JPH0743342A - 限界電流式酸素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 限界電流特性が均一なものを製造することが
容易で、かつ大量生産するのに適した構造とする。 【構成】 基板１と、この基板１上に形成された気体透
過性を持つポーラス状のアンダーコート層１０と、この
アンダーコート層１０の上に気体の流通を妨げないよう
にポーラス状に形成されたアノード電極薄膜２と、この
アノード電極薄膜２上に形成されたイオン伝導体薄膜３
と、さらにこのイオン伝導体薄膜３上に気体の流通を妨
げないように櫛形パターンに形成されたカソード電極薄
膜４と、このカソード電極薄膜４及びイオン伝導体薄膜
３上に形成された気体透過性を持つポーラス層５と、さ
らにこのポーラス層５を、拡散律速層７の部分を除いて
覆う封止層７とを有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、イオン伝導体を用い
た限界電流式酸素センサに関する。

【０００２】

【従来の技術】限界電流式酸素センサはイオン伝導体の
酸素イオンポンピング作用を利用するもので、イオン伝
導体に導入される酸素量と、イオン伝導体中の酸素イオ
ンをキャリアとする電流とが対応することを利用して酸
素濃度を検出するものである。すなわち、イオン伝導体
の両面に電極を設けて、それら電極間に電圧を印加する
と、イオン伝導体中の酸素イオンをキャリアとする電流
が流れる。イオン伝導体に拡散される時間当たりの酸素
量を一定にしておくと、上記の電極間に印加する電圧を
上げても電流は一定値以上に増えない。このような拡散
律速状態の電流値は限界電流と呼ばれ、イオン伝導体に
導入される時間当たりの酸素量に対応したものとなり、
この電流値から周囲の雰囲気中の酸素濃度を求めること
ができる。

【０００３】このイオン伝導体に拡散する時間当たりの
酸素量を一定にする（つまり拡散律速性を持たせる）構
造としては、イオン伝導体の一面を気密に覆うキャップ
を設け、このキャップに小孔を設けるというものが一般
的であるが、センサを小型薄型化することが困難であ
る、製造が容易でない、などの欠点がある。そこで、従
来のものより、センサの小型薄型化および製造の容易性
を図るため、ポーラスな基板または薄膜を用い、その気
体透過性を利用して拡散律速性を持たせるようにしたも
のが考えられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来
の、小型薄型化を図った構造の限界電流式酸素センサで
は、電極部における気体透過性に問題があり、センサ性
能が不十分であったり、限界電流特性が均一なものを大
量に製造することが難しい等の問題があった。

【０００５】この発明は、上記に鑑み、限界電流特性が
均一なものを製造することが容易で、大量生産に適した
構造の、限界電流式酸素センサを提供することを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明による限界電流式酸素センサにおいては、
基板と、該基板上に形成された気体透過性を持つ第１の
ポーラス層と、該第１のポーラス層の上に気体の流通を
妨げないように形成された第１の電極薄膜と、この第１
の電極薄膜上に形成されたイオン伝導体薄膜と、さらに
このイオン伝導体薄膜上に気体の流通を妨げないように
形成された第２の電極薄膜と、この第２の電極薄膜及び
イオン伝導体薄膜上に形成された気体透過性を持つ第２
のポーラス層と、さらにこの第２のポーラス層を、その
一部を除いて覆う封止層とを有することが特徴となって
いる。

【０００７】

【作用】基板上に気体透過性を持つ第１のポーラス層が
形成され、その上に第１の電極薄膜が（ポーラス状ある
いは櫛形パターンとすることにより）気体の流通を妨げ
ないように形成され、さらにその電極薄膜上にイオン伝
導体薄膜が形成されている。そのため、このイオン伝導
体薄膜の第１の電極薄膜側の一面には第１のポーラス層
を介して外気が流通することとなる。また、このイオン
伝導体薄膜の表面には第２の電極薄膜が（ポーラス状あ
るいは櫛形パターンとすることにより）気体の流通を妨
げないように形成され、さらに、その第２の電極薄膜上
に第２のポーラス層が形成され、この第２のポーラス層
は一部を除いて封止層により覆われる。この覆われてい
ない部分（つまり露出部）を通って気体が流通し、第２
のポーラス層を介してイオン伝導体の表面に接触する。
そのため、この露出部がイオン伝導体に対する拡散律速
性を与えるものとして機能することになる。すなわち、
この露出部の形状やポーラス度等つまり空気透過度によ
り、イオン伝導体への時間当りの気体流通量を定めるこ
とができる。ポーラス層のポーラス度はその形成時にコ
ントロールすることが容易であり、露出部の形状等は再
現性良く製造できるので、限界電流特性の均一なものを
得ることは容易である。

【０００８】

【実施例】以下、この発明の好ましい一実施例について
図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、この発明
にかかる限界電流式酸素センサのチップの平面図であ
り、図２は図１のＡＡ線断面図である。これらの図に示
すように、緻密な基板１上に気体透過性のポーラス層が
アンダーコート層１０として形成されており、そのポー
ラスアンダーコート層１０上にアノード電極薄膜２がポ
ーラス性を持つようにして一様な層に形成されている。
その上にイオン伝導体薄膜３が形成され、さらにそのイ
オン伝導体薄膜３の上に櫛形パターンのカソード電極薄
膜４が形成されている。このイオン伝導体薄膜３はたと
えばスパッタあるいは蒸着により形成される。そして、
このカソード電極薄膜４及びイオン伝導体薄膜３を覆う
ように、気体透過性を有するポーラス層５が形成されて
いる。このポーラス層５は細い引き出し部６を有するパ
ターンに形成されている。この引き出し部６は後に述べ
るように拡散律速層として機能する。さらにこの拡散律
速層（引き出し部）６の先端を除いてポーラス層５のす
べてを覆うように結晶化ガラス等からなる封止層７が形
成されている。

【０００９】このような構造の限界電流式酸素センサは
具体的には、たとえばつぎのようにして製造される。ま
ず、緻密な基板１として、たとえばアルミナ（Ａｌ
₂Ｏ₃）板を用い、その表面の全面に、結晶化ガラスにス
テアタイトパウダーを約３０ｗｔ％添加したペーストを
印刷工程により塗布する。その後焼成することにより、
このペースト塗布層はポーラス状のアンダーコート層１
０となる。そしてその上に、白金をターゲットとしてス
パッタリングしてアノード電極薄膜２を形成する。こう
して基板１の表面のほぼ全面を覆うような一様な層のア
ノード電極薄膜２を作る。つぎに安定化ジルコニア（Ｚ
ｒＯ₂−８ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃）のターゲットを用いてイオ
ン伝導体薄膜３を設け、さらにその上に、アノード電極
薄膜２と同様にしてスパッタリングにより、適当なマス
キングを用い櫛形パターンのカソード電極薄膜４を形成
する。

【００１０】このカソード電極薄膜４及びイオン伝導体
薄膜３の上のポーラス層５は、ステアタイトセラミック
粉を５０ｗｔ％添加した結晶化ガラスペーストを印刷
（塗布）・焼成することにより形成している。その印刷
の際に引き出し部６が図示のようなパターンに形成され
るようにしている。さらにそのポーラス層５を引き出し
部６を除いて覆う封止層７は、結晶化ガラスを印刷（塗
布）した後１０００℃の温度で１０分間焼成することに
よって形成する。最後に、図示しないが、白金ペースト
を印刷することにより封止層７上にヒーターを形成して
完成する。なおこのヒーターは基板１の裏面側に設けて
もよいが、イオン伝導体薄膜３に近くて加熱効率が高い
という点から、封止層７上の方が好ましい。

【００１１】こうして得られた限界電流式酸素センサを
実際に測定してみたところ、図３に示すような電圧−電
流特性を得ることができた。この測定は２００℃の大気
雰囲気中で行なったが、図３に示すように非常に良好な
限界電流特性が得られることが判明した。

【００１２】一般的には、上記のようにスパッタ等によ
り電極薄膜２、４を形成すると、形成された電極薄膜
２、４は緻密な構造となり易く、ガス交換のための気体
透過性を得るという点では難点があるのであるが、アノ
ード電極薄膜２については、それがポーラスアンダーコ
ート層１０の表面に形成されていることからポーラスな
ものとすることができる。すなわち、ポーラス性の材料
の表面上にスパッタによってアノード電極薄膜２を形成
するので、その表面状態の影響を受けてポーラス状の電
極薄膜４を得ることができる（つまり電極薄膜４を表面
のミクロ的な凹凸が埋め込まれない程度の厚さに形成す
ることにより、そのミクロ的な凹凸の影響で多数のミク
ロ的な空孔が均一に形成される）。このため、全面に一
様な層に形成された場合でも気体の透過性を十分に確保
できる。

【００１３】これに対して、カソード電極薄膜４はイオ
ン伝導体薄膜３上に設けられ、このイオン伝導体薄膜３
の表面は非常に緻密な状態になっているため、電極薄膜
４は非常に緻密な膜となり気体透過性はほとんど得られ
ない。そこで、この電極薄膜４については上記の通り櫛
形パターンとすることにより隙間を設け、この櫛形パタ
ーンの隙間からイオン伝導体薄膜３に対する空気の出入
りを確保するようにしている。

【００１４】酸素はポーラス層５の引き出し部６の先端
の、封止層７から露出している部分より流入し、ポーラ
ス層５の全体に広がり、イオン伝導体薄膜３の表面に導
入されて酸素イオンとなる。この酸素イオンはアノード
電極薄膜２側に移動してアノード電極薄膜２とカソード
電極薄膜４との間に電流が流れる。そしてイオン伝導体
薄膜３の裏面で発生した酸素はポーラスなアンダーコー
ト層１０を通ることにより裏面側に出ていく。

【００１５】したがって、イオン伝導体薄膜３に導入さ
れる酸素量は、ポーラス層５の単位面積当りの透過空気
量と、細い引き出し部６の断面積と、その長さとによっ
て制限されることになる。すなわち、この引き出し部６
が拡散律速層として機能する。このポーラス層５を形成
する際そのポーラス度つまり空気の透過性のコントロー
ルは容易にでき、また引き出し部６はその形状（断面積
と長さ）を再現性良く形成することが容易であるため、
限界電流特性が均一な限界電流式酸素センサを容易に製
造することができる。これに対して仮に、基板１自体を
ポーラスなものとして気体透過性を持たせ、この基板１
自体を拡散律速部として利用するものとすると、その気
体透過性はコントロールが難しいため限界電流特性を均
一なものとすることが困難である。このような理由か
ら、この限界電流式酸素センサは特性の均一なものを大
量に生産するのに非常に適した構造であると言える。

【００１６】なお、上記の実施例において、アノード電
極薄膜２は一様な層として形成しているが、カソード電
極薄膜４と同様に櫛形パターンに形成して酸素の流通を
図るようにしてもよい。また、カソード電極薄膜４につ
いては、緻密なイオン伝導体薄膜３上に形成されること
から、ポーラスアンダーコート層１０上に形成されたア
ノード電極薄膜２と同様にはポーラス状にできないので
上記のように櫛形パターンとしているが、イオン伝導体
薄膜３上に、メタロオーガニック（ＭＯ）ペーストを用
いたスクリーン印刷技術によりカソード電極薄膜４を形
成することとすれば、ポーラス性を確保することができ
るため櫛形パターンでなく一様な層状に形成することも
できる。すなわち、ＭＯペーストでは、メタル成分であ
るＰｔ（白金）が有機高分子との化合物を形成してお
り、焼成時にミクロ的に有機高分子部分がガス化分解揮
散するため、これによって非常にミクロ的な空孔が均一
に発生し、その結果ポーラスな構造のカソード電極薄膜
４が形成され、一様な層状であっても空気の透過性を十
分に確保できるからである。

【００１７】

【発明の効果】以上実施例について説明したように、こ
の発明の限界電流式酸素センサによれば、緻密な基板の
上にポーラス層を形成しているので製造容易であるとと
もに、大量生産しても限界電流特性の均一なものを容易
に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の一実施例にかかる限界電流式酸素セ
ンサの平面図。

【図２】図１のＡＡ線断面図。

【図３】同実施例の電圧−電流特性を表わすグラフ。

【符号の説明】

１ 緻密な基板 ２ 一様な層のアノード電極薄膜 ３ イオン伝導体薄膜 ４ 櫛形パターンのカソード電極薄膜 ５ ポーラス層 ６ 拡散律速層 ７ 封止層 １０ ポーラスアンダーコート層

フロントページの続き (72)発明者 石橋 功成 東京都江東区木場１丁目５番１号株式会社 フジクラ内 (72)発明者 加藤 嘉則 東京都江東区木場１丁目５番１号株式会社 フジクラ内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板と、該基板上に形成された気体透過
   性を持つ第１のポーラス層と、該第１のポーラス層の上
   に気体の流通を妨げないように形成された第１の電極薄
   膜と、この第１の電極薄膜上に形成されたイオン伝導体
   薄膜と、さらにこのイオン伝導体薄膜上に気体の流通を
   妨げないように形成された第２の電極薄膜と、この第２
   の電極薄膜及びイオン伝導体薄膜上に形成された気体透
   過性を持つ第２のポーラス層と、さらにこの第２のポー
   ラス層を、その一部を除いて覆う封止層とを有すること
   を特徴とする限界電流式酸素センサ。