載のガス
センサ。
【請求項２４】固体電解質基板用のグリーンシートの
いずれか一方の表面に複数の電極用ペーストを、又は上
記シートの両表面にそれぞれ対応して電極用ペーストを
面方向に複数配置する工程と、それら電極配置部以外の
両表面に電気絶縁層用ペーストを配置する工程と、いず
れか一方の電気絶縁層の上にヒータ用ペーストを配置す
る工程と、このグリーンシートを焼成する工程と、該焼
成後のセラミックシートから電極を一方又は両方の表面
に有し、且つ電気絶縁層をいずれか一方の表面にのみ有
し、該電気絶縁層の上にヒータが存在するセンサ用基板
を複数個切り出す工程とからなり、断面方向の歪みが２
０μｍ以下であるセンサ用基板を得ることを特徴とする
ガスセンサの製造方法。
【請求項２５】固体電解質基板用のグリーンシートの
一方の表面に複数の電極用ペーストを面方向に配置する
工程と、それら電極配置部以外の同じ表面に電気絶縁層
用ペーストを配置する工程と、グリーンシートの他方の
表面のほぼ全体に電気絶縁層用ペーストを配置する工程
と、該他方の表面の電気絶縁層の上にヒータ用ペースト
を配置する工程と、このグリーンシートを焼成する工程
と、該焼成後のセラミックシートから複数の電極と電気
絶縁層を表裏面にそれぞれ別個に有し、且つ該電気絶縁
層の上にヒータを有するセンサ用基板を複数個切り出す
工程と、からなる請求項２４に記載のガスセンサの製造
方法。
【請求項２６】固体電解質基板用のグリーンシートの
一方の表面に複数の電極用ペーストを面方向に配置する
工程と、それら電極配置部以外の同じ表面に電気絶縁層
用ペーストを配置する工程と、この電気絶縁層の上にヒ
ータ用ペーストを配置する工程と、グリーンシートの他
方の表面の周縁等に電気絶縁層用ペーストを配置する工
程と、このグリーンシートを焼成する工程と、該焼成後
のセラミックシートから複数の電極と電気絶縁層を同じ
表面にそれぞれに有し、且つ該電気絶縁層の上にヒータ
を有するセンサ用基板を複数個切り出す工程と、からな
る請求項２４に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項２７】固体電解質基板用のグリーンシートの
両表面にそれぞれ対応して電極用ペーストを面方向に複
数配置する工程と、これらの電極群の周囲又は側縁に電
気絶縁層用ペーストを配置する工程と、いずれか一方の
表面の電気絶縁層の上にのみヒータ用ペーストを配置す
る工程と、このグリーンシートを焼成する工程と、該焼
成後のセラミックシートから両表面にそれぞれ電極を有
し、電気絶縁層をいずれか一方の表面にのみ有し、且つ
該電気絶縁層の上にヒータを有するセンサ用基板を複数
個切り出す工程と、からなる請求項２４に記載のガスセ
ンサの製造方法。