JP2869836B2

JP2869836B2 - 酸素センサ

Info

Publication number: JP2869836B2
Application number: JP4279036A
Authority: JP
Inventors: 晶内川
Original assignee: Unisia Jecs Corp
Current assignee: Hitachi Unisia Automotive Ltd
Priority date: 1992-10-16
Filing date: 1992-10-16
Publication date: 1999-03-10
Anticipated expiration: 2014-03-10
Also published as: JPH06130028A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸素センサに関し、詳
しくは、酸素分圧比に応じた起電力を発生する酸素セン
サの低温活性を向上させる技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、酸素イオン伝導性固体電解質を用
いた酸素センサとしては、例えば以下に示すようなセン
サ部構造を有したものがある（特開昭５８−２０４３６
５号公報、実開昭５９−３１０５４号公報等参照）。す
なわち、ジルコニア（ＺｒＯ₂）を主成分とする酸素イ
オン伝導性固体電解質から形成される先端が閉塞された
ジルコニアチューブの内表面及び外表面にそれぞれ白金
電極を形成してなるものである。

【０００３】このものにおいては、ジルコニアチューブ
の内側空洞に基準気体（例えば大気）を導入する一方、
ジルコニアチューブの外側を被検出気体（例えば内燃機
関の排気）と接触させ、内表面に接触する基準気体の酸
素分圧と、外表面に接触する被検出気体の酸素分圧との
比に応じた起電力を、前記電極間に発生させることによ
って、被検出気体の酸素分圧（酸素濃度）を検出する。

【０００４】尚、前記電極の形成方法としては、真空蒸
着法、無電解めっき法、ペースト法などがあるが、電極
の付着強度が高く耐久性に優れていることから、電極材
をペースト状にして仮焼状態のジルコニアチューブに塗
布してから焼結させるペースト法が、電極形成方法とし
て好ましいとされている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、従来の酸素
センサにおいては、低温時には、内部抵抗が大きくな
り、かつ、触媒活性が悪化する等の理由から、特性がリ
ーン化する等の不具合を生じ、低温状態から酸素センサ
を通常に作動させることができないという問題点があ
る。

【０００６】このため、低温状態から酸素センサを用い
たい場合には、素子を加熱するためのヒータを設け、こ
のヒータによる加熱によって、雰囲気温度が低い状態か
ら内部抵抗の減少及び触媒活性を図るようにしていた。
しかしながら、ヒータを設けることによって酸素センサ
のコストアップを招き、また、ヒータ電圧がリークした
場合に素子が破壊される惧れがあるなどの問題点が新た
に発生していた。

【０００７】本発明は、このような問題点に鑑み、酸素
センサにおける電極の触媒活性を向上させて、酸素セン
サの低温特性を改善することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このため、本発明は、酸
素イオン伝導性固体電解質からなる基体の内外表面に電
極をそれぞれ形成し、基準気体に接触させた一方表面の
電極と被検出気体に接触させた他方表面の電極との間に
酸素分圧比に応じた起電力を発生する酸素センサにおい
て、前記電極を、白金とセラミックとを混合させた材料
により、かつ該材料にロジウム（Ｒｈ）とパラジウム
（Ｐｄ）とのうち少なくとも一方のレジネート材（有機
化合物）を 0.5〜５重量％添加して形成する構成とした
ものである。

【０００９】

【作用】上記の構成においては、白金とセラミックとを
混合させた電極材料に、補助触媒として、触媒活性の良
いＲｈ及び／又はＰｄのレジネート材を所定量添加する
ことにより、白金の触媒作用を効果的に活性化させ、酸
素センサの低温活性を向上させることができる。

【００１０】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。図１は実
施例の酸素センサ構造を示し、ジルコニア（ＺｒＯ₂）
を主成分とする酸素イオン伝導性固体電解質から形成さ
れる先端が閉塞されたジルコニアチューブ（基体）１の
内表面及び外表面にそれぞれ起電力取出し用の白金電極
２，３が形成されている。

【００１１】また、ジルコニアチューブ１の外表面に
は、更に白金触媒層４が形成され、その上にはマグネシ
ウムスピネル等の酸化金属によって前記白金触媒層４を
保護するための保護層５が形成されている。かかる構成
において、ジルコニアチューブ１の内側空洞に基準気体
（例えば大気）を導入する一方、ジルコニアチューブ１
の外側を被検出気体（例えば内燃機関の排気）と接触さ
せ、内表面に接触する基準気体の酸素分圧と、外表面に
接触する被検出気体の酸素分圧との比に応じた起電力
を、前記電極２，３間に発生させることによって、被検
出気体の酸素分圧（酸素濃度）を検出する。

【００１２】ここで、前記電極２，３は、図２のフロー
チャートに示すようにして形成される。すなわち、ジル
コニアチューブ１を作製し、これを一旦仮焼する（Ｓ
１）。一方、白金（Ｐｔ）とセラミック（ＺｒＯ₂＋Ｙ
₂Ｏ₃）との混合物により、更にこれに補助触媒（Ｒ
ｈ，Ｐｄ）を添加して、電極材ペーストを作製する（Ｓ
２）。

【００１３】そして、前記仮焼されたジルコニアチュー
ブ１の内外表面に前記電極材ペーストをそれぞれ塗布す
る（Ｓ３）。その後、ジルコニアチューブ１と塗布され
た電極材ペーストとを、1200〜1500℃程度の高温で同時
に焼結させることによって、ジルコニアチューブ１の内
外表面にそれぞれ電極２，３を形成する（Ｓ４）。

【００１４】ここで、白金とセラミックとの混合物は、
白金60〜80％、セラミック20〜40％程度の混合割合で構
成される。また、白金に混ぜられるセラミックは、ジル
コニア（ＺｒＯ₂）及びイットリア（Ｙ₂Ｏ₃）を９：
１程度の割合で混ぜたものを主成分とする。更に、補助
触媒としては、ロジウム（Ｒｈ）とパラジウム（Ｐｄ）
とのうち少なくとも一方を用いる。添加量は、固体分
（白金＋セラミック）の 0.5〜５重量％とする。１つの
粒径は分散性の向上のため最大１μｍ以下とする。

【００１５】上記のようにして、電極材料に対して、補
助触媒としてロジウムＲｈ又はパラジウムＰｄを所定量
添加すると、図３に触媒性能評価結果を示すように、補
助触媒添加無しの現行電極の場合に比べて、焼結後の電
極２，３を構成する白金の触媒機能が活性化される。従
って、低温作動化を実現できる酸素センサを低コストに
提供でき、また、ヒータを必要としないから、ヒータ電
圧のリークによる素子破壊の惧れもなくなる。また、上
記のようにして、触媒活性が改善され低温作動化が促進
されれば、内燃機関の排気中の酸素濃度を検出するため
に設けられる場合には、機関の始動直後から排気中の酸
素濃度を計測することができ、酸素濃度の情報に基づく
空燃比フィードバック制御を早期に行わせて、機関始動
時（冷機時）の排気性状を改善できるようになる。

【００１６】尚、図３の縦軸（転化効率50％の時の温
度）は、酸素センサの触媒活性を示す機能値をパラメー
タとするものであり、例えばＣＯ−Ｏ₂系では、ＣＯの
酸化反応によって生じるＣＯ₂量（あるいはＣＯの残
量）が50％になった温度を指す。従って、この温度デー
タが低いほど触媒活性は良く、酸素センサとしてより低
温から作動させることができることを示す。

【００１７】ここで、補助触媒として添加するＲｈ、Ｐ
ｄは、レジネート材の形とすることが好ましい。前記レ
ジネート材とは、Ｒｈ、Ｐｄの有機化合物を示す。この
ように、Ｒｈ、Ｐｄを有機化合物の形として添加する構
成とすれば、Ｒｈ粉、Ｐｄ粉の状態で添加する場合に比
べ、ペーストに高い分散性をもって混合させることがで
き、焼結後の電極中に分散性良く混在するようになる。
従って、図３に示されるように、Ｒｈレジネート、Ｐｄ
レジネートの状態で添加する場合は、分散性が向上する
分だけ触媒活性を増大させる効果も大きくなり、より低
温から触媒が活性化し、より低温から酸素センサを作動
させることが可能となる。

【００１８】また、図３には、Ｒｈ粉添加（１％）、Ｒ
ｈレジネート添加（１％）、Ｒｈレジネート添加（５
％）、Ｐｄレジネート添加（１％）の他、Ｒｈ粉単独、
ルテニウムＲｕレジネート添加（１％）、イリジウムＩ
ｒレジネート添加（１％）の場合の実験結果も示してあ
る。Ｒｈ粉単独とは、白金を用いることなく、Ｒｈとセ
ラミックとを混合させて電極を形成したもので、この図
から明らかなように、大幅な触媒活性効果を発揮させる
ことはできない。また、Ｒｕ添加、Ｉｒ添加の場合も、
この図から明らかなように、大幅な触媒活性効果を発揮
させることはできず、ＲｕやＩｒでは補助触媒として適
さないことがわかる。

【００１９】図４には、補助触媒としてＲｈレジネート
を添加した場合の添加量（重量％）に対する図３と同様
な触媒性能評価結果（転化効率50％の時の温度）を示
す。これからわかるように、添加量は 0.5〜５重量％の
範囲がよい。

【００２０】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、電
極材料に補助触媒として所定量添加されるＲｈ、Ｐｄに
よって触媒活性が向上し、ヒータ無しで、酸素センサの
低温作動化を図れるようになるという効果が得られる。
特に、Ｒｈ、Ｐｄをレジネート材の形として添加するこ
とで、Ｒｈ粉、Ｐｄ粉の状態で添加する場合に比べ、高
い分散性をもって混合させることができ、分散性が向上
する分だけ触媒活性を増大させる効果も大きくなり、よ
り低温から触媒が活性化し、より低温から酸素センサを
作動させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の酸素センサ構造例を示す
断面図

【図２】製造工程を示すフローチャート

【図３】触媒種類による触媒性能評価結果を示す線図

【図４】Ｒｈレジネート添加量に対する触媒性能評価
結果を示す線図

【符号の説明】

１ジルコニアチューブ２，３電極

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体
の内外表面に電極をそれぞれ形成し、基準気体に接触さ
せた一方表面の電極と被検出気体に接触させた他方表面
の電極との間に酸素分圧比に応じた起電力を発生する酸
素センサにおいて、前記電極を、白金とセラミックとを混合させた材料によ
り、かつ該材料にロジウムとパラジウムとのうち少なく
とも一方のレジネート材を 0.5〜５重量％添加して形成
したことを特徴とする酸素センサ。