JP3032349B2 - 酸素センサ - Google Patents
酸素センサInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は例えば自動車排気ガス中
の酸素濃度を検出する為に使用される酸素センサに関す
る。
の酸素濃度を検出する為に使用される酸素センサに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、この種の酸素センサとして、一端
閉塞の筒状あるいは板状の固体電解質の内外面に貴金属
の多孔質電極を形成し、検出ガス（排気ガス）側の電極
と、基準ガス（空気）側の酸素濃度差に応じて発生する
起電力を用いて酸素濃度を測定する酸素センサがある。
閉塞の筒状あるいは板状の固体電解質の内外面に貴金属
の多孔質電極を形成し、検出ガス（排気ガス）側の電極
と、基準ガス（空気）側の酸素濃度差に応じて発生する
起電力を用いて酸素濃度を測定する酸素センサがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】地球環境保護の目的に
より、自動車等の内燃機関から排出される有害物質、特
にＨＣ，ＣＯ，ＮＯxエミッションの低減は特に先進国
において、ますます重要度を増している。
より、自動車等の内燃機関から排出される有害物質、特
にＨＣ，ＣＯ，ＮＯxエミッションの低減は特に先進国
において、ますます重要度を増している。
【０００４】上記エミッション低減に最も有力、かつ、
信頼性の確立された方法は、排気ガス中の残留酸素濃度
を酸素センサによって検知し、その信号に基づき、車載
コンピュータによる燃料噴射制御を行い燃料と空気の燃
焼混合比（Ａ／Ｆ）を、三元触媒コンバータが最も効率
良くＨＣ，ＣＯ，ＮＯxを浄化しうる理論空燃比にＦ／
Ｂ制御する電子式燃料噴射（ＥＦＩ）である。
信頼性の確立された方法は、排気ガス中の残留酸素濃度
を酸素センサによって検知し、その信号に基づき、車載
コンピュータによる燃料噴射制御を行い燃料と空気の燃
焼混合比（Ａ／Ｆ）を、三元触媒コンバータが最も効率
良くＨＣ，ＣＯ，ＮＯxを浄化しうる理論空燃比にＦ／
Ｂ制御する電子式燃料噴射（ＥＦＩ）である。
【０００５】酸素センサは上記の電子式燃料噴射（ＥＦ
Ｉ）の最重要部品であり、その特性の優劣は即ちエミッ
ション抑制に大きな影響を与えることは言うまでもな
い。
Ｉ）の最重要部品であり、その特性の優劣は即ちエミッ
ション抑制に大きな影響を与えることは言うまでもな
い。
【０００６】実市場におけるエミッションの抑制には、
通常のクルージング時だけでなく、いわゆるアイドリン
グ時や、始動直後の加速時等の、排ガス温度が低い状態
でも制御Ａ／Ｆを理論空燃比にＦ／Ｂ制御することが重
要である。
通常のクルージング時だけでなく、いわゆるアイドリン
グ時や、始動直後の加速時等の、排ガス温度が低い状態
でも制御Ａ／Ｆを理論空燃比にＦ／Ｂ制御することが重
要である。
【０００７】しかしながら、従来の酸素センサでは、素
子温度が３５０℃より下がると、電極の触媒活性の低下
に伴う制御Ａ／Ｆの理論空燃比からのズレが著しいとい
う欠点があり、特に素子の加熱手段を持たない酸素セン
サにおいては、空燃比制御を中止せざるを得ず、エミッ
ション制御が困難であった。
子温度が３５０℃より下がると、電極の触媒活性の低下
に伴う制御Ａ／Ｆの理論空燃比からのズレが著しいとい
う欠点があり、特に素子の加熱手段を持たない酸素セン
サにおいては、空燃比制御を中止せざるを得ず、エミッ
ション制御が困難であった。
【０００８】この低温での酸素センサの作動特性改善の
為、Ｐｔ電極上にＣＯ酸化、ＮＯx還元に卓越した触媒
であるロジウムを積層することが考えられる。しかし、
ロジウムは高活性な触媒であるが故、酸素の吸着が白金
に比べて強く、固体電解質、例えばＺｒＯ2表面の酸素
イオンと酸素ガスとの分子交換の反応抵抗となる結果、
酸素センサ素子の電気抵抗を高くしたり、また一方では
ロジウム酸化物の生成によって、検出ガス側電極の電極
抵抗を著しく増大させ、極端な場合には電気出力の取り
出しを困難にする欠点があった。
為、Ｐｔ電極上にＣＯ酸化、ＮＯx還元に卓越した触媒
であるロジウムを積層することが考えられる。しかし、
ロジウムは高活性な触媒であるが故、酸素の吸着が白金
に比べて強く、固体電解質、例えばＺｒＯ2表面の酸素
イオンと酸素ガスとの分子交換の反応抵抗となる結果、
酸素センサ素子の電気抵抗を高くしたり、また一方では
ロジウム酸化物の生成によって、検出ガス側電極の電極
抵抗を著しく増大させ、極端な場合には電気出力の取り
出しを困難にする欠点があった。
【０００９】本発明は、こうした問題を解決し、素子温
度が３５０℃以下でも、制御Ａ／Ｆの理論空燃比の維持
が可能な低温作動性に優れた酸素センサに関するもので
ある。
度が３５０℃以下でも、制御Ａ／Ｆの理論空燃比の維持
が可能な低温作動性に優れた酸素センサに関するもので
ある。
【００１０】
【問題点を解決するための手段】そこで本発明では、固
体電解質基体の一方の面に基準ガス側電極を、他方の面
に検出ガス側電極を設け、基準ガス側と検出ガス側との
酸素濃度差に応じて生ずる起電力によって酸素濃度を検
出する酸素センサにおいて、上記検出ガス側電極が、白
金を主成分とする第１層を基体の検出素子部全面に形成
した上に、少なくともロジウムを成分とする白金族金属
からなる第２層を第１層に対して部分的に積層してなる
ことを特徴とする酸素センサを要旨とする。
体電解質基体の一方の面に基準ガス側電極を、他方の面
に検出ガス側電極を設け、基準ガス側と検出ガス側との
酸素濃度差に応じて生ずる起電力によって酸素濃度を検
出する酸素センサにおいて、上記検出ガス側電極が、白
金を主成分とする第１層を基体の検出素子部全面に形成
した上に、少なくともロジウムを成分とする白金族金属
からなる第２層を第１層に対して部分的に積層してなる
ことを特徴とする酸素センサを要旨とする。
【００１１】白金を主成分とする第１層としては、純Ｐ
ｔの他、ＰｔとＰｄ，Ａｇ，Ａｕ等との合金からなるも
のが挙げられる。その厚みや気孔率は適宜選択してよ
く、例えば厚み０．１〜１０μｍ、気孔率５〜５０％程
度にするとよい。
ｔの他、ＰｔとＰｄ，Ａｇ，Ａｕ等との合金からなるも
のが挙げられる。その厚みや気孔率は適宜選択してよ
く、例えば厚み０．１〜１０μｍ、気孔率５〜５０％程
度にするとよい。
【００１２】少なくともロジウムを成分とする白金族金
属からなる第２層としては、純Ｒｈの他、Ｒｈと他の白
金族金属（Ｐｔ，Ｐｄ）との合金からなるものが挙げら
れる。この場合、ロジウムは主成分でなく、例えばＰｔ
８０％〜Ｒｈ２０％合金からなるものであってもよい。
その厚みも適宜選択してよく、例えば０．１〜１０μｍ
程度にするとよい。この第２層は、第１層に対して部分
的に、特に２０〜８０％の面積をもって積層される。
属からなる第２層としては、純Ｒｈの他、Ｒｈと他の白
金族金属（Ｐｔ，Ｐｄ）との合金からなるものが挙げら
れる。この場合、ロジウムは主成分でなく、例えばＰｔ
８０％〜Ｒｈ２０％合金からなるものであってもよい。
その厚みも適宜選択してよく、例えば０．１〜１０μｍ
程度にするとよい。この第２層は、第１層に対して部分
的に、特に２０〜８０％の面積をもって積層される。
【００１３】
【実施例】以下本発明の実施例を図面に従って説明す
る。
る。
【００１４】図１は酸素センサ１に用いられる検出素子
部２の先端部分を示し、図２は酸素センサ１の全体構成
を示している。
部２の先端部分を示し、図２は酸素センサ１の全体構成
を示している。
【００１５】図１に示すように、中空の試験管状に成形
された検出素子部２は、主として安定化又は部分安定化
ジルコニアから成る酸素イオン伝導性の固体電解質基体
３から構成されている。
された検出素子部２は、主として安定化又は部分安定化
ジルコニアから成る酸素イオン伝導性の固体電解質基体
３から構成されている。
【００１６】この固体電解質基体３の内側（基準ガス
側）には、導電性に富みかつ触媒作用を有する白金（Ｐ
ｔ）の膜状電極（基準電極）４を備えている。一方、固
体電解質基体３の外側（検出ガス側）には、平均粒径約
５０μｍの安定化又は部分安定化ジルコニアからなる大
型の球形粒子５が固着され、更にこの球形粒子５の表面
には、多孔性の白金からなる第１層（検出ガス側電極）
６が形成されている。
側）には、導電性に富みかつ触媒作用を有する白金（Ｐ
ｔ）の膜状電極（基準電極）４を備えている。一方、固
体電解質基体３の外側（検出ガス側）には、平均粒径約
５０μｍの安定化又は部分安定化ジルコニアからなる大
型の球形粒子５が固着され、更にこの球形粒子５の表面
には、多孔性の白金からなる第１層（検出ガス側電極）
６が形成されている。
【００１７】上記白金からなる第１層６の表面にはＣＯ
酸化、ＮＯx還元に卓越した触媒であるロジウム（Ｒ
ｈ）からなる第２層（検出ガス側電極）７が部分的に積
層されている。この場合、基体３の少なくとも検出部と
なるべき部位全面にＰｔからなる第１層６を形成した
後、Ｒｈからなる第２層を部分積層した結果、外観上例
えば第１層（Ｐｔ）６が固体電解質基体表面の起電力を
集める為に連結した帯状になるように、第２層（Ｒｈ）
７が触媒活性を高める為に島状になるように形成される
（図３）。
酸化、ＮＯx還元に卓越した触媒であるロジウム（Ｒ
ｈ）からなる第２層（検出ガス側電極）７が部分的に積
層されている。この場合、基体３の少なくとも検出部と
なるべき部位全面にＰｔからなる第１層６を形成した
後、Ｒｈからなる第２層を部分積層した結果、外観上例
えば第１層（Ｐｔ）６が固体電解質基体表面の起電力を
集める為に連結した帯状になるように、第２層（Ｒｈ）
７が触媒活性を高める為に島状になるように形成される
（図３）。
【００１８】上記第１層（Ｐｔ）６及び第２層（Ｒｈ）
７からなる検出ガス側電極の表面には、検出ガス側電極
の劣化防止の目的で、プラズマ溶射にて保護コートとし
ての厚さ１００μｍのスピネル層８が形成されている。
７からなる検出ガス側電極の表面には、検出ガス側電極
の劣化防止の目的で、プラズマ溶射にて保護コートとし
ての厚さ１００μｍのスピネル層８が形成されている。
【００１９】尚、上記検出素子部２は、環状部材１０お
よび充填材１１を介して、耐熱鋼製のハウジング１２に
固定され、更に検出素子部２の先端には保護管１３が被
せられている。
よび充填材１１を介して、耐熱鋼製のハウジング１２に
固定され、更に検出素子部２の先端には保護管１３が被
せられている。
【００２０】次に、この酸素センサ１の製造方法につい
て説明する。
て説明する。
【００２１】上記検出素子部２の固体電解質基体３を形
成するには、まず純度９９％のジルコニア（ＺｒＯ2）
の原料に、純度９９．９％のイットリア（Ｙ2Ｏ3）を４
ｍｏｌ％添加し、湿式にて粉砕混合して、１３００℃に
て２時間仮焼結を行う。次に湿式にて、粒子の８０％が
２．５μｍ以下になるまで粉砕する。更に水溶性バイン
ダを加え、スプレードライヤーにて粒径７０μｍの球状
の２次粒子からなる材料に調整し、所定の試験管状に成
形する。そして、別途スプレードライヤーにて、球状粒
子５となる平均粒径約６０〜７０μｍの二次粒子を形成
し、固体電解質基体３の外表面に約１００μｍの厚さに
筆で塗布する。その後、約１５００℃で４時間焼成す
る。
成するには、まず純度９９％のジルコニア（ＺｒＯ2）
の原料に、純度９９．９％のイットリア（Ｙ2Ｏ3）を４
ｍｏｌ％添加し、湿式にて粉砕混合して、１３００℃に
て２時間仮焼結を行う。次に湿式にて、粒子の８０％が
２．５μｍ以下になるまで粉砕する。更に水溶性バイン
ダを加え、スプレードライヤーにて粒径７０μｍの球状
の２次粒子からなる材料に調整し、所定の試験管状に成
形する。そして、別途スプレードライヤーにて、球状粒
子５となる平均粒径約６０〜７０μｍの二次粒子を形成
し、固体電解質基体３の外表面に約１００μｍの厚さに
筆で塗布する。その後、約１５００℃で４時間焼成す
る。
【００２２】更に、上記固体電解質基体３の両面に、そ
れぞれ基準ガス側電極４及び検出ガス側電極６，７を形
成するには、まず導電性に富む白金を化学メッキによっ
て両面に析出させ、しかる後、１０００℃以上、望まし
くは１３００℃にて大気中熱処理することにより、白金
を焼結収縮させ多孔質の膜状の基準ガス側電極４及び検
出ガス側電極の第１層６を形成する。ここで１０００℃
以上としたのは、これ以下の温度であると白金の焼結収
縮が不十分で孔が開きにくいからである。
れぞれ基準ガス側電極４及び検出ガス側電極６，７を形
成するには、まず導電性に富む白金を化学メッキによっ
て両面に析出させ、しかる後、１０００℃以上、望まし
くは１３００℃にて大気中熱処理することにより、白金
を焼結収縮させ多孔質の膜状の基準ガス側電極４及び検
出ガス側電極の第１層６を形成する。ここで１０００℃
以上としたのは、これ以下の温度であると白金の焼結収
縮が不十分で孔が開きにくいからである。
【００２３】こうして形成された白金からなる第１層６
の上にロジウムからなる第２層７を部分的に積層するの
であるが、まず、ロジウムメッキを施さない部分にマス
キングの為に有機ペイントを塗布する。その後、Ｒｈ２
ｇ／１含有の塩化ロジウム酸水溶液に浸し、検出ガス側
電極の第１層６を陰極、Ｐｔメッキのチタン電極を同じ
水溶液に陽極として浸し、直流電圧２Ｖを５分間印加
し、ロジウムをＰｔの第１層６の表面に電解析出させた
後、大気中５００℃にて加熱し、マスキング部分の有機
ペイントを除去する。この場合、陽極としては卑金属で
なく貴金属を用いることが好ましい。水溶液が少なくと
もロジウムを成分とする白金族金属塩の水溶液である
為、卑金属の陽極では水溶液中への溶解が発生し望まし
くない。Ｐｔメッキのチタン電極はこうした陽極の要求
特性を満たす例であり、しかも基材のＴｉは電極強度を
高める。
の上にロジウムからなる第２層７を部分的に積層するの
であるが、まず、ロジウムメッキを施さない部分にマス
キングの為に有機ペイントを塗布する。その後、Ｒｈ２
ｇ／１含有の塩化ロジウム酸水溶液に浸し、検出ガス側
電極の第１層６を陰極、Ｐｔメッキのチタン電極を同じ
水溶液に陽極として浸し、直流電圧２Ｖを５分間印加
し、ロジウムをＰｔの第１層６の表面に電解析出させた
後、大気中５００℃にて加熱し、マスキング部分の有機
ペイントを除去する。この場合、陽極としては卑金属で
なく貴金属を用いることが好ましい。水溶液が少なくと
もロジウムを成分とする白金族金属塩の水溶液である
為、卑金属の陽極では水溶液中への溶解が発生し望まし
くない。Ｐｔメッキのチタン電極はこうした陽極の要求
特性を満たす例であり、しかも基材のＴｉは電極強度を
高める。
【００２４】上記手段の代わりに、例えば転写プリント
方法（タンポプリンティング）によって、予め印刷され
たＲｈなどを第１層６上に転写印刷しても良い。あるい
は又、ロジウムに有機バインダを加えてペースト状にし
たインクを、直接第１層６上に刷毛等で印刷塗布しても
良い。
方法（タンポプリンティング）によって、予め印刷され
たＲｈなどを第１層６上に転写印刷しても良い。あるい
は又、ロジウムに有機バインダを加えてペースト状にし
たインクを、直接第１層６上に刷毛等で印刷塗布しても
良い。
【００２５】その後、第１層６及び第２層７からなる検
出ガス側電極に、プラズマ溶射によって保護コートとし
てのスピネル層８を１００μｍ形成する。
出ガス側電極に、プラズマ溶射によって保護コートとし
てのスピネル層８を１００μｍ形成する。
【００２６】こうして作成された検出素子部２は、環状
部材１０および充填材１１を介して、耐熱鋼製のハウジ
ング１２に固定され、素子部先端に保護管１３を被せ、
完成する。尚、ヒータを併用してもよいことは勿論であ
る。
部材１０および充填材１１を介して、耐熱鋼製のハウジ
ング１２に固定され、素子部先端に保護管１３を被せ、
完成する。尚、ヒータを併用してもよいことは勿論であ
る。
【００２７】この酸素センサ１を使用し、実車耐久試験
（５万マイル）前後での低温作動性を、従来の酸素セン
サと比較して調査した結果を図４に示す。尚、比較例１
は検出ガス側電極がＰｔ層（第１層）の全面にＲｈ層
（第２層）を積層してなる例であり、比較例２は検出ガ
ス側電極がＰｔ層のみからなる例である。その結果、実
施例のみが耐久後も低温でのＡ／Ｆ制御が正確であっ
た。
（５万マイル）前後での低温作動性を、従来の酸素セン
サと比較して調査した結果を図４に示す。尚、比較例１
は検出ガス側電極がＰｔ層（第１層）の全面にＲｈ層
（第２層）を積層してなる例であり、比較例２は検出ガ
ス側電極がＰｔ層のみからなる例である。その結果、実
施例のみが耐久後も低温でのＡ／Ｆ制御が正確であっ
た。
【００２８】
【発明の効果】本発明では、検出ガス側電極の一部に、
ＣＯ酸化ＮＯx還元に卓越した触媒であるロジウムを成
分とする層が積層され、優れた低温作動性を提供する。
また従来のロジウム添加電極の欠点であった酸化雰囲気
での抵抗増大の影響は、白金を主成分とする第１層が電
極リードの役割を果すことにより解決され、優れた耐久
性を示す。
ＣＯ酸化ＮＯx還元に卓越した触媒であるロジウムを成
分とする層が積層され、優れた低温作動性を提供する。
また従来のロジウム添加電極の欠点であった酸化雰囲気
での抵抗増大の影響は、白金を主成分とする第１層が電
極リードの役割を果すことにより解決され、優れた耐久
性を示す。
【図１】本実施例の酸素センサに用いられる検出素子部
を一部破断して示す説明図
を一部破断して示す説明図
【図２】酸素センサの一例の全体構成を示す断面図
【図３】本発明の検出素子部について検出ガス側電極を
構成する第１層及び第２層の積層状態の一例を示す正面
図
構成する第１層及び第２層の積層状態の一例を示す正面
図
【図４】実用耐久試験前後での低温作動性のデータを示
すグラフ
すグラフ
１…酸素センサ ２…検出素子部 ３…固体電解質基体 ４…基準ガス側電極 ６…第１層（検出ガス側電極） ７…第２層（検出ガス側電極）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 哲弥 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特 殊陶業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−90256（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/409
Claims (1)
- 【請求項１】固体電解質基体の一方の面に基準ガス側電
極を、他方の面に検出ガス側電極を設け、基準ガス側と
検出ガス側との酸素濃度差に応じて生ずる起電力によっ
て酸素濃度を検出する酸素センサにおいて、 上記検出ガス側電極が、白金を主成分とする第１層を基
体の検出素子部全面に形成した上に、少なくともロジウ
ムを成分とする白金族金属からなる第２層を第１層に対
して部分的に積層してなることを特徴とする酸素セン
サ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3270427A JP3032349B2 (ja) | 1991-09-24 | 1991-09-24 | 酸素センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3270427A JP3032349B2 (ja) | 1991-09-24 | 1991-09-24 | 酸素センサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0580023A JPH0580023A (ja) | 1993-03-30 |
| JP3032349B2 true JP3032349B2 (ja) | 2000-04-17 |
Family
ID=17486128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3270427A Expired - Fee Related JP3032349B2 (ja) | 1991-09-24 | 1991-09-24 | 酸素センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3032349B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5216047B2 (ja) * | 2010-05-24 | 2013-06-19 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ素子の製造方法、及び、ガスセンサの製造方法 |
| JP5216046B2 (ja) * | 2010-05-24 | 2013-06-19 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ素子の製造方法、及び、ガスセンサの製造方法 |
| DE102014211782A1 (de) * | 2014-06-18 | 2015-12-24 | Robert Bosch Gmbh | Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum |
| CN114414641A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-04-29 | 深圳市富济新材料科技有限公司 | 一种氮氧传感器芯片用铂-铑复合电极及其制备方法 |
-
1991
- 1991-09-24 JP JP3270427A patent/JP3032349B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0580023A (ja) | 1993-03-30 |
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