JPH0668480B2

JPH0668480B2 - 酸素センサにおける電極構造

Info

Publication number: JPH0668480B2
Application number: JP62102189A
Authority: JP
Inventors: 寛倉知; 不二男石黒; 伸秀加藤
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1987-04-24
Filing date: 1987-04-24
Publication date: 1994-08-31
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: US4863583A; DE3813930A1; JPS63266352A; DE3813930C2

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、酸素センサにおける電極構造に係り、特に酸
素センサ素子の酸素イオン伝導性の固体電解質体上に設
けられて、被測定流体に接触せしめられる、かかる流体
が未燃成分、特に窒素酸化物（NO_X）を含む場合におい
ても、その酸素濃度を有利に検知することの出来る電極
に関するものである。

（背景技術）従来より、自動車用内燃機関等の排気ガス（燃焼排ガ
ス）中の酸素濃度を検出する酸素センサとして、酸素イ
オン伝導性の固体電解質であるジルコニア磁器を用い
た、酸素濃淡電池の原理を利用して酸素濃度を求めるセ
ンサ等が知られている。そして、内燃機関等において
は、一般に、空気と燃料とから構成される混合気の空燃
比を高精度に目標値に制御するために、前記の如きセン
サを用いて、空燃比と相関関係を有する排気ガス中の酸
素濃度を検出することにより、混合気の空燃比を検出し
て、内燃機関に供給される燃料供給量をフィードバック
制御するようにしている。

ところで、この種の酸素濃度検出装置としての酸素セン
サにあっては、上述のように、酸素濃淡電池の原理を利
用すべく、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる基体
（固体電解質体）上に二つの電極を設け、その一方の電
極に被測定流体（排気ガス）を接触せしめて測定電極と
為し、また他方の電極には、所定の酸素濃度の基準ガス
（例えば空気）を接触せしめて基準電極と為し、そし
て、それら測定電極と基準電極に晒される雰囲気中の酸
素濃度差に基づいて、対応する起電力が発生せしめられ
るようにした構造の酸素センサ素子が用いられている
が、従来にあっては、かかる酸素センサ素子の各電極
は、メッキやスパッタリング等によって形成された、主
として白金からなる電極とされていたのである。

しかしながら、このような従来の白金電極を用いた酸素
センサ素子にあっては、被測定流体としての排ガス中に
未燃成分、特にNO_Xが存在すると、その還元が測定電極
部位において充分に行なわれ得ず、従ってその化合物酸
素を検出することが出来ず、そのようなNO_Xを除いた状
態で排ガス中の酸素濃度を測定することとなるところか
ら、かかる排ガスを与える空燃比を正確に求めることが
出来ず、そのために、排ガス中のNO_X量の低減を図るこ
とは、極めて困難であったのである。

一方、酸素センサ素子の電極の耐久性を図るべく、電極
構成に種々工夫を加えたものが提案されており、例えば
特開昭60−144659号公報にあっては、所定の固体電解質
体に形成した白金メッキ膜上にロジウム塩／水若しくは
有機溶剤を塗布して、検出素子（酸素センサ素子）の内
部インピーダンスを抑制せしめ、その長期信頼性を向上
させる技術が明らかにされており、また特開昭61−1795
0号公報には、固体電解質体上に貴金属ペーストを焼き
付た後、更にその上に触媒活性な金属層を設けて、焼結
体／電極の密着性を向上せしめ、以て寿命を長くする技
術が明らかにされており、更に特開昭61−30760号公報
には、測定電極上にロジウムまたはパラジウムの一方若
しくは双方からなる層を形成することにより、鉛被毒を
抑制し、長期間の使用を可能にする技術も明らかにされ
ている。

しかしながら、これら公報に提案されている技術におい
て、電極（白金電極）上に触媒活性種若しくはロジウ
ム，白金を設けた目的は、何れも、単にセンサの耐久性
向上を狙ったものであって、センサの検出特性、特に自
動車より排出される排ガス・エミッション特性等の向上
を狙ったものではなかったのである。

要するに、上記の技術は、単に耐久性についての追求に
止まり、なかでも特開昭60−144659号や特開昭61−3076
0号は、メッキ、溶着、スパッタリング等で形成された
電極を用い、その上に触媒活性物質（ロジウム，パラジ
ウム等）を付与したに過ぎないものであって、電極厚み
が薄く、固体電解質との接触面積が少ないところから、
排ガス中に未燃成分の有効な還元効果は望めず、従って
NO_X等を含む排ガスの空燃比を正確に検出することは困
難である。また、特開昭61−17950号は、触媒活性な金
属層の形成が塩化ロジウム／塩化パラジウム水溶液の塗
布／焼成であり、電極厚みが薄く、触媒活性種の付着厚
みにも限度があるところから、この技術についても、排
ガス中の未燃成分に対しての充分な還元効果はなく、そ
れ故に空燃比の正確な検出は望み得なかったのである。

また、米国特許第4199425号にも、コーティング層内へ
ロジウムを含有せしめて、このロジウムによる還元触媒
性の付与によって、電極上での平衡を促進させる技術が
明らかにされているが、それは、コーティング層内への
含浸若しくは化学蒸着によるに過ぎないものであって、
触媒活性種の付着量が極めて少なく、またコーティング
層内への触媒活性種の付着であることから、触媒活性種
−白金−固体電解質（ジルコニア）の反応点が少なく、
それ故に排ガス中の未燃成分の充分な還元効果は望め
ず、NO_X等を含む排ガスの空燃比を正確に求めることは
困難である。

（解決課題）ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、その主たる目的とするところは、排
ガス中の未燃成分の浄化効果に優れ、従って被測定流体
としての排ガス中にNO_X等の未燃成分が含まれている場
合にあっても、かかる排ガスの空燃比を正確に求めるこ
との出来る、酸素センサにおける電極構造を提供するこ
とにある。

（解決手段）そして、本発明は、かかる目的を達成するために、酸素
センサ素子の酸素イオン伝導性の固体電解質体上に設け
られて、被測定流体に接触せしめられる、該流体中の酸
素濃度を検知するための電極にして、該電極が、主とし
て、白金及びロジウムを少なくとも含む白金族金属並び
に酸素イオン伝導性の固体電解質から構成された、少な
くとも３μｍ以上の厚さを有する多孔質なサーメット電
極であり、且つ該白金族金属を、次式：Ｒ／Ｍ＝0.2〜0.8 Ｍ／（SE＋Ｍ）＝0.3〜0.8 （但し、Ｒは電極中のロジウム成分のメタルとしての体
積であり、Ｍは電極中の白金族金属成分のメタルとして
の体積であり、SEは電極中の固体電解質成分の体積であ
る）を満足する割合において含有していることを特徴とする
酸素センサにおける電極構造を、その要旨とするもので
ある。

（作用・効果）このように、本発明にあっては、少なくとも白金及びロ
ジウムを含む白金族金属成分とセラミックス成分とを混
合して構成されるサーメット電極にて、被測定流体に接
触せしめられる測定電極を形成することで、電極厚みを
増し、そしてセラミックス成分としてジルコニア等の酸
素イオン伝導性の固体電解質を用いることで、それら白
金族金属と固体電解質との接点（反応点）を増し、以て
被測定流体中の未燃成分、例えば一酸化炭素（CO）、炭
化水素（HC）、窒素酸化物（NO_X）等に対する電極上／
電極域平衡反応を促進せしめることにより、被測定流体
としての排ガスの空燃比を精度よく検知し得るようにし
たものであり、これによって、内燃機関の排ガスの浄化
に用いられている三元触媒の排ガス浄化効率が高いウィ
ンドウ域に精度よく燃焼制御することが可能となり、以
て三元触媒を通って排出される有害な排ガス成分（CO,H
C,NO_X）を低減することが可能となったのである。

換言すれば、かかる本発明に従えば、ロジウムと白金
（＋他の白金族金属）と固体電解質の三種が適正組成
比、組成分布で共存する反応点を厚さ方向に複数以上有
利に存在せしめ得、例えば自動車エンジンの排気ガスの
ように、その運転条件で排ガスの成分種や量比が大きく
変化するものに対して、そのλポイントを正確に検知す
ることが出来るのである。そして、それに基づいて、エ
ンジンの空燃比の制御、換言すれば燃焼制御を行なうこ
とにより、排ガス中のNO_XやCOが同時に低減され得るの
である。

また、かかる本発明に従えば、被測定ガスに接触せしめ
られる測定電極として、厚いサーメット電極を使用して
いるところから、かかる電極の耐久性も効果的に向上せ
しめられ得ることとなったのである。

（発明の具体的構成）ところで、かかる本発明において、酸素センサ素子の固
体電解質体上に設けられて、被測定流体に接触せしめら
れる測定電極としての電極は、主として白金及びロジウ
ムを少なくとも含む白金族金属と上記酸素センサ素子を
構成する固体電解質体と同様な酸素イオン伝導性の固体
電解質、例えばジルコニア等から構成された多孔質なサ
ーメット電極であって、しかもかかる電極は、白金族金
属を、次式：Ｒ／Ｍ＝0.2〜0.8 Ｍ／（SE＋Ｍ）＝0.3〜0.8 （但し、Ｒは電極中のロジウム成分のメタルとしての体
積であり、Ｍは電極中の白金族金属成分のメタルとして
の体積であり、SEは電極中の固体電解質成分の体積であ
る）を満足する割合において含有するように形成せしめられ
る必要があり、これによって電極層内に被測定流体に対
する反応点が効果的に形成されることとなるのであり、
またかかる多孔質なサーメット電極が、少なくとも３μ
ｍ以上、好ましくは５〜20μｍ程度の厚さにおいて設け
られることにより、上記の反応点が電極の深さ方向に数
個所存在するようになるのであり、これによって、被測
定流体の精密検知、換言すればその空燃比の正確な検出
が可能となるのである。

なお、一般に、自動車のエンジン等のエミッション特性
は、NO_Xが増加すればCOが減少するようになるのであ
り、また逆にNO_Xが減少すればCOが増加するという特徴
があるのであるが、上記の如く、本発明に従うサーメッ
ト電極におけるＭ／（SE＋Ｍ）の体積比が0.3〜0.8の領
域内にあると、空燃比の正確な検出が出来ることによっ
て、燃焼制御が有利に為され得、以てそれらNO_X、CO両
成分共、同時に低減させ得ることとなるのであり、その
領域外では充分な低減効果を期待することは出来ない。

すなわち、Ｍ／（SE＋Ｍ）の値が0.3よりも小さな領域
では、電極中の金属成分（導電性成分）が不足すること
により、センサの内部抵抗が増加し、センサ特性に悪影
響を及ぼすようになるのであり、時には電気的導通不良
も惹起することとなる。なお、Ｍ／（SE＋Ｍ）＝0.3の
付近であっても、素子製造工程でのばらつきがある場合
には、上記の如き導通不良に基づく特性劣化が僅かに認
められ、その場合にエミッション特性も悪化する傾向に
あることから、より好ましくはＭ／（SE＋Ｍ）は0.4以
上とすることが望ましいのである。一方、Ｍ／（SE＋
Ｍ）が0.8よりも大きな領域では、反って電極中の金属
成分の存在量が大となり、そしてそのような金属リッチ
の領域では、電極として反応が進行する三相点が減少す
ることとなるところから、エミッション特性上の効果を
充分に期待し得なくなるのである。

また、本発明に従うサーメット電極において、金属成分
としての白金族金属は、少なくとも、白金と共に、触媒
活性種となるロジウムを含む必要があるのであり、この
二種の金属成分と固体電解質とによって、被測定流体中
に含まれる未燃成分、特にNO_Xに対して有効な反応点が
形成されることとなるのである。なお、この白金及びロ
ジウム以外の白金族金属としては、パラジウム、イリジ
ウム、ルテニウム、オスミウムを挙げることが出来る。
そして、このようなサーメット電極を構成する白金族金
属中のロジウムの割合、即ちＲ／Ｍは0.2〜0.8の範囲内
の割合とすることにより、NO_Xの如き未燃成分を含む排
ガスであっても、その空燃比を正確に検出することが出
来、以てNO_Xと共に、COも同時に減少させ得るように燃
焼制御することが出来るのである。

これに対して、かかるＲ／Ｍの値が0.2よりも小さかっ
たり、或いは0.8よりも大きな領域では、白金（＋他の
白金族金属）−ロジウム−固体電解質で形成される反応
点が減少して、被測定流体の正確な測定を行なうことが
困難となり、以てエミッション特性に悪影響をもたら
し、NO_X排出量が増加する問題等が惹起される。特に、
ロジウムの添加量を増大させた場合において、使用時で
のロジウムの酸化による特性劣化の点やエミッション特
性から、かかるＲ／Ｍの割合は0.7以下とすることが望
ましい。

なお、かくの如き本発明に従うサーメット電極において
は、該電極中のロジウムが、該電極の被測定流体に近い
表面側において酸素センサ素子の固体電解質体に接する
基部側よりも高い含有割合にて分布せしめられているこ
とが望ましく、これによって、被測定流体としての排ガ
スの空燃比を応答性よく、より正確に検知することが可
能である。そして、そのようなロジウムの分布は、例え
ば、かかるサーメット電極を複数層の積層構造にて構成
して、固体電解質体側の層より電極表面側の層に至るに
つれてロジウムの含有量を増大せしめるようにすること
によって、実現されるものなのである。なお、２層構造
の電極積層構成を採用するときは、各層は1.5〜10μｍ
程度の厚さにおいて形成されることとなる。

ところで、このような本発明に従うサーメット電極を酸
素センサ素子の固体電解質体上に形成するには、一般
に、少なくとも白金及びロジウムを含む白金族金属（合
金形態のものをも含む）と酸素イオン伝導性の固体電解
質とを含むサーメットペーストを用いて、印刷法にて、
該固体電解質体上若しくはそのグリーンシート上に電極
層を形成せしめ、そしてその電極層を焼成することによ
り、目的とする多孔質なサーメット電極とされるのであ
る。なお、このサーメットペーストを用いる場合におい
て、原料粒子径の選定、バインダの量、種類、混合方法
の工夫、または焼付け或いは焼成時に容易に飛散して電
極中に空孔を形成する、例えばカーボン粒子等を混入せ
しめたりして、目的とする多孔質な構造の且つ所定の白
金族金属若しくはその合金の粒径を与えるサーメット電
極が形成されるのである。

また、本発明において、サーメット電極を形成するため
に用いられる白金族金属の原料粒子、特にロジウム或い
はロジウム合金の粒子としては、焼付け或いは焼成時等
での酸化防止のために、その平均粒径が0.05μｍ以上の
粒子が有利に使用されることとなる。

さらに、かかる本発明に従うサーメット電極の微細構造
に関して、先述したように、NO_X等の未燃成分を含む排
ガスに対して、より正確な空燃比検出効果を充分に享受
し得るためには、電極中のガス反応部（反応点）を多数
形成する必要があるが、そのためには、白金族金属或い
はその合金の粒径が電極厚さの２／３以下の平均粒径と
なるように、特に１／３以下となるように、かかるサー
メット電極を形成することが望ましいのである。また、
このサーメット電極は、被測定ガスが酸化性の場合、例
えば自動車エンジンを空気過剰の状態で燃焼せしめて得
られる排ガス等の場合において、該電極を構成する白金
族金属の粒子、特にロジウム若しくはロジウム合金の粒
子が、その酸化防止のために、0.1μｍ以上の平均粒径
を有するように形成されることが望ましいのである。

なお、ここで言う電極中の白金族金属粒子の平均粒径
は、焼成後の電極中に存在する白金族金属の粒子が不規
則な形状を示し、例えば焼結して扁平な粒子であった
り、粒子表面に突起状の刺が生じていたりするところか
ら、次のような意味を有するものである。即ち、センサ
素子表面に対して垂直方向に切断した際の電極断面を観
察し、10μｍ程度の間隔で等分（例えば５等分）した際
のその等分線を横切る白金族金属部分の数（第５図に例
示する）の総和を元に、下式に従って、その平均粒径を
算出するのである。なお、下式において、hi及びNiは、
それぞれ、ｉ等分した際の個々の電極厚み及びそのよう
な電極厚みを与える部位における白金族金属部分の数で
あり、Ｈは電極の平均厚さを示している。

すなわち、第５図の場合について計算するならば、Ｈ＝（８＋８＋７＋６＋６）／５＝７（μｍ）となるのであり、また、従って、となる。

また、かくの如き本発明に従うサーメット電極の上に
は、かかる電極の耐久特性、ひいてはセンサの耐久特性
を向上せしめる上において、10〜400μｍ程度、好まし
くは50〜200μｍ程度のポーラス（多孔質）保護層を、
プラズマコーティング手法や印刷法、更には積層法等に
よって形成することが望ましい。このようなポーラス保
護層は、一般に、セラミックスにて構成されるものであ
るが、その有利な形成手法としては、所定のセラミック
ス粉末にバインダや適当な溶剤を加え、よく混合した
後、ドクターブレード等にてテープ状に成形し、そして
そのテープ状の成形物を、電極の焼成前に、その電極部
及び近傍に張り付け、同時に焼成することにより、ポー
ラスなコーティング層と為す手法が採用されることとな
る。

そして、このようなテープ状成形物を用いてポーラス保
護層を形成する場合にあっては、形成されるポーラス保
護層のポーラス度の調節が容易であるところから、セン
サ特性のバラツキを更に効果的に低減することが出来、
また電極中に含まれるセラミックス（固体電解質）との
間において、かかるテープ中のセラミックスが反応、焼
結し、非常に固着力の強いコーティング層（ポーラス保
護層）が実現され、以てセンサの耐久特性は、更に一般
と向上せしめられ得るのである。

なお、このようなポーラス保護層を与えるセラミックス
としては、公知の材料が何れも用いられ得、例えばスピ
ネル、アルミナ等を挙げることが出来るが、特にジルコ
ニア等の固体電解質を主とする（50％以上）材料を用い
ることが好ましい。特に、このような固体電解質を主と
するポーラス保護層が電極上に形成された場合にあって
は、白金族金属、固体電解質、被測定ガスの共存する反
応点をより増加せしめ得る利点があり、また下地固体電
解質とポーラス保護層との間の熱膨張差も存在せず、そ
れ故にクラック等の発生も有利に防止することが出来る
のである。

さらに、本発明にあっては、第６図に示すように、ポー
ラス保護層と同様の方法でサーメット電極上に形成され
たポーラス隔離層を利用し、その上に、更にNO_X還元作
用を有する多孔質な触媒層を好ましくは４〜20μｍ程度
の厚さにおいて設けることが出来る。この時のポーラス
隔離層の厚さは、１〜30μｍ程度、好ましくは１〜10μ
ｍ程度が良い。また、この触媒層の上に更にポーラス保
護層を設けることも可能である。この触媒層の形成によ
って、被測定流体中の未反応成分（未燃成分）を該触媒
層の作用によって予め反応させて、その存在量を減少せ
しめ、サーメット電極側に導くようにすることによっ
て、そのような未反応成分を多量に含む被測定流体であ
っても、その精密測定、即ち空燃比の正確な検出が効果
的に為され得るものである。従って、比測定流体の電極
への到達量が触媒層が設けられている場合は多くなって
もよいため、電極に導かれる被測定流体（ガス）量を制
限するコーティング層（ポーラス保護層）を薄く、また
はよりポーラスにすることが出来、以て被測定ガスが速
く透過することから、応答性のよい酸素センサを実現す
ることが出来るのである。

なお、このような触媒層は、主としてロジウムから構成
されるものが好ましく、またポーラス隔離層との、更に
はポーラス保護層との密着性を向上せしめるために、適
当なセラミックス（例えば、ZrO₂,Al₂O₃,TiO₂等）をそ
の構成成分として用いることが好ましく、そして主とし
てロジウムとのサーメット構造とされ、またポーラス隔
離層は、触媒層成分が電極成分に接触して徐々に反応し
たり、固溶したりして各々の触媒能を製造及び使用段階
で減ずることを防止する働きをするため、酸素センサの
初期性能、耐久性の向上に有利である。従って、その必
要とする厚さは必要な限り薄い方が好ましいのである。

ところで、かくの如き本発明に従って、サーメット電極
が形成される酸素センサ素子の固体電解質体としては、
酸素イオン伝導性のジルコニア磁器の他、酸素イオン伝
導体であるSrCeO₃、Bi₂O₃−希土類酸化物系固溶体等を
用いて形成される公知のものであって、またその形状と
しも、棒状、板状、有底円筒状等の各種の公知形状のも
のが採用され、そのような公知の固体電解質体上に形成
される測定電極に対して、本発明が適用されることとな
るのである。

（実施例）以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に
具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのよ
うな実施例の記載によって、何等の制約をも受けるもの
でないことは、言うまでもないところである。

また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記
の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限り
において、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修
正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべ
きである。

なお、以下の実施例中の比及び百分率は、特に断わりの
ない限り、何れも容量基準によって示されるものであ
る。

実施例１６モル％のY₂O₃を固溶せしめてなるジルコニア固体電解
質材料を用いて、内部に大気に連通せしめられる空気通
路を設けた板状の固体電解質体（素子基体）を成形し、
その空気通路に面する内側面に、基準ガスとしての空気
に接触せしめられる基準電極を、白金を主とする導電性
物質にて印刷形成する一方、かかる基準電極に対応する
固体電解質体の外側面に、白金粉末を主とする導電性物
質と上記ジルコニア固体電解質の粉末より構成される第
一の電極ペーストを印刷法にて付与し、更にその上に、
ロジウム粉末とジルコニア固体電解質粉末より構成され
るサーメット（Rh／ZrO₂＝60％／40％）の第二の電極ペ
ーストを印刷して、第一の電極層と第二の電極層からな
る二層構造の測定電極を形成した後、乾燥し、その後14
00℃の温度で焼成した。次いで、この焼成の後、スピネ
ルを主成分とするセラミックス材料をプラズマ溶射にて
測定電極上に付着せしめ、約50μｍの厚さの多孔質保護
層を形成し、その後400℃の温度にて２時間、水素還元
処理を施すことにより、目的とする酸素センサ素子を作
製した。

このようにして得られた酸素センサ素子の測定電極の断
面を走査型電子顕微鏡にて観察し、またエネルギー分散
型Ｘ線分析にて分析したところ、白金は測定電極の固体
電解質体に近い側に多く分布し、またロジウムは被測定
ガスに近い電極表面側に多く分布して、第一の電極層と
第二の電極層を合わせた測定電極全体として濃度勾配が
形成れていることが認められた。

次いで、このような酸素センサ素子の二層構造の測定電
極において、その第一の電極層と第二の電極層の組成比
を種々変化させて、Ｍ／（SE＋Ｍ）の割合の異なる測定
電極を有する各種の酸素センサ素子を作製した。なお、
ここでは、Ｍは電極中のロジウムと白金を合わせたメタ
ルとしての体積を示し、また第１図及び第２図では、Ｒ
／Ｍとして、0.5若しくは0.7の一定値とし、第３図で
は、Ｍ／（SE＋Ｍ）を0.4若しくは0.7の一定値とした。

そして、この得られた各種の酸素センサ素子を用い、そ
れぞれの特性評価を、LA−４エミッション測定法によっ
て自動車（2.0、４気筒EFI、三元触媒付きエンジン搭
載車）より排出される排気ガスに基づいて行ない、それ
ぞれの酸素センサ素子性能を評価した。得られた結果を
第１図〜第３図に示した。

かかる第１図及び第２図の結果から明らかなように、第
一及び第二の電極層にて構成されるサーメット電極の全
体としての組成比を変えることによって、エミッション
特性（排出されるNO_X、COの量）が大きく変化すること
が認められた。即ち、Ｍ／（SE＋Ｍ）の体積比が0.3〜
0.8の領域でNO_X及びCO排ガス成分を同時に減少させるこ
とが認められたのである。また、第３図には、Ｒ／Ｍに
対するエミッション特性が示されているが、かかるＲ／
Ｍの値が0.2〜0.8の領域では、NO_Xと共にCOも同時に減
少させることが出来ることが確認された。これらの結果
から、本発明に従って、Ｍ／（SE＋Ｍ）＝0.3〜0.8、Ｒ
／Ｍ＝0.2〜0.8に調整したサーメット電極を測定電極と
して用いることにより、NO_X等の未燃成分を含む排ガス
中の空燃比が正確に検出され、以てエンジンの燃焼制御
が理想的に行なわれ得ることが認められるのである。

実施例２実施例１と同様なジルコニア固体電解質体上に、測定電
極として、ロジウム、白金及びジルコニアのそれぞれの
粉末を適量混合したペーストを印刷することにより、サ
ーメット電極を形成し、乾燥の後、1400℃の温度にて、
空気中で焼成せしめ、その後スピネル溶射により、かか
るサーメット電極上に多孔質保護層（厚さ:50μｍ）を
形成して、目的とする酸素センサ素子を作製した。

このようにして得られる酸素センサ素子における、ロジ
ウム、白金及びジルコニアの混合比が、Ｍ／（SE＋Ｍ）
を0.6として一定とし、Ｒ／Ｍが0.3、0.5、0.7となるよ
うに調整した場合において、実施例１で得られた同一組
成の電極（混合Rh−Pt−ZrO₂）を構成したセンサ素子の
エミッション特性、特にNO_Xの排出量のレベルが略0.05g
／mileほど増加したが、その場合でも、ロジウムを添加
しないものに比べて充分な効果があることが認められ
た。

実施例３実施例１において作製した酸素センサ素子のサーメット
電極の上に、更にジルコニアからなる多孔質な隔離層を
印刷により５μｍの厚さで設け、更にその上に、ロジウ
ム及びジルコニアからなる多孔質な触媒層またはロジウ
ム、白金及びジルコニアからなる多孔質な触媒層を、印
刷により、約10μｍの厚さで形成せしめた後、乾燥し、
次いで1400℃の温度で焼成した。更にその後、かかる触
媒層の上に、約50μｍの厚さの多孔質保護層をスピネル
溶射により設けて、目的とする酸素センサ素子を作製し
た。

このようにして得られた酸素センサ素子にあっては、サ
ーメット電極上に所定の隔離層を介して、Rh−ZrO₂若し
くはRh−Pt−ZrO₂の何れの組成の触媒層を設けたものに
あっても、そのような触媒層を併設しないものに比べ
て、エミッション特性に対する向上効果、即ちNO_X及びC
Oの低減効果が認められた。また、実車試用を模擬した
エンジンベンチでの耐久試験において（センサ起電力が
初期値の２／３になるまでの時間の比較）、本発明に従
う上記の酸素センサ素子は、従来の酸素センサ素子（測
定電極がメッキ電極である）に比べて、その耐久性が５
割程向上していることが認められ、更に上記の触媒層を
設けたものでは、それを設けないものに比べて、その耐
久性が２割程向上することが認められた。

実施例４実施例１における第一の電極層を構成する白金の一部、
即ちその10％若しくは20％をパラジウムに変更し［但
し、（Pt＋Pd）／（SE＋Pt＋Pd）＝0.6の体積比に保持
した］、約７μｍの厚みで付与し、更にその上にRh／
（ZrO₂＋Rh）＝0.6のRh−ZrO₂組成の第二の電極層を約
７μｍの厚さで形成して、目的とする多孔質なサーメッ
ト電極（測定電極）を構成した。

上記の如き測定電極構成の酸素センサ素子において、そ
のＭ／（SE＋Ｍ）の体積比を、0.4、0.6または0.8とし
たものにおいて（Ｍ＝Pt＋Rh＋Pd、Rh／Ｍ＝0.5）、そ
れぞれのエミッション特性を実施例１と同様にして測
定、評価したところ、Ptを主とする実施例２の酸素セン
サ素子と同様な結果が得られた。なお、第４図にＭ／
（SE＋Ｍ）とエミッション特性（NO_X排出量）との関係
を示す。

また、かかる本実施例における酸素センサ素子におい
て、その測定電極を測定する第一の電極若しくは第二の
電極層にNi、Fe、Cu等の遷移金属若しくはそれらの酸化
物、またはAuを電極100容量部に対して５容量部程添加
せしめて、素子を作製したところ、何れの素子において
も、そのエミッション特性には殆ど影響のないことが認
められる。

実施例５実施例１と同様にして、各種の酸素センサ素子を作製
し、それぞれの二層構造の測定電極について、その厚さ
とNO_X排出量の関係を検証した。なお、使用したエンジ
ンは、実施例１と同様のものである。

下記第１表に示されるように、３μｍ以上の測定電極厚
さにおいて、NO_X排出量減少効果が大きくなることが認
められる。また、電極厚さが20μｍを越えたものでは、
センサ素子の応答性が悪くなる傾向があった。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、それぞれ、実施例１において得られ
た酸素センサ素子のエミッション特性を示すグラフであ
り、第４図は、実施例４において得られた酸素センサ素
子のエミッション特性を示すグラフである。第５図は、
本発明に従う電極構造の一例における電極中の白金族金
属粒子の平均粒子径の求め方を説明するための断面図で
あり、第６図は、本発明に従って、電極上に順次ポーラ
ス隔離層、触媒層及びポーラス保護層を形成してなる構
造の一例を示す断面概略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−123351（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−30386（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−198749（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−256045（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素センサ素子の酸素イオン伝導性の固体
電解質体上に設けられて、被測定流体に接触せしめられ
る、該流体中の酸素濃度を検知するための電極にして、該電極が、主として、白金及びロジウムを少なくとも含
む白金族金属並びに酸素イオン伝導性の固体電解質から
構成された、少なくとも３μｍ以上の厚さを有する多孔
質なサーメット電極であり、且つ該白金族金属を、次
式：Ｒ／Ｍ＝0.2〜0.8 Ｍ／（SE＋Ｍ）＝0.3〜0.8 （但し、Ｒは電極中のロジウム成分のメタルとしての体
積であり、Ｍは電極中の白金族金属成分のメタルとして
の体積であり、SEは電極中の固体電解質成分の体積であ
る）を満足する割合において含有していることを特徴とする
酸素センサにおける電極構造。
【請求項２】前記電極中のロジウムが、該電極の被測定
流体に近い表面側において、前記固体電解質体に接する
基部側よりも高い含有割合にて分布せしめられている特
許請求の範囲第１項記載の電極構造。
【請求項３】前記電極が複数層からなる積層構造を有
し、且つ前記固体電解質体側の層より電極表面側の層に
至るにつれてロジウムの含有量が増大している特許請求
の範囲第１項または第２項記載の電極構造。
【請求項４】前記電極上に、ポーラス保護層が所定厚さ
において形成されている特許請求の範囲第１項乃至第３
項の何れかに記載の電極構造。
【請求項５】前記ポーラス保護層がセラミックスにて構
成されている特許請求の範囲第４項記載の電極構造。
【請求項６】前記電極上に、ポーラス隔離層を介して、
NO_X還元作用を有する多孔質な触媒層が設けられている
特許請求の範囲第１項乃至第３項の何れかに記載の電極
構造。
【請求項７】前記多孔質な触媒層が、主としてロジウム
から構成されている特許請求の範囲第６項記載の電極構
造。
【請求項８】前記ポーラス隔離層がセラミックスにて構
成されている特許請求の範囲第６項または第７項記載の
電極構造。
【請求項９】前記電極が、0.05μｍ以上の平均粒径を有
するロジウムまたはロジウム合金の原料粒子を用いて形
成される特許請求の範囲第１項乃至第８項の何れかに記
載の電極構造。
【請求項１０】前記電極が、該電極の厚さの２／３以下
の平均粒径を有する白金族金属の粒子から構成されてい
る特許請求の範囲第１項乃至第９項の何れかに記載の電
極構造。