JP3424455B2 - 酸素センサ - Google Patents
酸素センサInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は酸素センサに関し、
詳細には、酸素ポンプを利用した限界電流型酸素センサ
に関する。
詳細には、酸素ポンプを利用した限界電流型酸素センサ
に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸素センサは、各種燃焼炉の最適燃費条
件の制御、自動車等の排気ガス処理における三元触媒を
有効に機能させるための空燃比の制御、金属精錬工程中
の酸素濃度制御等に広く用いられている。このような酸
素センサとしては、酸化物半導体の電子導電性を利用し
た半導体型（チタニア型）酸素センサと、固体電解質の
イオン導電性を利用した固体電解質型（ジルコニア型）
酸素センサが知られている。
件の制御、自動車等の排気ガス処理における三元触媒を
有効に機能させるための空燃比の制御、金属精錬工程中
の酸素濃度制御等に広く用いられている。このような酸
素センサとしては、酸化物半導体の電子導電性を利用し
た半導体型（チタニア型）酸素センサと、固体電解質の
イオン導電性を利用した固体電解質型（ジルコニア型）
酸素センサが知られている。
【０００３】従来、固体電解質型酸素センサとしては、
例えば図１に示すように、酸化ジルコニウムＺｒＯ2 を
主成分とする酸素イオン導電性固体電解質１から形成さ
れる一端封じの安定化ジルコニア管の内表面及び外表面
にそれぞれ白金電極２及び３を設けた構造をとってい
る。そしてこのジルコニア管の内側空洞に基準気体を導
入し、ジルコニア管の外側を被検出気体と接触させる。
ジルコニアは温度が高くなると内部を酸化イオンが移動
する特性を有している。基準気体と被検出気体との間に
酸素濃度に差があると、図２に示すように、酸素の高濃
度側から低濃度側に向かって酸素イオンの移動が起こ
る。このような酸素イオンの移動により白金電極の両極
間に起電力が発生する。そこで基準気体として例えば大
気を用いて酸素濃度を一定にしておけば、この起電力を
測定することによって被検出気体中の酸素濃度を測定す
ることができる。
例えば図１に示すように、酸化ジルコニウムＺｒＯ2 を
主成分とする酸素イオン導電性固体電解質１から形成さ
れる一端封じの安定化ジルコニア管の内表面及び外表面
にそれぞれ白金電極２及び３を設けた構造をとってい
る。そしてこのジルコニア管の内側空洞に基準気体を導
入し、ジルコニア管の外側を被検出気体と接触させる。
ジルコニアは温度が高くなると内部を酸化イオンが移動
する特性を有している。基準気体と被検出気体との間に
酸素濃度に差があると、図２に示すように、酸素の高濃
度側から低濃度側に向かって酸素イオンの移動が起こ
る。このような酸素イオンの移動により白金電極の両極
間に起電力が発生する。そこで基準気体として例えば大
気を用いて酸素濃度を一定にしておけば、この起電力を
測定することによって被検出気体中の酸素濃度を測定す
ることができる。
【０００４】従来の三元触媒系においては、このような
いわゆる酸素濃淡電池型の酸素センサが用いられてき
た。ところで、三元触媒は排気ガス中のＮＯx 、ＨＣ、
ＣＯの低減には有効であるが燃費の向上に関しては有効
ではなかった。最近、燃費向上の観点から燃料が希薄
な、すなわち空燃比の大きな、いわゆるリーン燃焼でエ
ンジンを操作することが試みられている。ところが酸素
過剰領域では酸素濃淡電池型の酸素センサにおいて起電
力の変化が小さく、感度が低いという問題があった。
いわゆる酸素濃淡電池型の酸素センサが用いられてき
た。ところで、三元触媒は排気ガス中のＮＯx 、ＨＣ、
ＣＯの低減には有効であるが燃費の向上に関しては有効
ではなかった。最近、燃費向上の観点から燃料が希薄
な、すなわち空燃比の大きな、いわゆるリーン燃焼でエ
ンジンを操作することが試みられている。ところが酸素
過剰領域では酸素濃淡電池型の酸素センサにおいて起電
力の変化が小さく、感度が低いという問題があった。
【０００５】そこでこのような希薄混合領域（Ａ／Ｆ＝
22〜25）内において空燃比をフィードバック制御するこ
とを目的として、酸素ポンプを利用した、いわゆる限界
電流型の酸素センサが開発された。この限界電流型の酸
素センサは図３に示すような構造を有している。このよ
うな酸素センサにおいて、ある一定温度以上で固体電解
質１の両電極２及び３の間に電圧を印加すると、陰極３
側で酸素分子がイオン化され、この酸素イオンが陽極２
に向かって固体電解質内を移動し、陽極２において再び
酸素分子になることにより電流が流れる。このような現
象を酸素ポンプ作用といい、単位時間あたりに移動した
酸素量が出力電流値として検出される。この限界電流型
の酸素センサの特徴として、陰極３面上に酸素分子の陰
極３への到達を制限する拡散律速層４が設けられてい
る。
22〜25）内において空燃比をフィードバック制御するこ
とを目的として、酸素ポンプを利用した、いわゆる限界
電流型の酸素センサが開発された。この限界電流型の酸
素センサは図３に示すような構造を有している。このよ
うな酸素センサにおいて、ある一定温度以上で固体電解
質１の両電極２及び３の間に電圧を印加すると、陰極３
側で酸素分子がイオン化され、この酸素イオンが陽極２
に向かって固体電解質内を移動し、陽極２において再び
酸素分子になることにより電流が流れる。このような現
象を酸素ポンプ作用といい、単位時間あたりに移動した
酸素量が出力電流値として検出される。この限界電流型
の酸素センサの特徴として、陰極３面上に酸素分子の陰
極３への到達を制限する拡散律速層４が設けられてい
る。
【０００６】このような酸素センサにおける酸素の移動
量、すなわち出力電流量と印加電圧の関係を図４に示
す。印加電圧が低い場合は出力電流量はほぼその電圧に
比例する。しかしながら拡散律速層が設けられているた
め陰極３側の酸素濃度には限界があり、出力電流量はあ
る一定値で飽和する。この飽和電流値は限界電流と呼ば
れる。図４に示すように、所定の印加電圧Ｖ0 において
は酸素濃度と限界電流値との間には一定の相関があり、
また酸素濃度と空燃比との間にも一定の相関がある。従
って、印加電圧を適当に選ぶことにより、酸素濃度にほ
ぼ比例した電流を得ることができ、この電流値によって
空燃比を求めることができるのである。なお、詳述はし
ないが、この検出方式は、リーン（希薄領域）だけでな
く、Ａ／Ｆ１２付近のリッチ（過濃領域）からＡ／Ｆ２
５付近のリーン領域までの広範囲なＡ／Ｆの検出が可能
である。
量、すなわち出力電流量と印加電圧の関係を図４に示
す。印加電圧が低い場合は出力電流量はほぼその電圧に
比例する。しかしながら拡散律速層が設けられているた
め陰極３側の酸素濃度には限界があり、出力電流量はあ
る一定値で飽和する。この飽和電流値は限界電流と呼ば
れる。図４に示すように、所定の印加電圧Ｖ0 において
は酸素濃度と限界電流値との間には一定の相関があり、
また酸素濃度と空燃比との間にも一定の相関がある。従
って、印加電圧を適当に選ぶことにより、酸素濃度にほ
ぼ比例した電流を得ることができ、この電流値によって
空燃比を求めることができるのである。なお、詳述はし
ないが、この検出方式は、リーン（希薄領域）だけでな
く、Ａ／Ｆ１２付近のリッチ（過濃領域）からＡ／Ｆ２
５付近のリーン領域までの広範囲なＡ／Ｆの検出が可能
である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】このように、酸素セン
サにおいては電極と固体電解質との界面において酸素の
イオン化とイオンの酸素化が行われている。ところが、
電極は気体の拡散を速くするために多孔質であることが
求められており、その結果、電極と固体電解質との界面
に微小な空間が存在している。また、電極は焼き付けに
よって固体電解質に付着されるが、金属である電極は固
体電解質とは固溶せず、完全に密着させることはでき
ず、界面に微小な空間が存在している。このような空間
は「閉ポア」と呼ばれ、移動してきた酸素分子はこの閉
ポアに吸着してしまう。その結果、この酸素分子を酸素
イオンへと効率よく変化させることができず、電圧を加
えても電流が上昇せず、いわゆるヒステリシスという現
象がみられる。すなわち、応答性が低く限界電流に達す
るまでに時間を要し、冷間始動直後の早いシステムの立
ち上がりに対する要求を満たすことができないという問
題があった。
サにおいては電極と固体電解質との界面において酸素の
イオン化とイオンの酸素化が行われている。ところが、
電極は気体の拡散を速くするために多孔質であることが
求められており、その結果、電極と固体電解質との界面
に微小な空間が存在している。また、電極は焼き付けに
よって固体電解質に付着されるが、金属である電極は固
体電解質とは固溶せず、完全に密着させることはでき
ず、界面に微小な空間が存在している。このような空間
は「閉ポア」と呼ばれ、移動してきた酸素分子はこの閉
ポアに吸着してしまう。その結果、この酸素分子を酸素
イオンへと効率よく変化させることができず、電圧を加
えても電流が上昇せず、いわゆるヒステリシスという現
象がみられる。すなわち、応答性が低く限界電流に達す
るまでに時間を要し、冷間始動直後の早いシステムの立
ち上がりに対する要求を満たすことができないという問
題があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに本発明によれば、酸素イオン導電性固体電解質から
なる基材の両面に電極を設け、さらにこの電極の一方の
外面上に気相からの酸素の供給を制限するための拡散律
速層を設けてなる酸素センサにおいて、前記拡散律速層
を設けた側の電極と固体電解質基材との間に酸素欠損金
属酸化物層が設けられている。この酸素欠損金属酸化物
層は閉ポアに吸着された酸素分子をすばやく取り込むた
め、酸素イオンの流れをすみやかに定常状態にし、酸素
センサの応答性を向上させる。
めに本発明によれば、酸素イオン導電性固体電解質から
なる基材の両面に電極を設け、さらにこの電極の一方の
外面上に気相からの酸素の供給を制限するための拡散律
速層を設けてなる酸素センサにおいて、前記拡散律速層
を設けた側の電極と固体電解質基材との間に酸素欠損金
属酸化物層が設けられている。この酸素欠損金属酸化物
層は閉ポアに吸着された酸素分子をすばやく取り込むた
め、酸素イオンの流れをすみやかに定常状態にし、酸素
センサの応答性を向上させる。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明を説
明する。図５は本発明の酸素センサの、拡散律速層を設
けた側の部分断面図である。図５において、１は酸素イ
オン導電性固体電解質からなる基材である。酸素イオン
導電性固体電解質としては、慣用されている各種のもの
を用いることができ、ジルコニアＺｒＯ2 に５〜10モル
％のＣａＯ、Ｙ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 等を固溶させた安定
化ジルコニアを用いることが好ましい。
明する。図５は本発明の酸素センサの、拡散律速層を設
けた側の部分断面図である。図５において、１は酸素イ
オン導電性固体電解質からなる基材である。酸素イオン
導電性固体電解質としては、慣用されている各種のもの
を用いることができ、ジルコニアＺｒＯ2 に５〜10モル
％のＣａＯ、Ｙ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 等を固溶させた安定
化ジルコニアを用いることが好ましい。
【００１０】３は電極であり、例えば白金、パラジウ
ム、金、銀等の貴金属より形成される。４は拡散律速層
であり、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3)、アルミナ（Ａ
ｌ2 Ｏ 3 ）等の多孔質セラミックスより形成される。５
は酸素欠損金属酸化物層である。この酸素欠損金属酸化
物とは、結晶格子内の酸素を一部欠いている金属酸化物
ＭＯx （Ｍは金属である）である。この金属酸化物は酸
素イオン伝導性であることが好ましく、例えばＺｒＯx
（ｘは1.9 〜1.95である）を用いることが好ましい。こ
の酸化物は結晶格子内に酸素を欠いているため、閉ポア
に存在する酸素を除去し、内側の固体電解質層へ速やか
に移動させる。ｘが小さすぎると結晶格子内に欠いてい
る酸素の割合が大きいため閉ポアから除去した酸素を固
体電解質層に速やかに移動させることができず、またｘ
が大きすぎると、閉ポアに存在する酸素を十分に除去す
ることができない。６は被毒保護層であり、アルミナ、
マグネシア（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ）等より形成
される。この被毒保護層は排気ガス等から保護するもの
であるが、本発明においては必須のものではない。
ム、金、銀等の貴金属より形成される。４は拡散律速層
であり、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3)、アルミナ（Ａ
ｌ2 Ｏ 3 ）等の多孔質セラミックスより形成される。５
は酸素欠損金属酸化物層である。この酸素欠損金属酸化
物とは、結晶格子内の酸素を一部欠いている金属酸化物
ＭＯx （Ｍは金属である）である。この金属酸化物は酸
素イオン伝導性であることが好ましく、例えばＺｒＯx
（ｘは1.9 〜1.95である）を用いることが好ましい。こ
の酸化物は結晶格子内に酸素を欠いているため、閉ポア
に存在する酸素を除去し、内側の固体電解質層へ速やか
に移動させる。ｘが小さすぎると結晶格子内に欠いてい
る酸素の割合が大きいため閉ポアから除去した酸素を固
体電解質層に速やかに移動させることができず、またｘ
が大きすぎると、閉ポアに存在する酸素を十分に除去す
ることができない。６は被毒保護層であり、アルミナ、
マグネシア（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ）等より形成
される。この被毒保護層は排気ガス等から保護するもの
であるが、本発明においては必須のものではない。
【００１１】このような酸素センサは、例えば以下のよ
うにして製造される。安定化ジルコニア（例えばイット
リアＹ2 Ｏ3 を５モル％添加したジルコニア）をプレス
成形し、約1500℃で焼成し、図１に示すような一端封じ
の安定化ジルコニア管を形成する。次に、この管の外表
面に、ジルコニア管をターゲットとし、Ｏ2-Ａｒ雰囲気
中で反応性スパッタリングを行い、厚さ２〜５μｍのＺ
ｒＯx（ｘ＝1.90〜1.95) の層を形成する。又は、Ｚｒ
Ｏ2 層を形成後にＨ2 気流中で表面を還元させ、ＺｒＯ
x の層を形成してもよい。このＺｒＯx の層は安定化ジ
ルコニア管の外表面を完全に覆う程度の厚さであればよ
い。安定化ジルコニア管は焼成体であるため表面は滑ら
かでなく、１μｍ以下の厚さでは完全に覆うことはでき
ない。
うにして製造される。安定化ジルコニア（例えばイット
リアＹ2 Ｏ3 を５モル％添加したジルコニア）をプレス
成形し、約1500℃で焼成し、図１に示すような一端封じ
の安定化ジルコニア管を形成する。次に、この管の外表
面に、ジルコニア管をターゲットとし、Ｏ2-Ａｒ雰囲気
中で反応性スパッタリングを行い、厚さ２〜５μｍのＺ
ｒＯx（ｘ＝1.90〜1.95) の層を形成する。又は、Ｚｒ
Ｏ2 層を形成後にＨ2 気流中で表面を還元させ、ＺｒＯ
x の層を形成してもよい。このＺｒＯx の層は安定化ジ
ルコニア管の外表面を完全に覆う程度の厚さであればよ
い。安定化ジルコニア管は焼成体であるため表面は滑ら
かでなく、１μｍ以下の厚さでは完全に覆うことはでき
ない。
【００１２】次いで、ジルコニア管の内表面及びＺｒＯ
x 層の外表面に白金を厚さ１〜２μｍにメッキし、電極
を形成する。この電極をパターニングする場合には、白
金メッキ工程の前にスピネル溶射を非反応部に約50μｍ
形成しておく。
x 層の外表面に白金を厚さ１〜２μｍにメッキし、電極
を形成する。この電極をパターニングする場合には、白
金メッキ工程の前にスピネル溶射を非反応部に約50μｍ
形成しておく。
【００１３】こうして形成した外表面の電極上にスピネ
ルを用いて溶射により厚さ500 μｍの拡散律速層を形成
する。この拡散律速層の気孔率は５〜７％、平均細孔径
は500 〜600 Åであることが好ましい。最後に、この拡
散律速層上に被毒に対する保護層としてγ−Ａｌ2 Ｏ
3(平均粒径４〜６μｍ）のスラリーを塗布し、大気中、
800 ℃で焼成して厚さ約20〜30μｍの層を形成する。
ルを用いて溶射により厚さ500 μｍの拡散律速層を形成
する。この拡散律速層の気孔率は５〜７％、平均細孔径
は500 〜600 Åであることが好ましい。最後に、この拡
散律速層上に被毒に対する保護層としてγ−Ａｌ2 Ｏ
3(平均粒径４〜６μｍ）のスラリーを塗布し、大気中、
800 ℃で焼成して厚さ約20〜30μｍの層を形成する。
【００１４】上記のように、酸素センサの応答性の低下
は、白金電極とジルコニア固体電解質との界面に形成さ
れる、いわゆる閉ポアと呼ばれる微小な空間に酸素が吸
着することが原因であるが、本発明の酸素センサは、拡
散律速層を設けた側の電極と基材との間に酸素欠損金属
酸化物層が設けられているため、このような酸素分子の
吸着を防ぎ、応答性を向上させることができる。すなわ
ち、仮に酸素吸着が進行するようなリーン雰囲気に本発
明の酸素センサを長期間さらしても、酸素不足気味であ
るＺｒＯx 層がＯ2-としてすみやかに余分な酸素分子を
取り込むため、界面に存在するフリーな酸素分子を排除
する。また、金属である白金電極と酸化物であるＺｒＯ
2 層との界面は、基本的に固溶することはなく、白金の
くさび効果（アンカリング）により互いに密着している
ため、その界面に微小な閉空間が生ずることを避けるこ
とはできない。ところがこの界面にメタルライクなＺｒ
Ｏ x を介在させることにより、白金電極とＺｒＯ2 層の
両層のなじみが改善され、ミクロな密着性が向上し、酸
素の吸着を抑制するのである。
は、白金電極とジルコニア固体電解質との界面に形成さ
れる、いわゆる閉ポアと呼ばれる微小な空間に酸素が吸
着することが原因であるが、本発明の酸素センサは、拡
散律速層を設けた側の電極と基材との間に酸素欠損金属
酸化物層が設けられているため、このような酸素分子の
吸着を防ぎ、応答性を向上させることができる。すなわ
ち、仮に酸素吸着が進行するようなリーン雰囲気に本発
明の酸素センサを長期間さらしても、酸素不足気味であ
るＺｒＯx 層がＯ2-としてすみやかに余分な酸素分子を
取り込むため、界面に存在するフリーな酸素分子を排除
する。また、金属である白金電極と酸化物であるＺｒＯ
2 層との界面は、基本的に固溶することはなく、白金の
くさび効果（アンカリング）により互いに密着している
ため、その界面に微小な閉空間が生ずることを避けるこ
とはできない。ところがこの界面にメタルライクなＺｒ
Ｏ x を介在させることにより、白金電極とＺｒＯ2 層の
両層のなじみが改善され、ミクロな密着性が向上し、酸
素の吸着を抑制するのである。
【００１５】ところで、上記の拡散律速層は酸素分子の
拡散を制御するものであるが、酸素センサの使用過程に
おいて熱ストレスにより層内に微小なマイクロクラック
が発生することがある。このようなマイクロクラックの
発生は酸素の拡散速度を変化させ、結果として酸素セン
サの出力の変動を招くことになる。このような出力変動
を防止するために、使用中に発生する可能性のあるマイ
クロクラックをあらかじめ形成しておく安定化処理を行
うことが好ましい。すなわち、上記のようにして製造し
た酸素センサをハウジングに組み込み、センサの内側に
ロッド状のセラミックヒータを挿入する。そしてヒータ
に通電し、ヒータ表面温度で約1200〜1250℃、センサ表
面温度で970 ℃〜1000℃に加熱し、この温度に２〜３時
間放置する。このような処理により、拡散律速層に意図
的に大きな温度勾配（センサ内部の温度が高く、表面に
向かって徐々に温度が低下している）を与え、マイクロ
クラックを発生させておく。このようにあらかじめ拡散
律速層にマイクロクラックを形成させておくことによ
り、酸素センサの使用中にマイクロクラックがこれ以上
発生することがなく、経時的な酸素センサの出力変動を
防止することができるのである。
拡散を制御するものであるが、酸素センサの使用過程に
おいて熱ストレスにより層内に微小なマイクロクラック
が発生することがある。このようなマイクロクラックの
発生は酸素の拡散速度を変化させ、結果として酸素セン
サの出力の変動を招くことになる。このような出力変動
を防止するために、使用中に発生する可能性のあるマイ
クロクラックをあらかじめ形成しておく安定化処理を行
うことが好ましい。すなわち、上記のようにして製造し
た酸素センサをハウジングに組み込み、センサの内側に
ロッド状のセラミックヒータを挿入する。そしてヒータ
に通電し、ヒータ表面温度で約1200〜1250℃、センサ表
面温度で970 ℃〜1000℃に加熱し、この温度に２〜３時
間放置する。このような処理により、拡散律速層に意図
的に大きな温度勾配（センサ内部の温度が高く、表面に
向かって徐々に温度が低下している）を与え、マイクロ
クラックを発生させておく。このようにあらかじめ拡散
律速層にマイクロクラックを形成させておくことによ
り、酸素センサの使用中にマイクロクラックがこれ以上
発生することがなく、経時的な酸素センサの出力変動を
防止することができるのである。
【００１６】以下、実施例により本発明の酸素センサの
効果を説明する。本発明の酸素センサと従来の酸素セン
サを、エンジン実機においてＡ／Ｆ１４から１５に変え
たときの６３％変化時間を測定することによってそれぞ
れの応答時間を測定した。また、各酸素センサをＡ／Ｆ
＝20相当の雰囲気に50時間放置した後、同様にして応答
時間を測定した。この結果を図６に示す。図６より明ら
かなように、本発明の酸素センサはリーン耐久後におい
ても応答時間に変化はみられなかったが、従来の酸素セ
ンサはリーン耐久後に応答時間が20〜30％増加した。こ
れは酸素センサが長い間リーン雰囲気にさらされたこと
により、電極と固体電解質層の界面にフリーの酸素が吸
着したためであると考えられる。
効果を説明する。本発明の酸素センサと従来の酸素セン
サを、エンジン実機においてＡ／Ｆ１４から１５に変え
たときの６３％変化時間を測定することによってそれぞ
れの応答時間を測定した。また、各酸素センサをＡ／Ｆ
＝20相当の雰囲気に50時間放置した後、同様にして応答
時間を測定した。この結果を図６に示す。図６より明ら
かなように、本発明の酸素センサはリーン耐久後におい
ても応答時間に変化はみられなかったが、従来の酸素セ
ンサはリーン耐久後に応答時間が20〜30％増加した。こ
れは酸素センサが長い間リーン雰囲気にさらされたこと
により、電極と固体電解質層の界面にフリーの酸素が吸
着したためであると考えられる。
【００１７】次に、上記のような安定化処理を施した本
発明の酸素センサとこの安定化処理を施していない従来
の酸素センサについて、エンジン実機耐久試験（センサ
温度：最大950 ℃、ヒータ温度：最大1150℃）を1000時
間実施し、出力特性を測定した。この結果を図７に示
す。従来の酸素センサがＡ／Ｆ＝18及び13においてそれ
ぞれ出力が耐久後に変化したのに対し、本発明の酸素セ
ンサはほとんど変化せず安定であった。
発明の酸素センサとこの安定化処理を施していない従来
の酸素センサについて、エンジン実機耐久試験（センサ
温度：最大950 ℃、ヒータ温度：最大1150℃）を1000時
間実施し、出力特性を測定した。この結果を図７に示
す。従来の酸素センサがＡ／Ｆ＝18及び13においてそれ
ぞれ出力が耐久後に変化したのに対し、本発明の酸素セ
ンサはほとんど変化せず安定であった。
【００１８】本発明の酸素センサにおいて、ジルコニア
固体電解質の表面にＺｒＯx の層を形成しているのは、
主として電極／ＺｒＯx 層／ＺｒＯ2 固体電解質の間の
Ｏ2-イオンの流れを円滑にし、酸素センサの速い応答性
を維持することが目的であるが、同時に、このような構
成を採用することによりリッチガスに対する検出限界を
向上させることができるという利点も有する。具体的に
は、従来のコップ型のセンサにおいて、反応電極面積が
約60mm2 、拡散律速層が約500 μm 厚のタイプにおい
て、リッチ側の出力限界は−11〜−12ｍＡ（Ａ／Ｆで12
相当）であった。しかしながら、本発明の酸素センサよ
うな構成とすることによって、この出力限界は−15ｍＡ
（Ａ／Ｆで11.5相当）となり、従来耐久後では出力が不
安定であったＡ／Ｆ12付近をばらつきなく安定して出力
を得ることができる。これにより、冷間始動時のリッチ
レベルを正確に検出することができ、コールドＨＣの低
減に極めて有効となる。
固体電解質の表面にＺｒＯx の層を形成しているのは、
主として電極／ＺｒＯx 層／ＺｒＯ2 固体電解質の間の
Ｏ2-イオンの流れを円滑にし、酸素センサの速い応答性
を維持することが目的であるが、同時に、このような構
成を採用することによりリッチガスに対する検出限界を
向上させることができるという利点も有する。具体的に
は、従来のコップ型のセンサにおいて、反応電極面積が
約60mm2 、拡散律速層が約500 μm 厚のタイプにおい
て、リッチ側の出力限界は−11〜−12ｍＡ（Ａ／Ｆで12
相当）であった。しかしながら、本発明の酸素センサよ
うな構成とすることによって、この出力限界は−15ｍＡ
（Ａ／Ｆで11.5相当）となり、従来耐久後では出力が不
安定であったＡ／Ｆ12付近をばらつきなく安定して出力
を得ることができる。これにより、冷間始動時のリッチ
レベルを正確に検出することができ、コールドＨＣの低
減に極めて有効となる。
【００１９】
【発明の効果】本発明の酸素センサは、電極と固体電解
質基材との間に酸素欠損金属酸化物層が設けられてお
り、この酸素欠損金属酸化物層は閉ポアに吸着された酸
素分子をすばやく取り込むため、酸素イオンの流れをす
みやかに定常状態にし、酸素センサの応答性を向上させ
ることができる。
質基材との間に酸素欠損金属酸化物層が設けられてお
り、この酸素欠損金属酸化物層は閉ポアに吸着された酸
素分子をすばやく取り込むため、酸素イオンの流れをす
みやかに定常状態にし、酸素センサの応答性を向上させ
ることができる。
【図１】従来の濃淡電池型酸素センサの略断面図であ
る。
る。
【図２】従来の濃淡電池型酸素センサの部分断面図であ
る。
る。
【図３】従来の限界電流型酸素センサの部分断面図であ
る。
る。
【図４】限界電流型酸素センサにおける印加電圧と出力
電流の関係を示すグラフである。
電流の関係を示すグラフである。
【図５】本発明の酸素センサの部分断面図である。
【図６】本発明の酸素センサと従来の酸素センサのリー
ン耐久試験後の応答時間の変化を示すグラフである。
ン耐久試験後の応答時間の変化を示すグラフである。
【図７】本発明の酸素センサと従来の酸素センサの出力
特性の安定性を示すグラフである。
特性の安定性を示すグラフである。
１…固体電解質基材
２、３…電極
４…拡散律速層
５…酸素欠損金属酸化物層
６…保護層
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 27/41
G01N 27/409
Claims (3)
- 【請求項１】 酸素イオン導電性固体電解質からなる基
材の両面に貴金属からなる電極を設け、さらにこの電極
の一方の外面上に気相からの酸素の供給を制限するため
の拡散律速層を設けてなる酸素センサにおいて、前記拡
散律速層を設けた側の電極と基材との間に酸素イオン伝
導性を有する酸素欠損金属酸化物層を具備することを特
徴とする酸素センサ。 - 【請求項２】 前記酸素イオン伝導性を有する酸素欠損
金属酸化物層が結晶格子内の酸素を一部欠いている金属
酸化物層である、請求項１記載の酸素センサ。 - 【請求項３】 前記酸素イオン伝導性を有する酸素欠損
金属酸化物層が結晶格子内の酸素を一部欠いているジル
コニア酸化物層である、請求項１記載の酸素センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21992496A JP3424455B2 (ja) | 1996-08-21 | 1996-08-21 | 酸素センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21992496A JP3424455B2 (ja) | 1996-08-21 | 1996-08-21 | 酸素センサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1062379A JPH1062379A (ja) | 1998-03-06 |
| JP3424455B2 true JP3424455B2 (ja) | 2003-07-07 |
Family
ID=16743160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21992496A Expired - Fee Related JP3424455B2 (ja) | 1996-08-21 | 1996-08-21 | 酸素センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3424455B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107102032B (zh) | 2016-02-22 | 2021-08-06 | 新唐科技日本株式会社 | 气体传感器及氢浓度判定方法 |
-
1996
- 1996-08-21 JP JP21992496A patent/JP3424455B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1062379A (ja) | 1998-03-06 |
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