JP2521875B2 - イオン伝導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸素センサ等のイオン
伝導体デバイスに係り、特に薄膜イオン伝導体を用いる
デバイスの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、イットリウム（Ｙ）で安定化
した酸化ジルコニウム、即ちジルコニア−イットリア
（ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 ）をイオン伝導体（固体電解質）
として用いたセラミック酸素センサが知られている。バ
ルク型のセラミック酸素センサでは、ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ
3 イオン伝導体バルクをプレス成形，焼成により得て、
これに触媒作用を有するポーラスなＰｔ電極を、厚膜技
術即ちＰｔペーストの印刷，焼成により形成している。

【０００３】これに対して、素子の小型化，微細化，量
産化等のために、ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 イオン伝導体およ
び電極を蒸着やスパッタ等のドライプロセスによる薄膜
技術を用いて形成する薄膜型のセラミック酸素センサも
提案されている。特にイオン伝導体を薄膜技術により形
成すると、薄いイオン伝導体が再現性よく得られ、これ
により優れたイオン伝導性が得られる。イオン伝導体膜
を薄くすることは酸素センサの作動温度を低くする上で
有効である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、セラミック酸
素センサのＰｔ電極は酸素ガスが拡散透過できるポーラ
ス電極であることが必要である。Ｐｔ電極をイオン伝導
体膜と同様にスパッタ等の薄膜技術により形成すると、
ポーラス化が難しく緻密な膜となってしまい、必要な電
極能力が得られなくなる。

【０００５】本発明は、この様な事情を考慮してなされ
たもので、厚膜電極と薄膜イオン伝導体の組合わせによ
り優れた素子特性を実現できるイオン伝導体デバイスの
製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によるイオン伝導
体デバイスの製造方法は、第１に、絶縁性基板上に印刷
法により厚膜電極を形成する工程と、前記厚膜電極が形
成された基板上にドライプロセスによりイオン伝導体薄
膜を形成する工程と、前記イオン伝導体薄膜および厚膜
電極を焼成する熱処理工程とを備えたことを特徴として
いる。

【０００７】本発明によるイオン伝導体デバイスの製造
方法は、第２に、絶縁性基板上に印刷法により厚膜電極
を形成する工程と、前記厚膜電極を高分解点材料により
表面処理する工程と、表面処理された前記厚膜電極上に
ドライプロセスによりイオン伝導体薄膜を形成する工程
と、前記イオン伝導体薄膜および厚膜電極を焼結させる
と同時に前記高分解点材料を分解消失させる熱処理工程
とを備えたことを特徴としている。

【０００８】本発明によるイオン伝導体デバイスの製造
方法は、第３に、絶縁性基板上に高分解点有機材料のモ
ノマーまたは過剰のポリマーを添加したペーストを用い
て印刷法により厚膜電極を形成する工程と、厚膜電極が
形成された基板上にドライプロセスによりイオン伝導体
薄膜を形成する工程と、前記イオン伝導体薄膜および厚
膜電極を焼結させると同時に前記高分解点有機材料を分
解消失させる熱処理工程とを備えたことを特徴としてい
る。

【０００９】

【作用】本発明によれば、ポーラスな厚膜電極と緻密な
薄膜イオン伝導体の組合わせによって、良好な電極能力
を維持して作動温度の低い優れたイオン伝導体デバイス
を得ることができる。

【００１０】特に第２の発明によると、印刷法によるポ
ーラスな厚膜電極に表面処理を施した後、この上にイオ
ン伝導体薄膜を形成している。ここで表面処理は例え
ば、有機樹脂の含浸，塗布、カーボン砥粒による研磨等
であって、これによりポーラスな厚膜電極の空隙を埋め
て電極面の緻密化，平滑化ができ、この上に良質のイオ
ン伝導体薄膜を形成することができる。イオン伝導体薄
膜形成後に適当な焼成温度で熱処理すれば、イオン伝導
体薄膜および厚膜電極の焼結と同時に、表面処理に用い
た高分解点材料を分解消失させ、イオン伝導体薄膜とポ
ーラスな厚膜電極の良好な接合を得ることができる。こ
れにより、作動温度の低い優れたイオン伝導体デバイス
を得ることができる。

【００１１】通常印刷用の金属電極ペーストにはポリマ
ーが入っているが、第３の発明では電極ペーストに予め
高分解点材料のモノマーまたは過剰のポリマーを添加し
たものを用いて厚膜電極を印刷形成する。これにより、
緻密な厚膜電極を得て、この上に良質のイオン伝導体薄
膜の形成を可能としている。そしてイオン伝導体薄膜を
形成した後に焼成してポリマーを分解消失させることに
より、ポーラスな厚膜電極とイオン伝導体薄膜の良好な
接合を得ることができる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を限界電流式酸素センサに適用
した実施例につき図面を参照して説明する。図１(a) 〜
(e) は、一実施例の酸素センサの製造工程を示す断面図
である。図１(a) に示すように、気体透過性の絶縁性基
板１上にまず、Ｐｔペーストを用いて厚膜アノード電極
２をスクリーン印刷によりパターン形成し乾燥させる。
絶縁性基板１はこの実施例では、３mm角，厚み０．１４
mmのステアタイトである。アノード電極２は厚み数μm
とする。この段階でアノード電極２はまだ焼結されてい
ない。なおこの実施例ではＰｔペーストには、酸化ビス
マス等の焼結活性剤を含有するものを用いる。これによ
り、比較的低い焼成温度で優れた接合特性を得ることが
できる。

【００１３】次に、この基板のアノード電極２上にイオ
ン伝導体薄膜を形成するための表面処理として、図１
(b) に示すように、高分解点材料である有機樹脂３を含
浸させる。例えばこの有機樹脂３は、アクリル系のモノ
マーに反応開始剤として過酸化ベンゾイルを１wt％添加
したものである。有機樹脂含浸後、例えば１００℃，１
０分の熱処理でこの有機樹脂を硬化させる。或いは紫外
線照射による光硬化でもよい。

【００１４】その後、図１(c) に示すように、約１μm
のＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 からなるイオン伝導体薄膜４をス
パッタ法により形成する。予め有機樹脂の含浸，硬化と
いう表面処理を行っている結果、ポーラスなアノード電
極２の内部空隙が埋められており、薄く良質のイオン伝
導体薄膜４が形成される。続いて、図１(d) に示すよう
に、再度Ｐｔペーストのスクリーン印刷法により厚膜カ
ソード電極５を形成する。その後約１０００℃，１０分
の条件で焼成する。この焼成により、イオン伝導体薄膜
４，アノード電極２およびカソード電極５の焼結が行わ
れると同時に、アノード電極２の表面から含浸させ硬化
させた内部のアクリル系ポリマーは分解ガス化して消失
し、ポーラスなアノード電極２とイオン伝導体薄膜３の
間は良好に接合する。

【００１５】その後、図１(e) に示すように、セラミッ
ク粉をブレンドした結晶化ガラス材を用いて結晶化ガラ
ス封止層６をスクリーン印刷し、更にその上にＰｔヒー
タ７をスクリーン印刷した後焼成して、酸素センサ素子
を完成する。なおこの実施例の場合、アノード電極／イ
オン伝導体薄膜／カソード電極の基本素子構造ができた
後更に、結晶化ガラス層６およびＰｔヒータ７の印刷，
焼成を行っている。従ってこの場合、基本素子構造がで
きた段階での焼成工程は省略して、最後に一括して焼成
工程を行うことも可能である。

【００１６】図２(a) (b) は、この実施例に係る限界電
流式セラミック酸素センサの平面透視図とそのＡ―Ａ′
断面図である。絶縁性基板１上にほぼ全面にわたってＰ
ｔアノード電極２が形成され、この上にＺｒＯ2 −8mol
% Ｙ2 Ｏ3 なる組成のイオン伝導体薄膜４が形成され、
更にこの上に円形パターンのＰｔカソード電極５が形成
されている。Ｐｔカソード電極５が形成された面はガラ
ス封止層６により覆われ、この上にリング状パターンを
なすＰｔヒータ７が配設されている。

【００１７】図２(a) に示すように、アノード電極２の
端子部８は、イオン伝導体薄膜４およびガラス封止層６
をこの部分には形成しないようにパターン形成して、露
出させている。同様にカソード電極５から連続的に導出
される端子部９も、この部分にガラス封止層６がかから
ないようにガラス封止層６をパターン形成して、露出さ
せている。ヒータ７の端子部１０，１１は、この実施例
ではガラス封止層６上のアノード，カソードの端子部
８，９とは反対側の辺に導出されている。

【００１８】酸素センサにおいて限界電流特性を得るた
めには、ガス拡散律速性が必要である。この実施例にお
いては、ガラス封止層６で覆われていないカソード電極
端子部９からガラス封止層６で覆われたカソード電極５
まで連続的にポーラスなＰｔ厚膜であるから、このポー
ラスなＰｔ厚膜が、図１(a) に矢印で示すように、酸素
ガスを拡散律速性をもってカソードに供給する気体拡散
層となっている。またアノード電極２で発生する酸素ガ
スは、気体透過性の絶縁性基板１を通して排出される。

【００１９】図３は、この実施例による酸素センサ素子
を２００℃で評価した電圧−電流特性である。図３から
明らかなように、非常にクリアな限界電流特性が得られ
ている。従来のセラミック酸素センサの作動温度は約４
５０℃であり、これに比べてこの実施例では明らかに低
温作動型となっている。またこの実施例の素子は応答
性，熱的安定性および長期信頼性にも優れていることが
確認された。

【００２０】スクリーン印刷法によるポーラスな厚膜電
極上にスパッタ法等により良好なイオン伝導体薄膜を形
成するための厚膜電極の表面処理法には、上記実施例の
他種々の方法がある。この点に着目して、本発明の他の
実施例を以下に説明する。なお以下の実施例において、
先の実施例と対応する部分には先の実施例と同一符号を
付して、詳細な説明は省略する。

【００２１】図４(a) 〜(f) は、他の実施例の限界電流
式酸素センサの製造工程を示す断面図である。先の実施
例と同様に図４(a) に示すように、絶縁性基板１にＰｔ
アノード電極２をスクリーン印刷し乾燥させて形成した
後、図４(b) に示すようにこの実施例では、基板全体に
有機樹脂３を含浸させる。続いて、図４(c) に示すよう
にアノード電極２の表面を機械研磨して、平滑化する。
これにより、アノード電極２は有機樹脂３により表面が
緻密化，平滑化される同時に、空隙が埋め込まれてアノ
ード電極金属の研磨面が露出した状態が得られる。その
様子を、図５に模式的に示す。

【００２２】その後、図４(d) に示すようにイオン伝導
体薄膜４をスパッタ法により形成し、更にその上に図４
(e) に示すようにＰｔカソード電極５をスクリーン印刷
法により形成する。この状態で先の実施例と同様に焼成
を行う。これにより、アノード電極２，カソード電極５
およびイオン伝導体薄膜４の焼結がなされ、同時に有機
樹脂３が分解ガス化して消失し、アノード／イオン伝導
体／カソードの良好なサンドイッチ接合構造体が得られ
る。

【００２３】最後に図４(f) に示すように、結晶化ガラ
ス封止層６でカソード電極５上を覆い、この上にＰｔヒ
ータ７を形成する。この実施例によっても、先の実施例
と同様に低温作動型の良好な限界電流特性を示す酸素セ
ンサが得られる。

【００２４】図６(a) 〜(e) は、有機樹脂を用いること
なく厚膜電極の表面処理を行う実施例である。図６(a)
に示すように、絶縁性基板１上にＰｔアノード電極２を
スクリーン印刷法により形成し乾燥させる。その後、図
６(b) に示すように、アノード電極２の表面をカーボン
砥粒を用いて機械研磨して平滑化する。この機械研磨に
よって、ポーラスなアノード電極２の空隙にはカーボン
が充填されて、図５と同様に緻密，平滑でかつアノード
電極金属が露出した表面状態が得られる。

【００２５】その後、図６(c) に示すように、イオン伝
導体薄膜４をスパッタ法により形成し、更にその上に図
６(d) に示すようにＰｔカソード電極５をスクリーン印
刷により形成する。この状態で先の実施例と同様に焼成
を行う。これにより、アノード電極２，カソード電極５
およびイオン伝導体薄膜４の焼結がなされ、同時にアノ
ード電極２に充填されていたカーボンが分解ガス化して
消失し、アノード／イオン伝導体／カソードの良好なサ
ンドイッチ接合構造体が得られる。

【００２６】最後に図６(e) に示すように、結晶化ガラ
ス封止層６でカソード電極５上を覆い、この上にＰｔヒ
ータ７を形成する。この実施例によっても、先の実施例
と同様に低温作動型の良好な限界電流特性を示す酸素セ
ンサが得られる。

【００２７】図７(a) 〜(e) は、更に別の実施例による
限界電流式酸素センサの製造工程である。図７(a) に示
すように、絶縁性基板１にＰｔペーストの印刷によりア
ノード電極２を形成した後、図７(b) に示すように有機
樹脂層２０を印刷法によりオーバーコートする。有機樹
脂層２０は具体的には、メチルセルロースをブチルカル
ビトールアセテートとターピネオール溶剤で溶解させた
ペーストを用いて形成する。有機樹脂層２０は印刷後乾
燥させる。

【００２８】こうしてＰｔアノード電極２の表面を平滑
化した後、図７(c) に示すようにイオン伝導体薄膜４を
スパッタにより形成する。続いてＰｔペーストの印刷に
よりカソード電極５をパターン形成し、焼成を行う。こ
れにより、有機樹脂層２０は分解消失し、アノード電極
２，イオン伝導体薄膜４およびカソード電極５は焼結さ
れ、図７(d) に示すように、アノード／イオン伝導体／
カソードの良好なサンドイッチ接合構造体が得られる。

【００２９】最後に図７(e) に示すように、結晶化ガラ
ス封止層６でカソード電極５上を覆い、この上にＰｔヒ
ータ７を形成する。この実施例によっても、先の実施例
と同様に低温作動型の良好な限界電流特性を示す酸素セ
ンサが得られる。

【００３０】ここまでの各実施例では、Ｐｔ電極のスク
リーン印刷工程の後に、良質の薄膜形成のために有機樹
脂の含浸，研磨，オーバーコート等の表面処理工程を入
れたが、格別な表面処理工程を入れることなく良好な薄
膜形成を行うこともできる。そのためには、厚膜電極用
のＰｔペーストに工夫を加える。具体的には、厚膜電極
を形成するＰｔペーストとして、Ｐｔパウダーに予め高
分解点有機材料のモノマー、または過剰のポリマーを添
加したものを用いる。その様な実施例を次に説明する。

【００３１】図８(a) 〜(d) は、その様な実施例による
限界電流式酸素センサの製造工程である。この実施例で
は、Ｐｔペーストにメタアクリレートのモノマーと反応
開始剤として過酸化ベンゾイルを添加したものを用い
る。これら添加物は全体の約１wt％となるように調合す
る。この様なＰｔペーストを用いてまず、図８(a) に示
すように、絶縁性基板１上にＰｔアノード電極２をスク
リーン印刷し乾燥させて形成する。その後１００℃程度
の加熱処理または紫外線照射により、アノード電極２内
のモノマーをポリマー化させる。これにより、ポリマー
によって空隙が埋められた状態のアノード電極２が得ら
れる。

【００３２】その後、図８(b) に示すように、アノード
電極２上にイオン伝導体薄膜４をスパッタ法により形成
する。続いて図８(c) に示すように、イオン伝導体薄膜
４上にＰｔカソード電極５をスクリーン印刷により形成
する。この実施例では、このときもアノード電極形成に
用いたと同じモノマー入りのＰｔペーストを用い、した
がって印刷，乾燥の後に、熱処理または紫外線照射によ
りこれをポリマー化する。その後、先の実施例と同様に
焼成を行う。これにより、アノード電極２，カソード電
極５およびイオン伝導体薄膜４の焼結がなされ、同時に
アノード電極２，カソード電極５に充填されていたポリ
マーが分解ガス化して消失する。

【００３３】最後に図８(d) に示すように、結晶化ガラ
ス封止層６でカソード電極５上を覆い、この上にＰｔヒ
ータ７を形成する。この実施例によっても、先の実施例
と同様に低温作動型の良好な限界電流特性を示す酸素セ
ンサが得られる。またこの実施例の場合、Ｐｔペースト
の工夫により、これまでの実施例のように印刷後格別の
表面処理を行うことなく緻密な表面を出すことができ、
工程が簡単化される。

【００３４】図８の実施例において、モノマーの代りに
予めポリマーを添加したＰｔペーストを用いることがで
きる。通常Ｐｔペーストにはポリマーが添加されている
が、この実施例の場合通常のペーストに比べて過剰のポ
リマーが添加される。具体的には、ポリマーとしてメチ
ルセルロースを用い、これと溶剤としてのブチルカルビ
トールアセテートとターピネオールを用いてペースト化
を行う。この様なＰｔペーストを用いて、図８の実施例
とほぼ同様の工程で酸素センサを形成する。この実施例
によっても、優れた限界電流特性を示す素子が得られ
る。

【００３５】以上の実施例では、アノード電極とカソー
ド電極の間にイオン伝導体薄膜が挟まれるサンドイッチ
構造の酸素センサを説明した。本発明はこの構造に限定
される訳ではない。例えば、図９(a) (b) は別の実施例
の酸素センサ構造を示す平面図とそのＡ―Ａ′断面図で
ある。この実施例では、絶縁性基板１上に、Ｐｔアノー
ド電極２とＰｔカソード電極５が所定間隔をおいて櫛歯
パターンをもって配設され、これらを覆うようにイオン
伝導体薄膜４が形成されている。イオン伝導体薄膜４上
は結晶化ガラス封止層６により覆われている。

【００３６】この素子構造の場合にも、印刷法によるポ
ーラスなアノード電極２，カソード電極４とこれらの上
に形成されるイオン伝導体薄膜４との接合特性を良好に
するために、上の各実施例と同様の方法を採用すること
ができ、これにより同様の効果を得ることができる。更
に本発明は、酸素センサに限られず、同様の厚膜電極／
イオン伝導体薄膜構造を有する各種センサや燃料電池等
他のイオン伝導体デバイスに適用することが可能であ
る。

【００３７】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、薄
膜技術によるイオン伝導体薄膜と厚膜技術による電極の
組み合わせを利用して、ポーラスな厚膜電極上への良質
のイオン伝導体薄膜の形成を可能とし、もって作動温度
の低い優れた特性を示す信頼性の高いイオン伝導体デバ
イスを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施例による限界電流式酸素セン
サの製造工程を示す断面図である。

【図２】 同実施例による限界電流式酸素センサの構造
を示す平面図と断面図である。

【図３】 同実施例による限界電流式酸素センサの特性
を示す図である。

【図４】 他の実施例による限界電流式酸素センサの製
造工程を示す断面図である。

【図５】 同実施例による表面処理状態を模式的に示す
断面図である。

【図６】 他の実施例による限界電流式酸素センサの製
造工程を示す断面図である。

【図７】 他の実施例による限界電流式酸素センサの製
造工程を示す断面図である。

【図８】 他の実施例による限界電流式酸素センサの製
造工程を示す断面図である。

【図９】 他の実施例による限界電流式酸素センサの構
造を示す平面図と断面図である。

【符号の説明】

１…絶縁性基板、２…Ｐｔアノード電極、３…有機樹
脂、４…イオン伝導体薄膜、５…Ｐｔカソード電極、６
…結晶化ガラス封止層、７…Ｐｔヒータ、８，９，１
０，１１…端子部、２０…有機樹脂層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宿利 尚次 東京都江東区木場１丁目５番１号 株式 会社フジクラ内 (72)発明者 石橋 功成 東京都江東区木場１丁目５番１号 株式 会社フジクラ内 (72)発明者 加藤 嘉則 東京都江東区木場１丁目５番１号 株式 会社フジクラ内 (56)参考文献 特開 昭62−144063（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−170043（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−164245（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 絶縁性基板上に印刷法により厚膜電極を
   形成する工程と、 前記厚膜電極を高分解点材料により表面処理する工程
   と、 表面処理された前記厚膜電極上にドライプロセスにより
   イオン伝導体薄膜を形成する工程と、 前記イオン伝導体薄膜および厚膜電極を焼結させると同
   時に前記高分解点材料を分解消失させる熱処理工程と、 を備えたことを特徴とするイオン伝導体デバイスの製造
   方法。