JP2788511B2

JP2788511B2 - 酸素濃度検出器の処理方法

Info

Publication number: JP2788511B2
Application number: JP1296625A
Authority: JP
Inventors: 隆生村瀬; 恒則吉村
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: NTT Inc
Priority date: 1989-11-15
Filing date: 1989-11-15
Publication date: 1998-08-20
Anticipated expiration: 2013-08-20
Also published as: JPH03156361A; DE4036273A1; US5130002A; DE4036273C2

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、酸素濃度検出における出力の安定化乃至は
再現性の向上が有利に図られ得る酸素濃度検出器の処理
方法に関するものである。

（背景技術）従来から、工業炉やボイラー、内燃機関等における炉
内ガスや燃焼ガス中の酸素濃度を検出する酸素濃度検出
器として、酸素イオン伝導性の固体電解質であるジルコ
ニア磁器等を用いた、酸素濃淡電池の原理を利用して被
測定ガス中の酸素濃度を求めるものが知られている。

そして、この種の酸素濃度検出器の一つであって、酸
化・還元両領域の被測定ガスを測定対象とし得る酸素濃
度検出器として、外部空間から所定の拡散抵抗の下に導
かれる被測定ガスが存在せしめられる内部空間と、該内
部空間内に導かれた被測定ガスに晒される測定電極及び
所定の基準ガスに晒される基準電極を有し、酸素濃淡電
池の原理に基づいて起電力を出力する電気化学的酸素セ
ンサセルと、前記内部空間内の雰囲気を酸素ポンプ作用
によって制御する電気化学的酸素ポンプセルとを一体的
に備え、かかる酸素センサセルの発生起電力が一定の値
となるように、該酸素センサセルの測定電極が晒される
内部空間内の雰囲気中の酸素量を、前記酸素ポンプセル
の酸素ポンプ作動にて制御せしめて、この酸素ポンプル
の酸素ポンプ差動のためのポンプ電流値により、被測定
ガスの酸化状態乃至は還元状態を評価するようにした、
所謂ダブルセル型のものが、特開昭59−190652号公報等
において、明らかにされている。

ところが、このようなダブルセル型の酸素濃度検出器
における被測定ガスの酸素濃度、酸素ポンプセルのポン
プ電流値と、理論上は、勿論、正確に対応するものであ
るが、従来、実際には、それら両者の対応関係が、正確
には得られ難く、通常、その出力特性の再現性に或る程
度の誤差を生じていた。

また、かかる被測定ガスの酸素濃度と、酸素ポンプセ
ルのポンプ電流値との対応関係は、温度依存性が大き
く、温度変化によって出力特性が大きく変化し易いこと
に加えて、COやH₂O等の吸着性の強いガスに晒された際
にも、出力特性が大きく変化し易いといった不具合をも
内在していたのである。

そして、特に、近年では、自動車等の内燃機関におけ
る空燃比のより高精度な制御化などに伴って、より再現
性に優れた安定した出力値を得ることのできる酸素濃度
検出器が要求されるようになってきており、それ故、従
来の酸素濃度検出器の更なる改良が望まれているのであ
る。

（解決課題）ここにおいて、本発明は、上述の如き事情を背景とし
て為されたものであって、その解決課題とするところ
は、ダブルセル型の酸素濃度検出器における出力特性の
安定化乃至は再現性の向上が、構造の複雑化や高コスト
化等を伴うことなく、極めて有利に達成され得る、酸素
濃度検出器の処理方法を提供することにある。

（解決手段）そして、かかる課題を解決するために、本発明にあっ
ては、酸素イオン伝導性の第一の固体電解質体とそれに
接して設けられた第一及び第二の電極とを有する電気化
学的酸素ポンプセルと、酸素イオン伝導性の第二の固体
電解質体とそれに接して設けられた第三及び第四の電極
とを有する電気化学的酸素センサセルと、外部の被測定
ガスを所定の拡散抵抗の下に導き入れ、前記電気化学的
酸素ポンプセルの第二の電極及び前記電気化学的酸素セ
ンサセルの第三の電極にそれぞれ接触せしめる拡散律速
手段とを含んで構成される酸素濃度検出器を処理する方
法であって、該酸素濃度検出器を600℃以上に加熱保持
せしめた状態下で、前記電気化学的酸素ポンプセルを構
成する第一の電極と第二の電極との間および前記電気化
学的酸素センサセルを構成する第三の電極と第四の電極
との間のうちの少なくとも何れか一方に対して、各々の
拡散限界電流値の１〜５倍の大きさを有する、周波数が
10Hz以下の交番電流を、通電せしめる酸素濃度検出器の
処理方法を、その特徴とするものである。

なお、かかる酸素濃度検出器の処理に際して、有利に
は、前記電気化学的酸素ポンプセルの電極間への前記交
番電流の通電と、前記電気化学的酸素センサセルの電極
間への前記交番電流の通電とが、同時に実施されること
となる。

また、上記酸素濃度検出器の処理に際して、前記電気
化学的酸素ポンプセルの電極間及び／又は前記電気化学
的酸素センサセルの電極間への前記交番電流の通電は、
一般に、大気中で実施されることとなる。

更にまた、上記酸素濃度検出器の処理に際して、好適
には、前記交番電流として、矩形波電流が採用されるこ
ととなる。

さらに、上記酸素濃度検出器の処理の一つの態様にお
いて、前記電気化学的酸素ポンプセルの電極間及び／又
は前記電気化学的酸素センサセルの電極間への前記交番
電流の通電を、前記被測定ガス中の酸素濃度の測定に用
いられた酸素濃度検出器に対して実施することも可能で
ある。

（発明の具体的構成・実施例）すなわち、かかる本発明にあっては、前述の如き、電
気化学的酸素ポンプセルと電気化学的酸素センサセルと
を備えた、所謂ダブルセル型の酸素濃度検出器に対し
て、それら電気化学的酸素ポンプセルおよび電気化学的
酸素センサセルのうちの少なくとも一方を構成する電極
間に、所定の交番電流を或る条件下に通電せしめること
によって、実施されるものであり、またそれによって、
酸素濃度を再現性よく安定して測定することのできる、
特定構造の酸素濃度検出器を有利に得ることができるの
である。

より具体的には、先ず、本発明が適用される酸素濃度
検出器の原理的な構成を示す第１図において、10は、検
出素子の素子本体であって、ジルコニア磁器等の酸素イ
オン伝導性の固体電解質材料からなる複数の層が積層さ
れて、一体焼成されることによって、長手板形状をもっ
て形成されている。そして、この素子本体10の内部に
は、拡散律速手段として機能する内部拡散空間となる、
所定のガス拡散抵抗を有する細隙な円形の平坦空間12
が、板面方向に設けられており、この平坦空間12の中心
部が、ガス導入孔14を通じて、外部の被測定ガス存在空
間16に連通されている一方、大気に連通される空気通路
18が、かかる平坦空間12とは独立して、素子本体10の長
手方向に延びるように設けられている。

また、かかる素子本体10における、平坦空間12を挟む
両側部分、即ち第１図において上下の部分は、それぞ
れ、第一の固体電解質層20および第二の固体電解質層22
とされている。そして、かかる第一の固体電解質層20に
おける外側面のガス導入孔14の周りに、円環板状の外側
ポンプ電極（第一の電極）24が設けられている一方、該
第一の固体電解質層20における平坦空間12を画成する側
の面には、ガス導入孔14に近接して且つその周りに、円
環板状の内側ポンプ電極（第二の電極）26が設けられて
おり、以てこれら第一の固体電解質層20と外側ポンプ電
極24と内側ポンプ電極26とによって、電気化学的酸素ポ
ンプセル28が構成されている。

さらに、かかる平坦空間12内に設けられた酸素ポンプ
セル28の内側ポンプ電極26に対して、該平坦空間12を介
して対向位置するように、前記第二の固体電解質層22に
おける平坦空間12を画成する側の面上に、円環板状の測
定電極（第三の電極）30が設けられている一方、該第二
の固体電解質層22における前記空気通路18内に露呈され
る面上には、基準電極（第四の電極）32が設けられてお
り、以てこれら第二の固体電解質層22と測定電極30と基
準電極32とによって、電気化学的酸素センサセル34が構
成されている。

なお、上記酸素ポンプセル28および酸素センサセル34
を構成する電極24、26、30、32としては、公知の如く、
酸素の電気化学的反応に対する触媒性を有する白金族金
属等の金属を、スパッタリングやメッキ等によって固体
電解質層20、22の表面に一体形成することによって、或
はそのような白金族金属等の金属の微粉末中に、ジルコ
ニア、イットリア、アルミナ等のセラミックスの微粉末
を混入せしめてなるサーメット材料を用い、固体電解質
層20、22と一体的に焼成すること等によって、形成され
た多孔質構造のものが何れも採用可能である。

また、素子本体10における、前記外側ポンプ電極24が
設けられた側とは反対側の部分には、所定の電気絶縁性
セラミックス層36が一体的に設けられて、このセラミッ
クス層36内にヒータエレメント38が埋設されており、外
部電源40からの給電によって該ヒータエレメント38が発
熱せしめられることにより、上記酸素ポンプセル28およ
び酸素センサセル34が、それぞれ所定の有効な作動温度
にまで加熱され得るようになっている。

而して、このような構造とされた検出素子にあって
は、良く知られているように、その酸素センサセル34に
対して、差動アンプ42を接続せしめ、該差動アンプ42に
おいて、酸素センサセル34にて発生する起電力を、参照
電圧44と比較して、その比較結果に応じた電圧を得るよ
うにすると共に、こうして得られた、平坦空間12内の雰
囲気中の酸素濃度に対応した電圧を、Ｖ−Ｉコンバータ
46に入力せしめ、所定のプラス電流またはマイナス電流
に変換せしめた後、かかる電流を酸素ポンプセル28に対
して供給することによって、該酸素ポンプセル28にて、
前記平坦空間12内の雰囲気を中性付近に近づけるよう
に、酸素ポンプ作用を為すようにされることとなる。即
ち、このような制御下において、酸素ポンプセル28に供
給されるポンピング電流を測定することによって、目的
とする被測定ガスの酸素濃度を検出することができるの
である。

そして、このような構造とされた酸素濃度検出器に対
して、本発明に従う通電処理を施すに際しては、第２図
に示されている如く、その検出素子に対して、前記酸素
ポンプセル28を構成する外側ポンプ電極24と内側ポンプ
電極26との間、および前記酸素センサセル34を構成する
測定電極30と基準電極32との間の、少なくとも何れか一
方に対して、外部電源52、54が接続されて、所定大きさ
の処理電流が通電せしめられることとなる。

ここにおいて、かかるポンプセル側の処理電流（I_P）
及びセンサセル側の処理電流（I_S）の大きさは、それぞ
れ、酸素ポンプセル28及び酸素センサセル34における拡
散限界電流値に基づいて設定される。なお、この拡散限
界電流値は、適当な公知の手法に従って得られるもので
あって、例えば、第３図に示されているように、酸素ポ
ンプセル28を構成する外側ポンプ電極24と内側ポンプ電
極26との間に、直流型可変電源48を接続せしめて、それ
ら外側ポンプ電極24と内側ポンプ電極26との間に印加さ
れるポンプ電圧（v_P）とポンプ電流（i_P）との関係を測
定することによって、平坦空間12の拡散抵抗に基づく酸
素分子の拡散速度のもとに生ぜしめられるポンプ電流
（i_P）の飽和電流値を測定することによって、酸素ポン
プセルの拡散限界電流値（i_PL）が計測され得、また同
様に、酸素センサセル34を構成する測定電極30と基準電
極32との間に、直流型可変電源50を接続せしめて、それ
ら測定電極30と基準電極32との間に印加されるセンサ電
圧（v_S）とセンサ電流（i_S）との関係を測定することに
よって、平坦空間12の拡散抵抗に基づく酸素分子の拡散
速度のもとに生ぜしめられるセンサ電流（i_S）の飽和電
流値を測定することによって、酸素センサセルの拡散限
界電流値（i_SL）が計測され得る。また、このような酸
素ポンプセル28及び酸素センサセル34における拡散限界
電流値は、素子温度や雰囲気等の測定条件によって変わ
ってくるものであるところから、その測定は、検出素子
に対して本発明手法に従う通電処理を施すに際して採用
されるものと略同一の条件下に行なうことが必要であ
る。

そして、このようにして測定された酸素ポンプセル28
における拡散限界電流値（i_pl）と酸素センサセル34に
おける拡散限界電流値（i_sl）に基づいて、前記ポンプ
側処理電流（I_p）及びセンサ側処理電流（I_s）にあって
は、それぞれ、かかる拡散限界電流値（i_pl、i_sl）の１
〜５倍、好ましくは２〜３倍の大きさに設定される、け
だし、それらの処理電流（I_p、I_s）が、拡散限界電流値
（i_pl、i_sl）よりも小さいと、目的とする処理効果が充
分に得られ難く、一方、大き過ぎると、かかる通電処理
によって固体電解質層20、22が著しい還元作用を受ける
ために、それら固体電解質層20、22の劣化の問題が生じ
る恐れがあるからである。

また、このような処理電流（I_p、I_s）を給電する外部
電源52、54としては、直流電源を使用すると、酸素ポン
プセル28及び酸素センサセル34を構成する電極間に、上
述の如き拡散限界電流値以上の電流を通電することによ
る、固体電解質層20、22における劣化の問題が生じると
ころから、交番型電源を用いる必要があり、なかでも、
通電電流値の安定した矩形波電流を給電し得るものが、
好適に採用されることとなる。

加えて、かかる処理電流の周波数が余り高過ぎると、
電極間の静電容量の影響を受けて、目的とする処理効果
が充分に得られ難いことから、上記外部電源52、54とし
ては、その周波数が10Hz以下、好ましくは0.1〜1Hzであ
る交流型のものが用いられる。

さらに、かかる通電処理時においては、ヒータエレメ
ント38に対して外部電源40を接続せしめること等によっ
て、素子本体10を、少なくとも600℃以上に加熱、保持
せしめる必要がある。けだし、かかる素子本体10の温度
が低いと、電極24、26、30、32を構成する金属の触媒活
性が低下し、それによって固体電解質層20、22にイオン
解離が発生して劣化する恐れがあるからである。なお、
該素子本体10における加熱温度の上限は、使用材料等に
もよるが、電極として白金とジルコニアとからなるサー
メット材料が、且つ固体電解質層20、22としてジルコニ
アが、それぞれ用いられている場合には、1200℃以下に
設定することが望ましい。

また、このような通電処理は、通電電流の大きさ等に
もよるが、充分な効果を得るため、通常、１分間以上の
時間で行なわれることとなり、好ましくは、30分程度、
連続的に行なわれることとなる。

更にまた、かかる通電処理は、管理された所定の雰囲
気下で行なうことが可能であるが、通常は、雰囲気の管
理が容易な大気中で行なわれることとなる。

また、上述の如き通電処理は、酸素濃度検出器の製造
後、実際に酸素濃度の測定に供される前に施すことも、
勿論可能であるが、酸素濃度の測定に使用された後に、
或いはその使用中、定期的に、行なうようにしても良
い。

そして、上述の如き条件下に、酸素ポンプセル28およ
び酸素センサセル34の少なくとも一方を構成する電極間
に対して通電処理を行なうことによって得られる酸素濃
度検出器にあっては、その特性について、本発明者らが
測定したところ、かかる通電処理が施された酸素ポンプ
セル28及び／又は酸素センサセル34を構成する電極間に
外部電源を接続せしめた際における、第４図に示されて
いる如き、印加電圧（V_p、V_s）と通電電流（I_p、I_s）と
の関係が安定化し、固体電解質層20、22の温度変化によ
る影響や、COやH₂O等の吸着性ガスによる影響も、有利
に軽減され得るという、極めて特徴ある効果が認められ
るのであり、その結果として、酸素濃度測定時における
出力電流の安定化乃至は再現性の向上が、何れも有利に
達成され得ることとなるのである。

ところで、そのような酸素ポンプセル28の電極24、26
間におけるV_p−I_p特性及び／又は酸素センサセル34の電
極30、32間におけるV_s−I_s特性の安定化、再現性の向上
が図られる理由としては、上述の如き条件下に施される
通電処理によって、かかる電極における金属粒子と固体
電解質との界面状態が改善された結果であると考えられ
る。

すなわち、上述の如き通電処理を施すことによって得
られた酸素濃度検出器における検出素子においては、そ
の酸素ポンプセル28及び／又は酸素センサセル34の電極
を構成する金属粒子の表面に、多数の微細なクラック状
のものが形成され、かかる表面が微細化されていること
が認められるのである（第５図参照）。また、そのよう
な金属粒子表面の微細化は、一般に、深さが0.1〜１μ
ｍ程度のクラックが、電子顕微鏡による断面観察におい
て、金属粒子表面の50％以上を占めるように、換言すれ
ば金属粒子断面においてクラック開口部の合計長さが、
外周長さの50％以上を占めるように存在することによっ
て、実現されているものである。

そして、このように電極の金属粒子表面を微細化した
結果、酸素の電気化学的反応に寄与するとされる、ガス
と電極の金属粒子と固体電解質との接触点（triple poi
nt）、所謂活性点が増大せしめられて、有利に確保され
得るのであり、それによってかかるガスと金属粒子と固
体電解質との接触点が、全体として、安定的に維持され
るものと考えられるのである。

以下、本発明を、更に具体的に有らかにすべく、本発
明に従う通電処理の実例と、それによって得られた酸素
濃度検出器の一具体例について、説明を加えることとす
る。

先ず、本実施例においては、通電処理を施すべき酸素
濃度検出器として、第１図に示されている如き構造の素
子本体10を有するものであって、その第一及び第二の固
体電解質層20、22が、ジルコニアにて形成されると共
に、その酸素ポンプセル28および酸素センサセル34を構
成する電極24、26、30、32が、何れも、白金とジルコニ
アとから成るサーメット材料にて形成されてなるものを
用いた。

また、かかる素子本体10において、酸素ポンプセル28
を構成する外側ポンプ電極24と内側ポンプ電極26との間
における拡散限界電流値（i_pl）及び酸素センサセル34
を構成する測定電極30と基準電極32との間における拡散
限界電流値（i_SL）を、それぞれ、前述の如き手法に従
って測定したところ、酸素ポンプセル28の拡散限界電流
値（i_pl）が5mAで、酸素センサセル34の拡散限界電流値
（i_sl）が0.5mAであった。なお、かかる限界電流値の測
定は、後述する通電処理時に採用される条件に従い、ヒ
ータエレメント38に対して16Vの外部電源40を接続する
ことにより、固体電解質層20、22を900〜1000℃程度に
加熱保持せしめた状態下、大気中で行なった。

そして、かかる酸素ポンプセル28における拡散限界電
流値（i_pl）および酸素センサセル34における拡散限界
電流値（i_sl）に対して、それぞれ、３倍に相当するよ
うに、ポンプ側処理電流（I_p）として±15mAで0.5Hzの
矩形型の交番電流を、また、センサ側処理電流（I_s）と
して±1.5mAで0.5Hzの矩形型の交番電流を、それぞれ採
用し、酸素ポンプセル28の外側ポンプ電極24と内側ポン
プ電極26との間および酸素センサセル34の測定電極30と
基準電極32との間に、それぞれ、同時に、30分間、連続
して通電することによって、処理を施した。

なお、かかる通電処理は、ヒータエレメント38に対し
て16Vの外部電源40を接続することにより、第一及び第
二の固体電解質層20、22を、それぞれ、900〜1000℃に
加熱保持せしめた状態下、大気中で実施した。

そして、このような通電処理を施すことによって得ら
れた酸素濃度検出器について、その検出素子の断面を顕
微鏡で観察したところ、第５図に示されているように、
酸素ポンプセル28および酸素センサセル34における平坦
空間12側に位置する方の電極26、30を構成する金属粒子
56の表面において、多数の極めて細かいクラック状のも
のが認められ、かかる表面が微細化されていることが確
認された。なお、かかる第５図中、58は、電極保護層と
しての多孔質のアルミナ層である。また、かかる第５図
に示された金属粒子56の表面の微細化構造の比較のため
に、通電処理が施されていない検出素子における同様な
切断面の顕微鏡写真のスケッチを、第６図に示すが、そ
こでは金属粒子56表面に何等の微細構造も認められない
のである。

すなわち、これらの図からも明らかなように、上述の
如き処理方法に従って得られる、酸素ポンプセル28およ
び酸素センサセル34の電極26、30を構成する金属粒子56
表面が微細化されてなる酸素濃度検出器にあっては、電
極と固体電界質との界面状態が改善され、電気化学的反
応の活性点と考えられているガスと金属粒子と固体電解
質との接触点が、有利に確保されているのであり、それ
によって、かかる接触点の存在が向上、安定化する結
果、酸素ポンプセル28および酸素センサセル34における
電気化学的反応が安定化され得、以て酸素濃度検出器に
おける出力の再現性の向上、安定化が、有利に達成され
得ることとなるのである。

因みに、上述の如き通電処理を施した酸素濃度検出器
について、酸素ポンプセル28の電極24、26間におけるV_p
−I_p特性および酸素センサセル34の電極30、32間におけ
るV_s−I_s特性を繰り返して複数回測定したところ、通電
処理を施す前にあっては、それらの特性の再現性誤差が
３％以上あったものが、何れも１％以下に抑えられてい
ることが確認された。

また、かかるV_p−I_p特性およびV_s−I_s特性の温度依存
性を測定したところ、通電処理を施す前にあっては、50
℃の温度変化で10％以上変化していたものが、何れも５
％程度となり、個体間のばらつきも小さくなっているこ
とが認められた。

さらに、上述の如き通電処理を施した酸素濃度検出器
にあっては、通電処理を施さないものに比して、その電
極がCOやH₂O等の吸着性の強いガスに晒された際におけ
るV_p−I_p特性およびV_s−I_s特性の変化が有効に抑えられ
得ると共に、高温下の使用時における電極の焼結進行が
抑制されて、出力電流の変化が軽減されることにより、
耐久性の向上も有効に図られ得ることが、確認されてい
る。

そして、このように酸素ポンプセル28の電極24、26間
におけるV_P−I_P特性および酸素センサセル34の電極30、
32間におけるV_S−I_S特性が安定化せしめられることによ
り、かかる酸素濃度検出器を、第１図に示されている如
く、実際の作動回路において用いて酸素濃度を測定する
に際しての、酸素センサセル34によって検出される被測
定ガス中の酸素濃度に対応した出力電圧の安定化と高精
度化、更には該酸素センサセル34の出力電圧に基づいて
制御される、酸素ポンプセル28に給電せしめられる電流
量の安定化と高精度化が、共に有効に図られ得ることと
なったのである。そして、その結果、かかる酸素濃度検
出器における、被測定ガス中の酸素濃度に応じた出力値
の再現性が向上され得ると共に、温度変化や吸着性ガス
等に晒された際における出力特性の変化、或いは検出器
間における精度のばらつきが有効に軽減され得るのであ
り、それによって酸素濃度検出器における測定精度の安
定化および高精度化が、極めて効果的に達成され得るこ
ととなるのである。

以上、本発明に従う酸素濃度検出器の処理方法および
それによって得られる酸素濃度検出器の具体的構成につ
いて、実施例を参照しつつ詳述してきたが、本発明は、
上述の具体的説明および実施例の記載によって限定的に
解釈されるものでは決してなく、本発明の趣旨を逸脱し
ない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変
更、修正、改良等を加えることができるものであり、且
つ本発明が、そのような実施形態のものをも含むもので
あることも、また、言うまでもないところである。

例えば、本発明が適用される酸素濃度検出器の具体的
構造は、特に限定されるものではなく、前述の如き、酸
素ポンプセルと酸素センサセルおよび拡散律速手段を備
えた、所謂ダブルセル型の公知の各種構造のものが、何
れも適用され得るのであり、具体的には、前記ガス導入
孔14を小径化せしめてオリフィスと為すことにより、前
記平坦空間12に代えて、該ガス導入孔14にて、拡散律速
手段を構成せしめること等も可能である。

また、酸素ポンプセル28の電極24、26間または酸素セ
ンサセル34の電極30、32間に通電せしめられる処理電流
としては、例示の如き、矩形波型の交番電流に限定され
るものでは決してなく、正弦波やのこぎり波、三角波、
パルス波等の各種の交番電流も採用可能である。そし
て、正弦波の如く電流量が変化する場合には、その最大
値が、前述の如く、拡散限界電流値の１〜５倍の大きさ
となるように設定されることとなる。

さらに、かかる処理電流の通電は、大気中以外の管理
された雰囲気中で行なうことも可能であり、採用される
雰囲気によっては、酸素ポンプセル28および酸素センサ
セル34における拡散限界電流の通電方向が逆となる場合
もあり得る。

また、本発明に従う通電処理は、酸素ポンプセル28お
よび酸素センサセル34のうちの何れか一方だけに施すこ
とも、勿論可能であり、そして、それらの一方だけに通
電処理を施すことによっても、本発明の効果は、或る程
度、有効に達成され得るものである。

（発明の効果）上述の説明から明らかなように、本発明手法に従う通
電処理を施すことによって、かかる通電処理が施された
電気化学的酸素ポンプセル及び／又は電気化学的酸素セ
ンサセルにおける電極を構成する金属粒子の固体電解質
との界面が微細化せしめられることにより、有利に確保
され得て、かかる界面状態の向上、安定化が図られ得る
ところから、酸素濃度検出器における出力特性の安定
化、再現性の向上、延いては高精度化が、装置の構造の
複雑化や高コスト化等を伴うことなく、極めて効果的に
達成され得ることとなるのである。

また、上記電気化学的酸素ポンプセルおよび電気化学
的酸素センサセルに対する通電処理は、同時に行なうこ
とによって、処理能率を高めることが可能であり、且つ
大気中において行なうことによって、容易に実施され得
るものである。

さらに、かかる通電処理に際して、矩形波型の交番電
流を採用すれば、電極間に所定電流量を有利に供給する
ことができ、目的とする処理効果をより効果的に得るこ
とが可能となる。

また、そのような通電処理は、酸素濃度検出器の製造
後、実際に酸素濃度の測定に供される前に施すことも、
勿論可能であるが、酸素濃度の測定に使用された後に、
或いは定期的に、行なうことが可能であり、それによっ
て酸素濃度検出器の性能の維持が有利に図られ得ること
となる。

更にまた、電気化学的酸素ポンプセル及び／又は電気
化学的酸素センサセルにおける電極を構成する金属粒子
の表面が微細化されてなる、本発明に従って得られる酸
素濃度検出器にあっては、ガスと電極金属粒子と固体電
解質との接触点（活性点）が有利に確保され得ることか
ら、かかる電気化学的酸素ポンプセル及び／又は電気化
学的酸素センサセルにおける電気化学的反応が安定化さ
れ得、以て酸素濃度検出器全体としての出力（測定値）
の安定化乃至は再現性の向上が、有利に達成され得るこ
ととなるのである。

そして、特に、電気化学的酸素ポンプセルと電気化学
的酸素センサセルとの両方の電極における金属粒子の表
面が微細化されてなる酸素濃度検出器にあっては、その
出力の安定化、再現性の向上が、より有効に図られ得る
こととなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明が有利に適用される酸素濃度検出器の
原理的な構成を示す概略断面図であり、第２図は、第１
図に示される酸素濃度検出器に対する本発明に従う通電
処理方法を説明するための概略図であり、第３図は、第
１図の酸素濃度検出器における拡散限界電流値を測定す
る一手法を説明するための概略図であり、第４図は、第
３図に示されている如き手法にて計測される酸素ポンプ
セル側および酸素センサセル側の電圧−電流測定と拡散
限界電流値との関係を示すグラフである。また、第５図
は、本発明に従う通電処理を施すことによって得られ
た、酸素濃度検出器の素子本体における電極部分の断面
を示す顕微鏡写真のスケッチ図であり、第６図は、通電
処理が施されていない酸素濃度検出器の素子本体におけ
る電極部分の断面を示す顕微鏡写真のスケッチ図であ
る。 10:素子本体、12:平坦空間 14:ガス導入孔、18:空気通路 20:第一の固体電界質層 22:第二の固体電界質層 24:外側ポンプ電極（第一の電極） 26:内側ポンプ電極（第二の電極） 28:酸素ポンプセル 30:測定電極（第三の電極） 32:基準電極（第四の電極） 34:酸素センサセル 48,50:直流型可変電源 52,54:外部電源、56:金属粒子

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素イオン伝導性の第一の固体電解質体と
それに接して設けられた第一及び第二の電極とを有する
電気化学的酸素ポンプセルと、酸素イオン伝導性の第二
の固体電解質体とそれに接して設けられた第三及び第四
の電極とを有する電気化学的酸素センサセルと、外部の
被測定ガスを所定の拡散抵抗の下に導き入れ、前記電気
化学的酸素ポンプセルの第二の電極及び前記電気化学的
酸素センサセルの第三の電極にそれぞれ接触せしめる拡
散律速手段とを含んで構成される酸素濃度検出器を処理
する方法にして、該酸素濃度検出器を600℃以上に加熱保持せしめた状態
下で、前記電気化学的酸素ポンプセルを構成する第一の
電極と第二の電極との間および前記電気化学的酸素セン
サセルを構成する第三の電極と第四の電極との間のうち
の少なくとも何れか一方に対して、各々の拡散限界電流
値の１〜５倍の大きさを有する、周波数が10Hz以下の交
番電流を、通電せしめることを特徴とする酸素濃度検出
器の処理方法。
【請求項２】前記電気化学的酸素ポンプセルの電極間へ
の前記交番電流の通電と、前記電気化学的酸素センサセ
ルの電極間への前記交番電流の通電とを、同時に実施す
る請求項（１）記載の酸素濃度検出器の処理方法。
【請求項３】前記電気化学的酸素ポンプセルの電極間及
び／又は前記電気化学的酸素センサセルの電極間への前
記交番電流の通電を、大気中で実施する請求項（１）又
は（２）に記載の酸素濃度検出器の処理方法。
【請求項４】前記交番電流が、矩形波電流である請求項
（１）乃至（３）の何れかに記載の酸素濃度検出器の処
理方法。
【請求項５】前記電気化学的酸素ポンプセルの電極間及
び／又は前記電気化学的酸素センサセルの電極間への前
記交番電流の通電を、前記被測定ガス中の酸素濃度の測
定に用いられた酸素濃度検出器に対して実施する請求項
（１）乃至（４）の何れかに記載の酸素濃度検出器の処
理方法。