JP2514591B2 - 限界電流式酸素センサ - Google Patents

限界電流式酸素センサ

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JP2514591B2 JP5284007A JP28400793A JP2514591B2 JP 2514591 B2 JP2514591 B2 JP 2514591B2 JP 5284007 A JP5284007 A JP 5284007A JP 28400793 A JP28400793 A JP 28400793A JP 2514591 B2 JP2514591 B2 JP 2514591B2
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尚次 宿利
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、薄膜の酸化物セラミッ
クイオン伝導体を用いた限界電流式酸素センサに関す
る。
【0002】
【従来の技術】イットリウム(Y)で安定化した酸化ジ
ルコニウム、即ちジルコニア−イットリア(ZrO2 −
Y2 O3 )をイオン伝導体(固体電解質)として用いた
セラミック酸素センサが知られている。バルク型のセラ
ミック酸素センサでは、ZrO2 −Y2 O3 イオン伝導
体バルクをプレス成形,焼成により得て、これに触媒作
用を有し且つ酸素ガス透過性を有するPt電極を厚膜技
術即ちPtペーストの印刷焼成により形成している。
【0003】このようなバルク型セラミック酸素センサ
に対して、最近は、素子を小型化するため、酸化物イオ
ン伝導体をスパッタリング等の薄膜技術により形成する
薄膜型セラミック酸素センサが作られている。イオン伝
導体の両面に設けられる電極の形成法としては、スパッ
タリング法や印刷法が用いられる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】セラミック酸素センサ
において限界電流特性を得るためには、電極が酸素ガス
透過性を有し、且つ酸素ガスが拡散律速された状態でカ
ソード電極界面に供給されるようにすることが必要であ
る。Ptペーストの印刷,焼成によりアノード,カソー
ド電極を形成する方法は、ポーラス膜を得ることが容易
であり、また焼結助剤等の添加によりイオン伝導体膜と
の強固な接合を得ることができる。しかし反面、添加剤
によりイオン伝導体膜との界面に粒成長をもたらした
り、高温焼成による膜収縮が大きいためにはがれが生じ
易い。一方、スパッタリング等のドライプロセスにより
アノード,カソード電極を形成する方法では、電極膜が
緻密になり易く、酸素ガス透過性を有するポーラス膜を
得ることが難しい。
【0005】また、酸素ガスの拡散律速性を得るための
方法として、基板自体をポーラスにしてこれを酸素ガス
供給部とする方法、基板とは別にポーラスな拡散律速絶
縁層を形成する方法等が既に提案されている。しかしこ
れらの方法では、薄膜を用いた小型の酸素センサにおい
て安定な拡散律速を得ることは難しい。更にセラミック
酸素センサにヒータを一体化する構造として、従来は一
般的に封止層上にヒータを配設することが行われてい
る。しかしこの構造では、ヒータの一方の面が露出して
いるため熱効率が悪く、従ってヒータ寿命も短く、また
電気的安全性にも問題があった。
【0006】本発明は、上記した問題を解決して、優れ
た特性と高い信頼性を有する限界電流式酸素センサを提
供することを目的としている。本発明はまた、ヒータの
熱効率及び安全性が高く且つ優れた特性を示す限界電流
式酸素センサを提供することを目的としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明に係る限界電流式
酸素センサは、第1に、基板と、この基板上に形成され
た、一部が拡散律速性を持つ酸素ガスガス供給部として
基板周辺に導出されたポーラスな絶縁膜と、この絶縁膜
上に形成されたカソード電極と、このカソード電極上に
形成された酸化物イオン伝導体膜と、このイオン伝導体
膜上に形成された櫛形パターンのアノード電極と、この
アノード電極の形成された面及び前記絶縁膜の酸素ガス
供給部を露出させた中抜きパターンをもって、前記酸化
物イオン伝導体膜及び絶縁膜の周辺部を覆うように形成
された封止層とを有することを特徴としている。
【0008】本発明に係る限界電流式酸素センサは、第
2に、酸化物セラミックイオン伝導体とこれに接触する
アノード及びカソード電極を有する素子基板と、この素
子基板のカソード電極を覆うように配設され、一部が拡
散律速性を有する酸素ガス供給部として基板周辺に導出
されたポーラス絶縁膜と、このポーラス絶縁膜上に配設
されたヒータと、このヒータが配設されたポーラス絶縁
膜上に前記酸素ガス供給部を露出させた状態で形成され
た封止層とを有することを特徴としている。
【0009】
【作用】第1の発明においては、基板上に絶縁膜を介し
てカソード電極,酸化物イオン伝導体膜及びアノード電
極をこの順に積層した構造が用いられる。絶縁膜はポー
ラス膜として、その一部が封止層の外側に導出されて拡
散律速性を有する酸素ガス供給部として用いられる。こ
のように絶縁膜の一部がその形状と大きさによって酸素
ガス透過性が制御されて、優れた拡散律速性が得られ
る。またカソード電極は、下地がポーラスであれば、ス
パッタリング法により形成してもポーラス膜となり、従
って例えばベタ構造であって且つ充分な酸素ガス透過性
を有するものとすることができる。イオン伝導体膜上に
形成されるアノード電極は、スパッタリング法によると
比較的緻密なものとなるが、櫛形パターンとすることで
イオン伝導体膜との反応面積を稼ぐと共に、その上部は
開放することにより、酸素ガスを排出することができ
る。更に、基板としては汎用性の高い緻密なアルミナ基
板やシリコン基板を用いることができるので、量産性も
高くなる。
【0010】第2の発明においては、ヒータが封止層と
ポーラス絶縁膜の間に挟まれて埋め込まれた状態で配設
されるため、熱効率及びヒータ寿命が改善され、また電
気的安全性も向上する。また、ポーラス絶縁膜は全体と
して封止層により覆われ、一部が封止層の外側に導出さ
れて拡散律速性を有する酸素ガス供給部として用いられ
る。このようにポーラス絶縁膜の一部がその形状と大き
さによって酸素ガス透過性が制御される結果、安定した
拡散律速性が得られ、従って優れた限界電流特性が得ら
れる。
【0011】
【実施例】以下、図面を参照して、本発明の実施例を説
明する。図1は本発明の一実施例の薄膜型酸素センサを
示すレイアウト図であり、図2(a)及び(b)はそれ
ぞれ、図1のA−A′及びB−B′断面図である。この
実施例では基板として緻密なアルミナ基板1を用いてい
る。このアルミナ基板1上にまず、酸素ガス透過性を有
するポーラスな絶縁膜2が形成される。具体的にこの実
施例では、この絶縁膜2は、結晶化ガラスにステアタイ
ト粉を約30wt%添加したペーストを印刷焼成して形成
した。なお絶縁膜2の一部は、基板周辺部に形状,大き
さを限定した帯状パターンで突出させることで、酸素ガ
ス供給部21,22としている。
【0012】絶縁膜2上には、その内側にベタ構造のP
tカソード電極3が形成され、このカソード電極3を覆
うように酸化物イオン伝導体として安定化ジルコニア膜
4が形成され、更にその上に櫛形パターンのPtアノー
ド電極5が形成されている。これらカソード電極3,安
定化ジルコニア膜4及びアノード電極5は、いずれもス
パッタリングにより形成した。安定化ジルコニア膜4の
スパッタには、ZrO2 −8mol %Y2 O3 ターゲット
を用いた。
【0013】カソード電極3の一部は端子部31とし
て、基板1の周辺部に導出されている。同様にアノード
電極5の一部は端子部51として、基板1の周辺部に導
出されている。そして安定化ジルコニア膜4及び絶縁膜
2の周辺部を覆って、アノード電極5が形成された面、
カソード,アノードの各端子部31,51及び酸素ガス
供給部21,22は露出させた状態のリング状パターン
の封止層6が形成されている。封止層6はこの実施例で
は結晶化ガラスペーストを印刷し、1000℃,10分
の焼成を行って形成した。なおこの封止層には非晶質ガ
ラスを用いることもできる。
【0014】この実施例によると、ベタ構造のカソード
電極3,安定化ジルコニア膜4及び櫛形パターンのアノ
ード電極5の積層構造とすることで、これらを全てドラ
イプロセスにより形成して良好な特性を得ることができ
る。即ち、カソード電極3の下地には酸素ガス透過性を
有するポーラス絶縁膜2が予め形成され、安定化ジルコ
ニア膜4及び絶縁膜2の周辺は封止層6により覆われ
て、絶縁膜2の一部が所定の大きさに制限された拡散律
速性を持つ酸素ガス供給部21,22として基板周辺に
導出されている。またカソード電極3は下地の影響を受
けてポーラスになる。以上により、良好な拡散律速性を
もって酸素ガス供給ができる。またアノード電極5はカ
ソード電極3に比べて緻密になるが、櫛形パターンと
し、且つ電極形成面を露出させておくことより、酸素ガ
ス排出は良好に行われる。図5は、この実施例による酸
素センサを、大気雰囲気中,200℃の条件で測定した
電圧−電流特性である。非常にクリアな限界電流特性が
得られている。また信頼性も充分高いものであることが
確認された。
【0015】またこの実施例によれば、基板上に気体拡
散層となるポーラスな絶縁膜が形成されるから、基板の
自由度が高い。例えば実施例では緻密なアルミナ基板を
用いたが、この他にシリコンウェハや各種セラミック基
板等の汎用性の高い基板を用いることができる。
【0016】図3(a)及び(b)は本発明の別の実施
例の薄膜型酸素センサを示すレイアウトとそのA−A′
断面図である。この実施例では基板としてポーラスなア
ルミナ基板11を用いている。このアルミナ基板11上
にまず、スパッタによりPtアノード電極12が形成さ
れ、これを覆うようにスパッタにより安定化ジルコニア
膜13が形成され、更にその上にスパッタによりPtカ
ソード電極14が形成される。安定化ジルコニア膜13
のスパッタには、ZrO2 −8mol %Y2 O3ターゲッ
トを用いる。
【0017】アノード電極12はベタ構造である。これ
に対してカソード電極14は、図4に具体的に示したよ
うな櫛形パターンとしている。アノード電極12は、下
地がポーラス基板であるために、ベタ構造であってもポ
ーラスで充分な気体透過性を持ったものとすることがで
きる。カソード電極14はアノード電極12に比べると
緻密になるため、反応面積を稼ぐ目的で櫛形パターンと
しているのである。アノード電極12及びカソード電極
14はそれぞれ一部が電極端子部121,141として
基板周辺部まで導出されている。
【0018】このようにして形成されたアノード電極/
イオン伝導体/カソード電極のサンドイッチ構造のカソ
ード電極14が形成された面を覆うように、気体透過性
を有するポーラス絶縁膜15が形成される。具体的にこ
の実施例では、この絶縁膜15は、結晶化ガラスにステ
アタイト粉を約30wt%添加したペーストを印刷焼成し
て形成した。なお絶縁膜15の一部は、基板周辺部に形
状,大きさを限定した帯状パターンで突出させること
で、拡散律速性を有する酸素ガス供給部151,152
としている。この絶縁膜15の上に更にPtペーストの
印刷,焼成によりヒータ16が配設されている。ヒータ
端子部161,162は図示のように基板周辺部まで導
出されている。
【0019】そして、ヒータ16が配設された絶縁膜1
5の表面を覆うように、封止層17が形成されている。
封止層17はこの実施例では結晶化ガラスペーストを印
刷し、1000℃,10分の焼成を行って形成した。ア
ノード,カソードの各電極端子部121,141、ヒー
タ端子部161,162、及び酸素ガス供給部151,
152は露出させた状態で素子領域全体を覆うように封
止層17が形成される。なおこの封止層17には非晶質
ガラスを用いることもできる。
【0020】この実施例によると、ベタ構造のアノード
電極12,安定化ジルコニア膜13及び櫛形パターンの
カソード電極14の積層構造をドライプロセスにより形
成して、良好な特性を得ることができる。即ち、カソー
ド電極14は櫛形パターンとされ、この上に酸素ガス透
過性を有するポーラス絶縁膜15及び封止層17が形成
されて、絶縁膜15の一部が所定の大きさに制限された
拡散律速性を持つ酸素ガス供給部151,152として
基板周辺に導出されている。これにより安定した拡散律
速性をもって酸素ガス供給ができる。またアノード電極
12は下地基板の影響でポーラスになるため、酸素ガス
排出は良好に行われる。この実施例による酸素センサを
大気雰囲気中,200℃の条件で測定した電圧−電流特
性は、先の実施例の図5と同様、非常にクリアな限界電
流特性が得られている。また信頼性も充分高いものであ
ることが確認された。
【0021】またこの実施例では、ヒータ16が気体拡
散層としての絶縁膜15と封止層17との間に挟まれて
埋め込まれた状態になっているため、ヒータの一面が開
放している従来構造に比べて熱効率が高く、従ってヒー
タ寿命も高くなっている。更にヒータ16が埋め込み構
造であることから、電気的安全性にも優れている。
【0022】
【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、ポー
ラスな絶縁膜の一部を拡散律速性を有する酸素ガス供給
部としてパターン形成して、櫛形パターンのアノード電
極との組み合わせを利用して、良好な特性と高い信頼性
を実現した薄膜型の限界電流式酸素センサを提供するこ
とができる。また本発明によれば、ヒータを埋め込み構
造として熱効率及び安全性の向上をはかり、またポーラ
ス絶縁膜の一部を拡散律速性を有する酸素ガス供給部と
してパターン形成して安定な拡散律速性による良好な特
性を実現した限界電流式酸素センサを提供することがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の一実施例による酸素センサのレイア
ウトを示す。
【図2】 同実施例のA−A′及びB−B′断面を示
す。
【図3】 本発明の他の実施例による酸素センサのレイ
アウトを示す。
【図4】 同実施例の電極レイアウトを示す。
【図5】 実施例の酸素センサの特性を示す。
【符号の説明】
1…アルミナ基板、2…ポーラス絶縁膜、21,22…
酸素ガス供給部、3…Ptカソード電極、31…端子
部、4…安定化ジルコニア膜、5…Ptアノード電極、
51…端子部、6…封止層、11…アルミナ基板、12
…Ptアノード電極、13…安定化ジルコニア膜、14
…Ptカソード電極、121,141…電極端子部、1
5…ポーラス絶縁膜、151,152…酸素ガス供給
部、16…ヒータ、161,162…ヒータ端子部、1
7…封止層、。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宿利 尚次 東京都江東区木場1丁目5番1号 株式 会社フジクラ内 (72)発明者 石橋 功成 東京都江東区木場1丁目5番1号 株式 会社フジクラ内 (72)発明者 加藤 嘉則 東京都江東区木場1丁目5番1号 株式 会社フジクラ内 (56)参考文献 特開 昭62−198748(JP,A) 特開 昭63−259459(JP,A) 特開 昭62−144063(JP,A) 特開 平5−312769(JP,A)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板と、 この基板上に形成された、一部が拡散律速性を持つ酸素
    ガス供給部として基板周辺に導出されたポーラスな絶縁
    膜と、 この絶縁膜上に形成されたカソード電極と、 このカソード電極上に形成された酸化物イオン伝導体膜
    と、 このイオン伝導体膜上に形成された櫛形パターンのアノ
    ード電極と、 このアノード電極の形成された面及び前記絶縁膜の酸素
    ガス供給部を露出させた中抜きパターンをもって、前記
    酸化物イオン伝導体膜及び絶縁膜の周辺部を覆うように
    形成された封止層とを有することを特徴とする限界電流
    式酸素センサ。
  2. 【請求項2】 ポーラスな基板と、 この基板上に形成されたアノード電極と、 このアノード電極が形成された基板上にアノード電極を
    覆って形成された酸化物イオン伝導体膜と、 この酸化物イオン伝導体膜上に形成された櫛形パターン
    のカソード電極と、 この カソード電極を覆うように前記基板上に配設され、
    一部が拡散律速性を有する酸素ガス供給部として基板周
    辺に導出されたポーラス絶縁膜と、 このポーラス絶縁膜上に配設されたヒータと、 このヒータが配設されたポーラス絶縁膜上に前記酸素ガ
    ス供給部を露出させた状態で形成された封止層とを有す
    ることを特徴とする限界電流式酸素センサ。
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