JPH10197477A - 限界電流式酸素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 構造簡単で製造コストをさらに低減するとと
もに、使用時の信頼性を向上させ、雰囲気の汚染の影響
を受けにくくする。 【解決手段】 基板１０と、その上に形成されたくし型
形状のカソード３１およびこれに入り込むようなくし型
形状のアノード３２と、このカソード３１、アノード３
２を覆うように形成された柱状結晶構造ジルコニア固体
電解質層２０とからなる。柱状結晶構造固体電解質層２
０は、結晶粒子が柱状に形成されているため、その結晶
粒子の間に膜厚方向に伸びる隙間が生じており、この隙
間を通じて表面側の酸素ガスがカソードに導かれてイオ
ン化し、その酸素イオンが膜面に平行にアノード３２側
に輸送され、アノード３２においてガス化し、その酸素
ガスが再び隙間を通って表面側に排出されることから、
この固体電解質層２０はイオン導電体としての機能と拡
散律速層としての機能を果たす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、環境モニタや酸
欠警報器あるいはボイラやエンジン等の燃焼制御等に用
いられる限界電流式酸素センサに関する。

【０００２】

【従来の技術】限界電流式酸素センサは、酸素イオンを
輸送するたとえば安定化ジルコニアからなる固体電解質
と、酸素の供給を制限しイオンの輸送を律速するガス拡
散律速部とからなる。実用化されている限界電流式酸素
センサは、図４に示すように、固体電解質板２２の両面
に電極層（カソード、アノード）３１、３２を形成し、
カソード３１を、酸素を拡散させるための細い拡散孔４
１を設けたセラミックのキャップ４０で被った構造とな
っている。アノード３２、カソード３１間に電圧を印加
すると、カソード３１と固体電解質板２２との境界面で
雰囲気中の酸素ガスがイオン化されて酸素イオンを生じ
る。酸素イオンは電圧勾配にしたがって固体電解質板２
２内をアノード３２に向かって輸送され、アノード３２
で再びガス化する。このとき、アノード３２、カソード
３１間には、酸素イオンの輸送量に対応した電流が流れ
る。

【０００３】この電流は印加電圧が高いほど、および雰
囲気中の酸素濃度が高いほど、大きなものとなるが、カ
ソード３１を上記のようにキャップ４０で覆って雰囲気
ガスの供給量を制限すると、この電流は電圧によらず雰
囲気の酸素濃度にのみ依存するようになる。すなわち、
固体電解質板２２の酸素イオン輸送能力に比べカソード
３１に流入する酸素の量が少ないとき、流れる電流はカ
ソード３１を被覆しているキャップ４０の拡散孔４１で
の酸素ガス通過速度によって律速される。このような構
造の限界電流式酸素センサは、長期間にわたって安定で
信頼性が高いという特徴を持っているため、精密な酸素
濃度分析計などに用いられている。

【０００４】近年いくつか提案されている限界電流式酸
素センサは、半導体製造に用いられてきた薄膜や厚膜の
製造技術を応用したもので、量産性に優れた構造となっ
ている。そのなかでも最も有望視されているものの一例
としてプレーナ型薄膜限界電流式酸素センサが知られて
いる（特開昭６２−１９８７４８号公報）。これは、図
５に示すように、絶縁性の基板１０の上に固体電解質層
２３を形成し、さらにその上に、くし型パターンを持っ
たカソード３１とアノード３２とを形成し、カソード３
１を拡散律速層となるポーラス膜１２で被ったものであ
る。このポーラス膜１２を通過して拡散してきた酸素ガ
スは、カソード３１で触媒作用によりイオン化される。
この酸素イオンは、固体電解質層２３内を層面に対して
平行に生じた電場勾配にしたがってアノード３２へと向
かって輸送され、アノード３２において再びガス化し外
部に放出される。

【０００５】この限界電流式酸素センサは、以前から提
案されている固体電解質板を電極で挟んだサンドイッチ
構造の限界電流式酸素センサ（特開平５−２２１７７号
公報）に比べ、ポーラスな基板を用いる必要がないこ
と、カソードとアノードとを同一面に形成することがで
きることから電極パターンを作製する工程が一度で済む
ことなどの利点を持つ。さらに、この構造の限界電流式
酸素センサは、半導体基板上に周辺回路等を同時に作り
込むことが容易であることおよび工程をより少なくして
安価に製造できることなどの点での期待も大きい。

【０００６】さらに最近、図６に示すような、電極膜
（カソード３１、アノード３２）自体で拡散律速を行
う、つまり酸素ガスの電極表面から電極と固体電解質層
２３との界面までの透過を律速段階とするプレーナ型限
界電流式酸素センサも提案されている（中尾真人他「ス
パッタリング法による酸素センサ用正方晶ジルコニア薄
膜の作製」電気学会論文誌Ａ、１１５巻９号、８８６頁
〜８８９頁、１９９５年、なお、この論文では、その＜
３．１＞欄に、電極の厚さを１００ｎｍとして多孔質構
造とした旨の記載が見られるものの、＜３．２＞欄には
圧力調整に用いたニードルバルブが拡散孔の役割を果た
しているとか、電極・ジルコニア薄膜界面における酸素
イオンの取り込みが電流の律速過程になっていると考え
られるとかの記載があることから、かならずしも電極自
体で拡散律速を行う限界電流式酸素センサを提案したも
のではない、とも言える）。この限界電流式酸素センサ
は、図５のようなポーラスな拡散律速膜１２を付与する
必要がないため、さらに構造単純で製造工程も少なく、
製造コスト低減の可能性がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来よ
り実用化されている限界電流式酸素センサ（図４）は、
チップの１個１個について加工・組み立てを行うため大
量生産が難しく、製造コストが高くて、その用途が限ら
れているという問題がある。

【０００８】また、図５に示すような限界電流式酸素セ
ンサは、上記の通り種々の利点を持ちこれらの問題を解
決しているが、なお信頼性の点で不十分である。一般に
固体電解質を用いた限界電流式酸素センサは高温に加熱
して使用するものであるから、材料の熱膨張の差によっ
て生じた内部応力に起因する破壊や特性劣化等が生じ易
く、この点で信頼性に対する不安があるが、これが十分
に除去されていない。熱膨張差による影響を極力少なく
するため、異種材料の接合を減らしたり、積層する各層
の厚さを薄くするという配慮が必要となっている。

【０００９】図６の限界電流式酸素センサは、基板の上
に固体電解質層と電極層とを順次形成するだけの単純な
構造であり、最低限の製造工程で作ることができるた
め、より低製造コスト化可能であるが、電極が表面に露
出しているため、雰囲気中の汚染物質による特性劣化や
異物の付着によるショートの心配等、雰囲気の汚染の影
響を受け易いこと、電極エッジ部から電極層と固体電解
質層との間に流入する酸素ガスによって平坦な限界電流
特性を得ることが難しいことなどの欠点がある。

【００１０】この発明は、上記に鑑み、構造簡単で製造
コストのさらなる低減を可能とするとともに、使用時の
信頼性を向上させ、雰囲気の汚染の影響を受けにくくす
るよう改善した、限界電流式酸素センサを提供すること
を目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、請求項１記載の発明による限界電流式酸素センサに
おいては、通気性のない緻密な基板と、該基板上に相互
に分離されて形成されたカソードとなる電極層およびア
ノードとなる電極層と、これらの電極層を覆うよう形成
された通気性を有する酸素イオン導電性の固体電解質層
とが備えられることが特徴となっている。

【００１２】そして、請求項２記載の発明のように、通
気性を有する酸素イオン導電性の固体電解質層は、柱状
または板状の結晶構造の固体電解質層で形成するように
してもよい。

【００１３】カソードとなる電極層およびアノードとな
る電極層を覆うよう形成された酸素イオン導電性の固体
電解質層は、通気性を持たされたものとなっている。そ
こで、表面側の酸素ガスが、この固体電解質層を通じ
て、固体電解質層に覆われたカソードにまで導かれ、イ
オン化される。その酸素イオンは、層面に平行に固体電
解質層内をアノード側へと輸送され、アノードでガス化
され、再び通気性を有する固体電解質層を通って表面側
へ導かれ排出される。この固体電解質層の通気性が拡散
律速として機能するので、固体電解質層がイオン導電体
層として機能するだけでなく、ガス拡散律速層としても
機能する。そのため、通気性のない緻密な基板の上に電
極層と固体電解質層の２層を設けるだけというきわめて
単純な構造とすることができ、異種材料の接合が少ない
ものとなっていて、使用（加熱）時の信頼性を向上させ
ることができる。さらに、構造が簡単でその製造工程も
極限まで簡単なものとすることができるので、製造コス
トをより低減することが可能である。しかも、電極層は
固体電解質層で覆われているため、雰囲気の汚染によっ
て電極が侵されて特性が劣化する等の問題も解決でき
る。

【００１４】通気性を有する酸素イオン導電性の固体電
解質層として、柱状または板状の結晶構造の固体電解質
層で形成する場合は、たとえばＲＦスパッタ法などによ
って簡単・容易に作製可能である。このような柱状また
は板状の結晶構造の固体電解質層では、その柱状または
板状の結晶粒子が膜面に直角に成長するためのそれら結
晶粒子の間の隙間が上下方向（膜厚方向）に伸びてい
て、膜厚方向に通気性を有するものとなっている。な
お、この明細書で「膜」と「層」の語を用いているが、
これらは薄い膜または薄い層を意味し、同じ意味に使用
されている。この膜厚方向の隙間を通じて、表面側の酸
素ガスが、固体電解質層に覆われたカソードにまで導か
れ、イオン化される。その酸素イオンは、結晶粒子の密
着した部分を通って膜面に平行にアノード側へと輸送さ
れ、アノードでガス化され、再び各結晶粒子の間の隙間
を通って表面側へ導かれ排出される。この隙間が拡散律
速用の孔となって、固体電解質層がイオン導電体層とし
て機能するだけでなく、ガス拡散律速層としても機能す
ることになる。

【００１５】

【発明の実施の形態】つぎに、この発明の実施の形態に
ついて図面を参照しながら詳細に説明する。図１におい
て、この発明による限界電流式酸素センサは、絶縁性の
緻密な基板１０の表面に、カソードとなる電極層３１と
アノードとなる電極層３２とを相互に接触しないように
形成し、さらにこれらを覆うように通気性を有する柱状
結晶構造または板状結晶構造の酸素イオン導電性の固体
電解質層２０を形成してなる。図示していないが、基板
１０の裏面にはヒーターパターンが形成されており、裏
面から均一に加熱されるようになっている。

【００１６】基板１０としては、ここでは耐熱性と機械
的強度に優れた緻密なアルミナ基板を用いている。第１
の工程として、この基板１０上にＰｔをスパッタし、そ
の後フォトリソ技術を用い、くし型形状のカソード３１
と、これと相互に入り込むようなくし型形状のアノード
３２の、一対の電極層（および図示しないがそれらにつ
ながるリード部）のパターンを形成した。

【００１７】なお、基板１０としては、同様に耐熱性と
機械的強度に優れている、炭化珪素、窒化珪素、窒化ア
ルミ、窒化チタン、炭化ホウ素、酸化チタン、安定化ジ
ルコニア、マグネシア、ベリリア、チタン酸バリウム、
チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン
酸カリウムなどの耐熱性セラミック、およびこれらをコ
ートしたホーロー材や、ダイヤモンド、サファイア、水
晶、スピネル、ルチル、ニオブ酸リチウム、タンタル酸
リチウム、シリコン、ガリウムヒ素、硫化亜鉛、カドミ
ウムテルルなどの単結晶、または種々のガラス基板など
を用いることができる。電極層３１、３２についても、
耐熱材であるＰｔやＰｔ−Ｒｈ以外にＰｔ−Ｐｄ、Ｐｔ
−Ａｇなどいくつかの材料を用いることが可能である。
電極層３１、３２の形成方法は、上記のようなスパッタ
法のみならず、真空蒸着、イオンプレーティングなどの
物理蒸着法や、ＣＶＤ法のような化学的な薄膜形成法、
あるいは、プラズマ溶射、印刷、スピンコートなどの厚
膜作製プロセスを採用できる。

【００１８】つぎに第２の工程として、カソード３１、
アノード３２を覆うように酸素イオン導電性を有するイ
ットリア部分安定化ジルコニア固体電解質層２０を形成
する。これにはＲＦスパッタ法を用い、１０％酸素入ア
ルゴンガスをスパッタガスとしている。この固体電解質
層２０に上下方向（膜厚方向つまり表面とカソード３
１、アノード３２との間の方向）に通気性を持たせるた
め、基板１０の温度を低く保ち、低圧力でスパッタする
ことにより、柱状または板状結晶構造で膜成長するよう
にしている。たとえば、基板１０は基板ホルダを介して
水冷して成膜中の温度上昇を抑え、スパッタガスの圧力
は１０ｍＴｏｒｒとした。このスパッタガス圧力は、１
ｍＴｏｒｒ〜２０ｍＴｏｒｒの範囲で変化させて、セン
サに要求される測定酸素濃度の仕様に合わせるようにす
る。膜厚も酸素通過量と関係するが、この膜成長条件で
は、測定酸素濃度２０％付近での最適膜厚は１０μｍ〜
２０μｍ、同５％付近では５μｍ〜１０μｍの範囲であ
った。

【００１９】このように固体電解質層２０は柱状または
板状結晶構造であるため、図２、図３に示すように膜厚
方向に伸びる無数を隙間２１を有している（図２は側面
から見た拡大断面図であり、図３は表面側から見た拡大
平面図である）。結晶粒子が柱状または板状に成長して
いくため、隣接する粒子同士は密着するが一部に隙間２
１が生じ、その隙間２１は柱状または板状結晶構造のた
め膜厚方向に伸びており、表面と内部のカソード３１、
アノード３２との間の通気孔となる。そこで、この隙間
２１を通じて表面側の酸素がカソード３１にまで導か
れ、このカソード３１でイオン化する。この酸素イオン
は、密着した柱状または板状結晶粒子の中を通ってアノ
ード３２側へ膜面に平行に輸送され表面側のアノード３
２で酸素ガス化し、再び隙間２１を通って表面側に放出
される。そのため、この無数の隙間２１が酸素ガスの拡
散律速用の孔として機能することになる。

【００２０】実際、この限界電流式酸素センサは、基板
１０の裏面のヒーターパターンで加熱して動作温度を４
５０°〜６００°としたときに、アノード３２・カソー
ド３１間印加電圧１．０Ｖ〜１．５Ｖで平坦な限界電流
領域を示した。印加電圧を１．２Ｖとしたとき、その出
力電流は酸素濃度に依存して上昇し、良好な酸素センサ
特性を示した。

【００２１】

【発明の効果】以上説明したように、この発明による限
界電流式酸素センサは、通気性のない基板の上に形成さ
れたカソード、アノードと、それらを覆う通気性のある
固体電解質層との２層構造であるため、構造が極めて簡
単なものとなっていて、異種材料の接合箇所も最低限で
あり、加熱して使用する際の熱膨張による影響を受けに
くく、信頼性が向上している。製造工程も２つの工程だ
けで済むので、きわめてシンプルであり、製造時間もか
からず、製造歩留まりを向上させることができ、製造コ
ストを低減できる。また、電極層は基板と固体電解質層
とに挟まれていて表面に露出することがないため、汚染
物質・異物の電極層への付着等を原因とする特性劣化の
心配や、電極層のエッジ部の影響をなくすことができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施の形態を示す概略的な断面図。

【図２】結晶構造を模式的に示す拡大断面図。

【図３】結晶構造を模式的に示す拡大平面図。

【図４】従来例を模式的に示す断面図。

【図５】他の従来例を模式的に示す断面図。

【図６】さらに別の従来例を模式的に示す断面図。

【符号の説明】

１０ 基板 １２ ポーラス膜 ２０ 柱状結晶構造固体電解質
層 ２１ 隙間 ２２ 固体電解質板 ２３ 固体電解質層 ３１ カソード ３２ アノード ４０ キャップ ４１ 拡散孔

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 通気性のない緻密な基板と、該基板上に
   相互に分離されて形成されたカソードとなる電極層およ
   びアノードとなる電極層と、これらの電極層を覆うよう
   形成された通気性を有する酸素イオン導電性の固体電解
   質層とを有することを特徴とする限界電流式酸素セン
   サ。
2. 【請求項２】 通気性を有する酸素イオン導電性の固体
   電解質層は、柱状または板状の結晶構造の固体電解質層
   であることを特徴とする請求項１記載の限界電流式酸素
   センサ。