JPH06160332A - 酸素センサ - Google Patents
酸素センサInfo
- Publication number
- JPH06160332A JPH06160332A JP43A JP30852992A JPH06160332A JP H06160332 A JPH06160332 A JP H06160332A JP 43 A JP43 A JP 43A JP 30852992 A JP30852992 A JP 30852992A JP H06160332 A JPH06160332 A JP H06160332A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】ジルコニア型酸素センサの低温活性を向上させ
る。 【構成】ジルコニアチューブ１の外表面に形成されて被
検出気体と接触する白金電極３を、多孔質のセラミック
ス保護層４で覆う。ここで、前記保護層４にはアルミ
ナ，ジルコニア，イットリアを主成分とするが、酸化セ
リウムＣｅＯ2が添加されている。前記保護層４に添加
された酸化セリウムＣｅＯ2 の中で、白金電極３との境
界層付近に存在するものが、白金電極３の助触媒として
作用し、白金電極３の触媒活性が向上する。
る。 【構成】ジルコニアチューブ１の外表面に形成されて被
検出気体と接触する白金電極３を、多孔質のセラミック
ス保護層４で覆う。ここで、前記保護層４にはアルミ
ナ，ジルコニア，イットリアを主成分とするが、酸化セ
リウムＣｅＯ2が添加されている。前記保護層４に添加
された酸化セリウムＣｅＯ2 の中で、白金電極３との境
界層付近に存在するものが、白金電極３の助触媒として
作用し、白金電極３の触媒活性が向上する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は酸素センサに関し、詳し
くは、酸素分圧比に応じた起電力を発生する酸素センサ
の低温活性を向上させる技術に関する。
くは、酸素分圧比に応じた起電力を発生する酸素センサ
の低温活性を向上させる技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、酸素イオン伝導性固体電解質を用
いた酸素センサとしては、例えば以下に示すようなセン
サ部構造を有したものがある（特開昭５８−２０４３６
５号公報、実開昭５９−３１０５４号公報等参照）。即
ち、酸化ジルコニウムＺｒＯ2 を主成分とする酸素イオ
ン伝導性固体電解質から形成される先端が閉塞されたジ
ルコニアチューブの内表面及び外表面にそれぞれ白金Ｐ
ｔ電極を形成すると共に、外側の白金Ｐｔ電極の更に外
側にマグネシウムスピネル等の多孔セラミックス保護層
を形成する。
いた酸素センサとしては、例えば以下に示すようなセン
サ部構造を有したものがある（特開昭５８−２０４３６
５号公報、実開昭５９−３１０５４号公報等参照）。即
ち、酸化ジルコニウムＺｒＯ2 を主成分とする酸素イオ
ン伝導性固体電解質から形成される先端が閉塞されたジ
ルコニアチューブの内表面及び外表面にそれぞれ白金Ｐ
ｔ電極を形成すると共に、外側の白金Ｐｔ電極の更に外
側にマグネシウムスピネル等の多孔セラミックス保護層
を形成する。
【０００３】かかる構成において、ジルコニアチューブ
の内側空洞に基準気体（例えば大気）を導入する一方、
ジルコニアチューブの外側を被検出気体（例えば内燃機
関の排気）と接触させ、内表面に接触する基準気体の酸
素分圧と、外表面に接触する被検出気体の酸素分圧との
比に応じた起電力を、前記電極間に発生させることによ
って、被検出気体の酸素分圧（酸素濃度）を検出するも
のである。
の内側空洞に基準気体（例えば大気）を導入する一方、
ジルコニアチューブの外側を被検出気体（例えば内燃機
関の排気）と接触させ、内表面に接触する基準気体の酸
素分圧と、外表面に接触する被検出気体の酸素分圧との
比に応じた起電力を、前記電極間に発生させることによ
って、被検出気体の酸素分圧（酸素濃度）を検出するも
のである。
【０００４】尚、前記電極の形成方法としては、真空蒸
着法，無電解めっき法，ペースト法などがあるが、電極
の付着強度が高く耐久性に優れていることから、電極材
をペースト状にして仮焼状態のジルコニアチューブに塗
布してから焼結させるペースト法が、電極形成方法とし
て好ましいとされている。
着法，無電解めっき法，ペースト法などがあるが、電極
の付着強度が高く耐久性に優れていることから、電極材
をペースト状にして仮焼状態のジルコニアチューブに塗
布してから焼結させるペースト法が、電極形成方法とし
て好ましいとされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところで、従来の酸素
センサにおいては、低温時には内部抵抗が大きくなり、
かつ、触媒活性が悪化するなどの理由から、リッチ出力
が低下するという特性を有し、低温状態から酸素センサ
を通常に作動させることができないという問題がある。
センサにおいては、低温時には内部抵抗が大きくなり、
かつ、触媒活性が悪化するなどの理由から、リッチ出力
が低下するという特性を有し、低温状態から酸素センサ
を通常に作動させることができないという問題がある。
【０００６】このため、低温状態から酸素センサを用い
たい場合には、素子を加熱するためのヒータを設け、こ
のヒータによる加熱によって、雰囲気温度が低い状態か
ら内部抵抗の減少及び触媒活性を図るようにしていた。
しかしながら、ヒータを設けることによって酸素センサ
のコストアップを招き、また、ヒータ電圧がリークした
場合に素子が破壊される惧れがあるなどの問題が新たに
発生していた。
たい場合には、素子を加熱するためのヒータを設け、こ
のヒータによる加熱によって、雰囲気温度が低い状態か
ら内部抵抗の減少及び触媒活性を図るようにしていた。
しかしながら、ヒータを設けることによって酸素センサ
のコストアップを招き、また、ヒータ電圧がリークした
場合に素子が破壊される惧れがあるなどの問題が新たに
発生していた。
【０００７】本発明は上記問題点に鑑みなされたもので
あり、電極の触媒活性を向上させ得る酸素センサを提供
し、以て、酸素センサの低温作動化を改善することを目
的とする。
あり、電極の触媒活性を向上させ得る酸素センサを提供
し、以て、酸素センサの低温作動化を改善することを目
的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】そのため本発明では、酸
素イオン伝導性固体電解質からなる基体の内外表面に貴
金属により電極をそれぞれ形成し、基準気体に接触させ
た一方表面の電極と、被検出気体に接触させた他方表面
の電極との間に酸素分圧比に応じた起電力を発生する構
成であると共に、前記被検出気体に接触する電極を被覆
する多孔質のセラミックス保護層を備えた酸素センサに
おいて、前記保護層に酸化セリウムＣｅＯ2 ，酸化ラン
タンＬａ2 Ｏ3 ，酸化カルシウムＣａＯのうちの少なく
とも１つを添加した。
素イオン伝導性固体電解質からなる基体の内外表面に貴
金属により電極をそれぞれ形成し、基準気体に接触させ
た一方表面の電極と、被検出気体に接触させた他方表面
の電極との間に酸素分圧比に応じた起電力を発生する構
成であると共に、前記被検出気体に接触する電極を被覆
する多孔質のセラミックス保護層を備えた酸素センサに
おいて、前記保護層に酸化セリウムＣｅＯ2 ，酸化ラン
タンＬａ2 Ｏ3 ，酸化カルシウムＣａＯのうちの少なく
とも１つを添加した。
【０００９】
【作用】上記構成の酸素センサによると、保護層に添加
される酸化セリウムＣｅＯ2 ，酸化ランタンＬａ
2 Ｏ3 ，酸化カルシウムＣａＯは、貴金属製電極の助触
媒として作用するから、保護層と電極との境界面に存在
する酸化セリウムＣｅＯ2 ，酸化ランタンＬａ2 Ｏ3 ，
酸化カルシウムＣａＯによって被検出気体に接触する電
極の触媒活性を向上させ得る。
される酸化セリウムＣｅＯ2 ，酸化ランタンＬａ
2 Ｏ3 ，酸化カルシウムＣａＯは、貴金属製電極の助触
媒として作用するから、保護層と電極との境界面に存在
する酸化セリウムＣｅＯ2 ，酸化ランタンＬａ2 Ｏ3 ，
酸化カルシウムＣａＯによって被検出気体に接触する電
極の触媒活性を向上させ得る。
【００１０】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。実施例の
酸素センサ構造を示す図１において、酸化ジルコニウム
ＺｒＯ2 を主成分とする酸素イオン伝導性固体電解質か
ら形成される先端が閉塞されたジルコニアチューブ１
（基体）の内表面及び外表面にそれぞれ起電力取り出し
用の白金Ｐｔ電極２，３が形成されている。
酸素センサ構造を示す図１において、酸化ジルコニウム
ＺｒＯ2 を主成分とする酸素イオン伝導性固体電解質か
ら形成される先端が閉塞されたジルコニアチューブ１
（基体）の内表面及び外表面にそれぞれ起電力取り出し
用の白金Ｐｔ電極２，３が形成されている。
【００１１】前記電極２，３の材料としては、前記白金
Ｐｔの他、ロジウムＲｈ，パラジウムＰｄ等の白金系貴
金属を用いても良い。また、前記外表面側の白金Ｐｔ電
極３の外側には、該電極３を保護するための多孔質のセ
ラミックス保護層４が形成されている。かかる構成にお
いて、ジルコニアチューブ１の内側空洞に基準気体（例
えば大気）を導入する一方、ジルコニアチューブ１の外
側を被検出気体（例えば内燃機関の排気）と接触させ、
内表面に接触する基準気体の酸素分圧と、外表面に接触
する被検出気体の酸素分圧との比に応じた起電力を、前
記電極２，３間に発生させることによって、被検出気体
の酸素分圧（酸素濃度）を検出し得るものである。
Ｐｔの他、ロジウムＲｈ，パラジウムＰｄ等の白金系貴
金属を用いても良い。また、前記外表面側の白金Ｐｔ電
極３の外側には、該電極３を保護するための多孔質のセ
ラミックス保護層４が形成されている。かかる構成にお
いて、ジルコニアチューブ１の内側空洞に基準気体（例
えば大気）を導入する一方、ジルコニアチューブ１の外
側を被検出気体（例えば内燃機関の排気）と接触させ、
内表面に接触する基準気体の酸素分圧と、外表面に接触
する被検出気体の酸素分圧との比に応じた起電力を、前
記電極２，３間に発生させることによって、被検出気体
の酸素分圧（酸素濃度）を検出し得るものである。
【００１２】ここで、前記多孔質のセラミックス保護層
４は、アルミナ，ジルコニア，イットリアを主成分とす
るものであるが、本実施例の酸素センサでは、酸化セリ
ウムＣｅＯ2 を、保護層４の固体分濃度の１〜30％程度
の割合で添加してある。前記保護層４に添加された酸化
セリウムＣｅＯ2 は、貴金属製電極の助触媒として作用
するから、図２に示すように、電極３との境界付近の保
護層４内に存在する酸化セリウムＣｅＯ2 が電極３の触
媒活性を高め、より低温時から酸素センサを作動させる
ことができるようになる。
４は、アルミナ，ジルコニア，イットリアを主成分とす
るものであるが、本実施例の酸素センサでは、酸化セリ
ウムＣｅＯ2 を、保護層４の固体分濃度の１〜30％程度
の割合で添加してある。前記保護層４に添加された酸化
セリウムＣｅＯ2 は、貴金属製電極の助触媒として作用
するから、図２に示すように、電極３との境界付近の保
護層４内に存在する酸化セリウムＣｅＯ2 が電極３の触
媒活性を高め、より低温時から酸素センサを作動させる
ことができるようになる。
【００１３】尚、前記酸化セリウムＣｅＯ2 の他、酸化
ランタンＬａ2 Ｏ3 ，酸化カルシウムＣａＯも助触媒と
して機能するので、酸化セリウムＣｅＯ2 の代わりにこ
れらを添加させる構成としても良い。ここで、上記のよ
うに保護層４内に添加した酸化セリウムＣｅＯ2 によっ
て電極３の触媒活性を向上させるためには、保護層４内
に酸化セリウムＣｅＯ2 を分散性良く添加させるように
することが望まれる。
ランタンＬａ2 Ｏ3 ，酸化カルシウムＣａＯも助触媒と
して機能するので、酸化セリウムＣｅＯ2 の代わりにこ
れらを添加させる構成としても良い。ここで、上記のよ
うに保護層４内に添加した酸化セリウムＣｅＯ2 によっ
て電極３の触媒活性を向上させるためには、保護層４内
に酸化セリウムＣｅＯ2 を分散性良く添加させるように
することが望まれる。
【００１４】そのため、前記酸化セリウムＣｅＯ2 の添
加に当たっては、保護層のスリップに酸化セリウムＣｅ
Ｏ2 の粉体を添加する方法よりも、保護層スリップに有
機セリウム化合物を添加させておいて、ジルコニアチュ
ーブ１、電極２，３、保護層４を同時焼結させ、かかる
焼結によって最終的には保護層４内に酸化セリウムＣｅ
Ｏ2 が添加されるようにすると良い。
加に当たっては、保護層のスリップに酸化セリウムＣｅ
Ｏ2 の粉体を添加する方法よりも、保護層スリップに有
機セリウム化合物を添加させておいて、ジルコニアチュ
ーブ１、電極２，３、保護層４を同時焼結させ、かかる
焼結によって最終的には保護層４内に酸化セリウムＣｅ
Ｏ2 が添加されるようにすると良い。
【００１５】前述のように、セリウムを有機化合物の形
（レジネート材）として保護層スリップに混ぜる構成と
すれば、酸化セリウムＣｅＯ2 の状態で混合させる場合
に比べ、高い分散性をもって混合させることができ、焼
結によって酸化されて酸化セリウムＣｅＯ2 となったと
きに、保護層４内に分散性良く混在するようになる。そ
して、分散性良く酸化セリウムＣｅＯ2 を添加できれ
ば、それだけ電極３との境界に均一に酸化セリウムＣｅ
Ｏ2 を存在させて、電極３の触媒活性を向上させる効果
がより大きくなる（図３参照）。
（レジネート材）として保護層スリップに混ぜる構成と
すれば、酸化セリウムＣｅＯ2 の状態で混合させる場合
に比べ、高い分散性をもって混合させることができ、焼
結によって酸化されて酸化セリウムＣｅＯ2 となったと
きに、保護層４内に分散性良く混在するようになる。そ
して、分散性良く酸化セリウムＣｅＯ2 を添加できれ
ば、それだけ電極３との境界に均一に酸化セリウムＣｅ
Ｏ2 を存在させて、電極３の触媒活性を向上させる効果
がより大きくなる（図３参照）。
【００１６】尚、酸化セリウムＣｅＯ2 の代わりに、酸
化ランタンＬａ2 Ｏ3 ，酸化カルシウムＣａＯを添加さ
せる場合にも、上記のように有機化合物の状態で保護層
スリップに混合させる構成とすると良い。また、前記酸
化セリウムＣｅＯ2 ，酸化ランタンＬａ2 Ｏ3 ，酸化カ
ルシウムＣａＯは、電極３の助触媒として作用するか
ら、電極３に添加する構成も想定されるが、電極３に添
加した場合には、電極の耐久性が低下して電極３の剥が
れが発生することがある。これに対し、保護層４に添加
させる構成とすれば、電極３の耐久性を損なうことな
く、電極３の触媒活性を向上させ得る。
化ランタンＬａ2 Ｏ3 ，酸化カルシウムＣａＯを添加さ
せる場合にも、上記のように有機化合物の状態で保護層
スリップに混合させる構成とすると良い。また、前記酸
化セリウムＣｅＯ2 ，酸化ランタンＬａ2 Ｏ3 ，酸化カ
ルシウムＣａＯは、電極３の助触媒として作用するか
ら、電極３に添加する構成も想定されるが、電極３に添
加した場合には、電極の耐久性が低下して電極３の剥が
れが発生することがある。これに対し、保護層４に添加
させる構成とすれば、電極３の耐久性を損なうことな
く、電極３の触媒活性を向上させ得る。
【００１７】上記のように電極の触媒活性が向上すれ
ば、ヒータ無しで低温作動化を実現できる酸素センサを
提供でき、また、ヒータを必要としないから、ヒータ電
圧のリークによる素子破壊の惧れもなくなる。また、上
記のようにして、触媒活性が改善され低温作動化が促進
されれば、内燃機関の排気中の酸素濃度を検出するため
に設けられる場合には、機関の始動直後から排気中の酸
素濃度を計測することができ、前記酸素濃度の情報に基
づく空燃比フィードバック制御を早期に行わせて、機関
始動時（冷機時）の排気性状を改善できるようになる。
ば、ヒータ無しで低温作動化を実現できる酸素センサを
提供でき、また、ヒータを必要としないから、ヒータ電
圧のリークによる素子破壊の惧れもなくなる。また、上
記のようにして、触媒活性が改善され低温作動化が促進
されれば、内燃機関の排気中の酸素濃度を検出するため
に設けられる場合には、機関の始動直後から排気中の酸
素濃度を計測することができ、前記酸素濃度の情報に基
づく空燃比フィードバック制御を早期に行わせて、機関
始動時（冷機時）の排気性状を改善できるようになる。
【００１８】
【発明の効果】以上説明したように本発明にかかる酸素
センサによると、貴金属の電極を保護する保護層に酸化
セリウムＣｅＯ2 ，酸化ランタンＬａ2 Ｏ3 ，酸化カル
シウムＣａＯのうちの少なくとも１つを添加したことよ
り、保護層内で電極との境界付近に存在する酸化セリウ
ムＣｅＯ2 ，酸化ランタンＬａ2 Ｏ3 ，酸化カルシウム
ＣａＯが電極の助触媒として機能し、電極の触媒活性を
向上させることができ、以て、酸素センサの低温特性が
向上するという効果がある。
センサによると、貴金属の電極を保護する保護層に酸化
セリウムＣｅＯ2 ，酸化ランタンＬａ2 Ｏ3 ，酸化カル
シウムＣａＯのうちの少なくとも１つを添加したことよ
り、保護層内で電極との境界付近に存在する酸化セリウ
ムＣｅＯ2 ，酸化ランタンＬａ2 Ｏ3 ，酸化カルシウム
ＣａＯが電極の助触媒として機能し、電極の触媒活性を
向上させることができ、以て、酸素センサの低温特性が
向上するという効果がある。
【図１】酸素センサ構造例を示す断面図。
【図２】実施例における保護層部分を示す部分拡大図。
【図３】本発明にかかる酸素センサの低温活性の向上効
果を示す線図。
果を示す線図。
１ ジルコニアチューブ ２，３ 電極 ４ 保護層
Claims (1)
- 【請求項１】酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体
の内外表面に貴金属により電極をそれぞれ形成し、基準
気体に接触させた一方表面の電極と、被検出気体に接触
させた他方表面の電極との間に酸素分圧比に応じた起電
力を発生する構成であると共に、前記被検出気体に接触
する電極を被覆する多孔質のセラミックス保護層を備え
た酸素センサにおいて、前記保護層に酸化セリウムＣｅ
Ｏ2 ，酸化ランタンＬａ2 Ｏ3 ，酸化カルシウムＣａＯ
のうちの少なくとも１つを添加したことを特徴とする酸
素センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP43A JPH06160332A (ja) | 1992-11-18 | 1992-11-18 | 酸素センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP43A JPH06160332A (ja) | 1992-11-18 | 1992-11-18 | 酸素センサ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06160332A true JPH06160332A (ja) | 1994-06-07 |
Family
ID=17982133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP43A Pending JPH06160332A (ja) | 1992-11-18 | 1992-11-18 | 酸素センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06160332A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0810425A1 (de) * | 1996-05-30 | 1997-12-03 | E.G.O. ELEKTRO-GERÄTEBAU GmbH | Elektrischer Widerstands-Temperaturfühler |
| WO2002004934A1 (de) * | 2000-07-12 | 2002-01-17 | Robert Bosch Gmbh | Platinmetallhaltige cermetelektroden für die elektrochemische reduktion von sauerstoff |
| DE102017003752A1 (de) | 2016-04-20 | 2017-10-26 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Gassensorelement und Gassensor |
-
1992
- 1992-11-18 JP JP43A patent/JPH06160332A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0810425A1 (de) * | 1996-05-30 | 1997-12-03 | E.G.O. ELEKTRO-GERÄTEBAU GmbH | Elektrischer Widerstands-Temperaturfühler |
| US5889460A (en) * | 1996-05-30 | 1999-03-30 | E.G.O. Elektro-Geratebau Gmbh | Electric resistance temperature sensor |
| WO2002004934A1 (de) * | 2000-07-12 | 2002-01-17 | Robert Bosch Gmbh | Platinmetallhaltige cermetelektroden für die elektrochemische reduktion von sauerstoff |
| US7270731B2 (en) | 2000-07-12 | 2007-09-18 | Robert Bosch Gmbh | Cermet electrodes containing platinum for the electrochemical reduction of oxygen |
| DE102017003752A1 (de) | 2016-04-20 | 2017-10-26 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Gassensorelement und Gassensor |
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