JPWO2008038773A1

JPWO2008038773A1 - ガスセンサ素子の処理方法

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Publication number: JPWO2008038773A1
Application number: JP2008536450A
Authority: JP
Inventors: 中垣　邦彦; 邦彦中垣; 相宰李; 純美子益尾
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2010-01-28
Also published as: WO2008038773A1; US20130122441A1; US20090205193A1; EP2058653A4; EP2058653A1

Abstract

窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２）、炭化水素（ＨＣ）からなるガス群から選ばれる１又は２以上のガスを含み、空気比が０．８０〜１．１０となる処理雰囲気下で、温度を５００℃以上として、１５分以上、ガスセンサ素子の加熱をする。このような処理が施されたガスセンサ素子によれば、排気ガスの急峻な雰囲気変化が起きても、実際のＮＯｘ濃度（入力）に対し、オーバーシュートすることなく、安定した出力を行うことが出来る。

Description

本発明は、動特性を安定化させるための、ガスセンサ素子の処理方法に関する。

窒素酸化物（ＮＯｘ）は、大気汚染や、酸性雨、光化学スモッグの原因となり、人間、生物に悪影響を及ぼす。そのため、ＮＯｘの濃度には、環境基準が定められているが、大都市では、ＮＯｘを含有する排気ガスを排出する自動車が集中し、基準を超えてしまうおそれがある。それが故に、自動車の排気ガス中のＮＯｘの低減対策は、大変重要な課題であると認識されている。これに対し、自動車の排気ガス中のＮＯｘの濃度を直接測定出来る優れた窒素酸化物（ＮＯｘ）センサを実用化することが可能になれば、走行中のＮＯｘ濃度によってエンジンを制御したり、触媒の劣化具合を検知することが出来、ＮＯｘの低減対策上、大変に好ましいといえる。

このような背景の下、従来よりＮＯｘセンサの開発が進められている。ＮＯｘセンサには、様々なものがあるが、その中の１つとして、被測定ガス中の結合酸素を有する被測定ガス成分を還元又は分解し得る貴金属材料とセラミックス材料のサーメットからなる測定用電極が固体電解質上に積層形成されてなる電気化学的セルを含むガスセンサ素子を有して構成されたものが知られている（非特許文献１を参照）。

環境省ホームページ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｎｖ．ｇｏ．ｊｐ／ｐｏｌｉｃｙ／ｄｉｇｅｓｔ／ｈ１６／ｐｄｆ／ｍａｔ１８．ｐｄｆ、車載型ＮＯｘセンサの実用化とその利用技術に関する研究

しかしながら、このような構造を有する従来のＮＯｘセンサについて様々な実験を重ねたところ、このようなタイプの従来のＮＯｘセンサでは、自動車における急峻な雰囲気変化に対し出力特性が安定せず、実際のＮＯｘの値より過剰出力を示し、測定精度が悪化する場合がある、という問題を抱えていることがわかってきた。具体的には、ディーゼルエンジンの排気ガス系統にＮＯｘセンサを取り付け、排気ガス中のＮＯｘを測定すると、定常時には測定精度がよい場合であっても、例えば、燃料カット時や、ＮＯｘ吸蔵還元触媒のためのリッチスパイクを発生させた際に、ＮＯｘセンサが過剰出力を示すことが認められた。特に、ＮＯｘが実際には存在しない（濃度０（ゼロ））である場合において、測定精度が悪化し易いことがわかった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、実際の自動車において、燃料カットやリッチスパイク等によって、排気ガスの急峻な雰囲気変化が起きても、実際のＮＯｘ濃度（入力）に対し、オーバーシュートすることなく、安定した出力をする特性を有するＮＯｘセンサを提供することにある。

研究が重ねられた結果、ＮＯｘセンサが、入力（実際のＮＯｘ濃度）に対し過剰出力を示す原因は、排気ガス中に含まれる水分に対するＮＯｘセンサの動特性が不安定であるため、ということが突き止められた。そして、ＮＯｘセンサの電極に対して高温での雰囲気処理を行うことによって、排気ガスに急峻な雰囲気変化が生じても、ＮＯｘセンサの動特性を安定させることが出来ることが見出され、本発明の完成に至った。具体的には、本発明によれば、上記課題を解決するために、以下の手段が提供される。

即ち、先ず、本発明によれば、被測定ガス中の結合酸素を有する被測定ガス成分を還元又は分解し得る貴金属材料とセラミックス材料とのサーメットからなる測定用電極を、所定の固体電解質に形成して構成した電気化学的セルを有し、測定用電極によって被測定ガス成分を還元又は分解するとともに、被測定ガス成分の還元又は分解によって発生する酸素量の測定をし、その測定された酸素量に基づいて、被測定ガス中の被測定ガス成分の濃度を求めるガスセンサ素子における、ガス測定特性を改善するための処理方法であって、窒素（Ｎ_２）、酸素（Ｏ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ_２）、炭化水素（ＨＣ）からなるガス群から選ばれる１又は２以上のガスを含み、空気比が０．８０〜１．１０となる処理雰囲気下で、温度を５００℃以上として、１５分以上、ガスセンサ素子の加熱をするガスセンサ素子の処理方法が提供される。

炭化水素（ＨＣ）とは、具体的には、メタン（ＣＨ_４）、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、Ｃ_５Ｈ_１０（シクロペンタン等）、Ｃ_５Ｈ_１２（イソペンタン等）の、化学式Ｃ_ｘＨ_ｙで表される物質である。

本発明に係るガスセンサ素子の処理方法においては、上記被測定ガス成分が、窒素酸化物であることが好ましい。この場合、処理対象のガスセンサ素子はＮＯｘセンサ素子である。

本発明に係るガスセンサ素子の処理方法においては、空気比が０．８０〜０．９９９９となる処理雰囲気下で、温度を６００℃以上として、２０分以上、加熱をすることが好ましい。更には、空気比が０．９０〜０．９９９９となる処理雰囲気下で、温度を６００〜１１００℃として、２０分〜２４時間、加熱をすることが、特に好ましい。

ガスセンサ素子の処理の温度を５００℃以上とするのは、ガスセンサ素子の使用環境温度に準ずるものだからである。加熱処理が５００℃を下回る温度で実施される場合には、目的とするガスセンサ素子の動特性の改善効果を十分に得ることが出来なくなってしまう。尚、ガスセンサ素子の加熱処理における１１００℃を越える温度は、効果に対するエネルギー効率が低下するので、不必要に高い温度ということが出来る。

ガスセンサ素子の処理の時間は、１５分以上の間、継続的に実施される。加熱処理時間が１５分を下回るような極短い時間である場合には、ガスセンサ素子の動特性の改善効果が十分に得られない。尚、２４時間を超える長時間に亘って加熱処理が実施される場合には、加熱処理が冗長的なものとなって、このような加熱処理の効率性、ひいては加熱処理されたガスセンサ素子の生産性が著しく損なわれる。

次に、本発明によれば、上記した何れかのガスセンサ素子の処理方法でガス測定特性の改善処理をされたガスセンサ素子が提供される。被測定ガス成分が窒素酸化物である場合には、このガスセンサ素子はＮＯｘセンサ素子であり、これを用いたセンサはＮＯｘセンサである。

本発明に係るガスセンサ素子の処理方法が対象とするガスセンサ素子、及び本発明に係るガスセンサ素子は、貴金属材料とセラミックス材料のサーメットからなる測定用電極を、所定の固体電解質に形成して構成した電気化学的セルを含んで構成されるものである。このうち貴金属材料としては、被測定ガス中のＮＯｘ等の結合酸素を有する被測定ガス成分を還元又は分解し得るもののうち、従来からサーメット電極の構成材料として用いられる貴金属材料が、適宜に採用される。具体的には、貴金属材料として、ＲｈやＰｄ、Ｐｔ、ＲｈとＰｔの合金、ＰｔとＰｄの合金等が、例示され得る。

又、セラミックス材料としては、上記の貴金属材料と配合してなる組成物を焼結し得る焼結体（サーメット）を形成するものであり、且つサーメット電極の構成材料として一般に使用されるものであればよい。例えば、セラミックス材料としてＺｒＯ_２等が用いられる。更に、固体電解質は、酸素イオン伝導性を有する特性を活かして、従来からガスセンサ素子に使用されているＺｒＯ_２が用いられる。

本発明に係るガスセンサ素子の処理方法は、窒素（Ｎ_２）、酸素（Ｏ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ_２）、炭化水素（Ｃ_ｘＨ_ｙ）からなるガス群から選ばれる１又は２以上のガスを含み、空気比が０．８０〜１．１０となる処理雰囲気下で、温度を５００℃以上として、１５分以上、ガスセンサ素子の加熱をするので、水分に対するガスセンサ素子の動特性が安定化し、その結果、出力特性も安定化する。実際のガス濃度（入力）に対し、オーバーシュートすることはない。

本発明に係るガスセンサ素子の処理方法を施した、ガスセンサ素子として例えばＮＯｘセンサ素子を採用したＮＯｘセンサを、ディーゼルエンジンの排気ガス系統に取り付け、排気ガス中のＮＯｘを測定すると、定常時のみならず、燃料カット時等、急峻な雰囲気変化を起こした際にも、優れた精度でＮＯｘを測定することが出来る。例えば、ＮＯｘが実際には存在しない（濃度０（ゼロ））である場合に、過剰出力によってＮＯｘが異常出力を示すことはない。入力（ＮＯｘ濃度）に対し、常に、化学発光検出法（ＣＬＤ法）と、ほぼ一致する測定値を出力することが出来るようになる。

本発明に係るガスセンサ素子の処理方法を施したＮＯｘセンサ素子を採用したＮＯｘセンサによれば、自動車の排気ガス中のＮＯｘの濃度を、直接、リアルタイムに、優れた精度で、安定して、測定することが出来るので、自動車のエンジン制御や、触媒制御の最適化が可能になったり、触媒の劣化具合を検知することが可能となり、自動車から排出されるＮＯｘの低減に、大きく寄与する。

本発明に係るガスセンサ素子の処理方法は、その好ましい態様において、空気比が０．８０〜０．９９９９となる処理雰囲気下で、温度を６００℃以上として、２０分以上、加熱をするので、処理雰囲気中でのガスセンサ素子の加熱処理が、より効率的且つ確実に実施され、ガスセンサ素子のガス測定特性の改善が、より効果的に行われる。

ＮＯｘセンサ素子の一実施形態を示す断面図である。実施例の結果を示す図であり、被測定ガス（空気）中の水分濃度を変化させた場合の、ＮＯｘセンサ素子のＮＯｘ測定値の変化を表すグラフである。実施例の結果を示す図であり、回転数２０００ｒｐｍからアイドリング状態（Ｉｄｌｅ）へエンジンの状態を変化させた場合の、ＮＯｘセンサ素子及び化学発光検出装置のＮＯｘ測定値の変化を表すグラフである。実施例の結果を示す図であり、回転数２０００ｒｐｍからアイドリング状態（Ｉｄｌｅ）へエンジンの状態を変化させた場合の、ＮＯｘセンサ素子及び化学発光検出装置のＮＯｘ測定値の変化を表すグラフである。実施例の結果を示す図であり、回転数２０００ｒｐｍからアイドリング状態（Ｉｄｌｅ）へエンジンの状態を変化させた場合の、その変化の際の、ＮＯｘセンサ素子におけるＮＯｘ測定値の過剰出力の値を表すグラフである。実施例の結果を示す図であり、回転数２０００ｒｐｍからアイドリング状態（Ｉｄｌｅ）へエンジンの状態を変化させた場合の、その変化の際の、ＮＯｘセンサ素子におけるＮＯｘ測定値の過剰出力の値を表すグラフである。

符号の説明

１ＮＯｘセンサ素子
１０固体電解質体
１２第一拡散律速部
１４第一内部空所
１６第二拡散律速部
１８第二内部空所
２０基準空気導入通路
２２第一固体電解質体部分
２４内側ポンプ電極
２６外側ポンプ電極
２８主ポンプセル
３０第二固体電解質体部分
３２測定用電極
３４基準電極
３６測定用ポンプセル
３８酸素分圧検出セル
４０ヒータ

以下、本発明について、適宜、図面を参酌しながら、実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではない。本発明の要旨を損なわない範囲で、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良、置換を加え得るものである。例えば、図面は、好適な本発明の実施の形態を表すものであるが、本発明は図面に表される態様や図面に示される情報により制限されない。本発明を実施し又は検証する上では、本明細書中に記述されたものと同様の手段若しくは均等な手段が適用され得るが、好適な手段は、以下に記述される手段である。

先ず、本発明に係るガスセンサ素子の処理方法が対象とするガスセンサ素子について説明する。図１は、被測定ガス成分が窒素酸化物である場合のガスセンサ素子であるＮＯｘセンサ素子の一の実施形態を示す断面図である。

図１に示されるＮＯｘセンサ素子１は、ＺｒＯ_２等の酸素イオン伝導性の固体電解質体１０を有しており、ＮＯｘセンサ素子１には、固体電解質体１０の内部に、第一拡散律速部１２を介して、固体電解質体１０の先端側において外部に連通せしめられた第一内部空所１４と、第二拡散律速部１６を介して第一内部空所１４に連通せしめられた第二内部空所１８と、固体電解質体１０の基部側において開口して、大気に連通せしめられた基準空気導入通路２０とが、それぞれ設けられている。

ＮＯｘセンサ素子１において、固体電解質体１０の外部に存在する被測定ガスは、第一拡散律速部１２を通じて、所定の拡散抵抗の下に、第一内部空所１４内に導かれ、更に、第一内部空所１４内の被測定ガスは、所定の拡散抵抗の下に、第二内部空所１８内に導入される。一方、固体電解質体１０の基部側開口部を通じて、基準空気導入通路２０内に、基準空気が導入される。

ＮＯｘセンサ素子１では、固体電解質体１０における第一内部空所１４の形成部位たる第一固体電解質体部分２２と、この第一固体電解質体部分２２における第一内部空所１４内への露呈部位と外部空間への露呈部位とにそれぞれ形成された内側ポンプ電極２４と外側ポンプ電極２６とからなる電気化学的セルにて、主ポンプセル２８が構成される。そして、第二内部空所１８と基準空気導入通路２０とを隔てる第二固体電解質体部分３０と、この第二固体電解質体部分３０の第二内部空所１８内への露呈部位と基準空気導入通路２０内への露呈部位とにそれぞれ形成された測定用電極３２と基準電極３４とからなる電気化学的セルにて、測定用ポンプセル３６が構成される。更に、第一及び第二固体電解質体部分２２，３０と、内側ポンプ電極２４と基準電極３４とからなる電気化学的セルにて、酸素分圧検出セル３８が構成される。ヒータ４０は、ＮＯｘセンサ素子１を加熱するものである。

ＮＯｘセンサ素子１では、主ポンプセル２８の２つの電極２４，２６間に、図示しない可変電源によって所望の電圧が印加され所定の方向に電流が流れることによって、第一内部空所１４内の被測定ガス中の酸素が、外部の被測定ガス存在空間に汲み出され、あるいは、それとは逆に、外部の被測定ガス存在空間から、酸素が、第一の内部空所１４内に汲み入れられる。又、第一内部空所１４内の被測定ガスと基準空気導入通路２０内の基準空気との間の酸素濃度差に基づいて、酸素分圧検出セル３８の２つの電極２４，３４間に発生する起電力が、所定の電位差計（図示せず）等にて測定される。更に、測定用ポンプセル３６の２つの電極３２，３４間に、図示しない定電圧電源から所望の電圧が印加せしめられることにより、第二内部空所１８内の被測定ガス中の酸素が、基準空気導入通路２０に汲み出される。そして、測定用ポンプセル３６の測定用電極３２が、特に、ＮＯｘを還元又は分解し得るロジウム（Ｒｈ）等の貴金属材料とジルコニア（ＺｒＯ_２）等のセラミックス材料からなる多孔質サーメットにて構成され、ＮＯｘの還元又は分解触媒として機能する。

ＮＯｘセンサ素子１においては、ポンプセル２８による酸素のポンピング作用にて、第一内部空所１４内に、酸素がポンプイン又はポンプアウトされ、酸素分圧検出セル３８によって検出される第一内部空所１４内の被測定ガス中の酸素分圧の値に基づいて、主ポンプセル２８の２つの電極２４，２６間に電圧を印加せしめる可変電源の電圧が制御されることによって、第一内部空所１４内の被測定ガス中の酸素分圧が、ＮＯｘが還元されない所定の、望ましくは低い値に制御される。そして、この酸素分圧が制御された第一内部空所１４内の被測定ガスが、第二拡散律速通路１６を通じて第二内部空所１８に導かれて、第二内部空所１８内で、ＮＯｘの還元又は分解触媒として機能する測定用電極３２にて、被測定ガス中のＮＯｘが還元され、その際に生成する酸素が、測定用ポンプセル３６による酸素のポンピング作用により、第二内部空所１８から基準空気導入通路２０にポンプアウトされる。この際、第一内部空所１４内の被測定ガス中の酸素分圧（酸素濃度）が一定に制御されているため、測定ポンプの測定用電極３２と基準電極３４との間に、ＮＯｘの濃度に比例したポンプ電流が流れる。従って、このポンプ電流値を測定することで、被測定ガス中のＮＯｘの濃度が求められる。

尚、ＮＯｘセンサ素子１と同様に、電気化学的セルからなる主ポンプセル２８と酸素分圧検出セル３８とを有し、それらの協働作用により、第一内部空所１４内に導かれた被測定ガスの酸素分圧（酸素濃度）を一定に制御した状態で、このような被測定ガスを第二内部空所１８内に導入させ得るようになっているが、測定用ポンプセル３６に代えて、それを構成する測定用電極３２と基準電極３４と第二固体電解質体部分３０とからなる電気化学的セルにて構成された測定用酸素分圧検出セルが設けられて、この測定用酸素分圧検出セルにおける２つの電極３２，３４間に、第二部空所１８内の被測定ガスと基準空気導入通路２０内の基準空気との間の酸素濃度差に基づいて発生する起電力が測定され、そして、この測定値に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘの濃度が求められるように構成されたＮＯｘセンサ素子であっても、本発明に係るガスセンサ素子の処理方法が対象とするガスセンサ素子足り得る。

次に、本発明の代表的な実施例を示し、本発明の特徴及び効果を明確に示すこととする。本発明は、以下の実施例の記載によって何等の制約をも受けるものでない。

ガスセンサ素子として、ＲｈとＺｒＯ_２からなる多孔質サーメットにて構成された、ＮＯｘの還元又は分解触媒として機能する測定用電極が、ＺｒＯ_２からなる固体電解質上に形成された電気化学的セルを有する、図１に示されるＮＯｘセンサ素子１と同仕様のＮＯｘセンサを５８個準備した。

（実施例１）１個のＮＯｘセンサ素子を、一酸化炭素（ＣＯ）ガスを含み、空気比λが０．９０となる処理雰囲気下で、温度を７００℃として、２時間、加熱処理した。そして、金属パイプを用意し、加熱処理したＮＯｘセンサ素子を、金属パイプの一方の出口側に取り付けた。

（比較例１）１個のＮＯｘセンサ素子を、加熱処理を施さず、そのまま、金属パイプの一方の出口側に取り付けた。

次いで、金属パイプの他方の開口（入口側）から、水分（Ｈ_２Ｏ）濃度を変化させた空気を送り込み、各ＮＯｘセンサ素子における、ＮＯｘ測定値の変化を調べた。結果を図２に示す。

（実施例２）４個のＮＯｘセンサ素子（試料１，２，３，４）を、メタン（ＣＨ_４）ガスを含み、空気比λが０．９９９となる処理雰囲気下で、温度を６００℃として、１時間、加熱処理した。そして、その加熱処理したＮＯｘセンサ素子を、総排気量２０００ｃｃのディーゼルエンジンの排気パイプに取り付けた。

（比較例２）２個のＮＯｘセンサ素子（試料１，２）を、加熱処理を施さず、そのまま、総排気量２０００ｃｃのディーゼルエンジンの排気パイプに取り付けた。

（参考例）総排気量２０００ｃｃのディーゼルエンジンの排気パイプから、化学発光検出装置（ＣＬＤ法、堀場製作所製、型番ＭＥＸＡ−９１００）に排気ガスを導入し、ＮＯｘの濃度測定を実施した。

次いで、エンジンを作動させ、回転数２０００ｒｐｍからアイドリング状態（Ｉｄｌｅ）へ状態を変化させ、各ＮＯｘセンサ素子及び化学発光検出装置における、ＮＯｘ測定値の変化を調べた。結果を図３及び図４に示す。

（実施例３）２５個のＮＯｘセンサ素子を、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）ガスを含む処理雰囲気下で、温度は５００℃に固定し、空気比λと時間を変えて、加熱処理した。空気比λは、０．８、０．９．０．９９９、１．０５、１．１０の５通りであり、加熱時間は１０分、２０分、３０分、１時間（６０分）、２時間（１２０分）の５通りであり、組み合わせは２５（＝５×５）であるから、２５個のＮＯｘセンサ素子を使用した。そして、加熱処理したＮＯｘセンサ素子を、総排気量２０００ｃｃのディーゼルエンジンの排気パイプに取り付け、エンジンを作動させ、回転数２０００ｒｐｍからアイドリング状態（Ｉｄｌｅ）へ状態を変化させ、その変化の際の、各ＮＯｘセンサ素子におけるＮＯｘ測定値の過剰出力の値を調べた。結果を図５に示す。

（実施例４）２５個のＮＯｘセンサ素子を、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）ガスを含む処理雰囲気下で、温度は６００℃に固定し、空気比λと時間を変えて、加熱処理した。空気比λは、０．８、０．９．０．９９９、１．０５、１．１０の５通りであり、加熱時間は１０分、２０分、３０分、１時間（６０分）、２時間（１２０分）の５通りであり、組み合わせは２５（＝５×５）であるから、２５個のＮＯｘセンサ素子を使用した。そして、加熱処理したＮＯｘセンサ素子を、総排気量２０００ｃｃのディーゼルエンジンの排気パイプに取り付け、エンジンを作動させ、回転数２０００ｒｐｍからアイドリング状態（Ｉｄｌｅ）へ状態を変化させ、その変化の際の、各ＮＯｘセンサ素子におけるＮＯｘ測定値の過剰出力の値を調べた。結果を図６に示す。

（考察）図２のグラフから明らかなように、本発明に係るガスセンサ素子の処理方法を施すことによって、ＮＯｘセンサ素子は、水分に対する動特性が安定化し、ＮＯｘが実際には存在しない（濃度０（ゼロ））のに、過剰出力によってＮＯｘが存在するような測定結果を示すことがなくなることがわかる。

本発明に係るガスセンサ素子の処理方法を施さないと、ＮＯｘセンサ素子は、水分の変化のみによって、あたかもＮＯｘ濃度が変化したかの如く反応してしまうが、本発明に係るガスセンサ素子の処理方法を施すことによって、このような誤測定は防止される。

図３及び図４のグラフから明らかなように、本発明に係るガスセンサ素子の処理方法を施すことによって、ＮＯｘセンサ素子は、エンジンが回転数２０００ｒｐｍからアイドリング状態（Ｉｄｌｅ）へ変化し、排気ガスに急峻な雰囲気変化が生じても、ＮＯｘセンサの動特性は安定しており、実際のＮＯｘ濃度に対し、オーバーシュートすることはない。アイドリング状態において、ＮＯｘが殆ど存在しなくなれば、それに正確に追随して、測定結果も０（ｐｐｍ）となる。

本発明に係るガスセンサ素子の処理方法を施さないと、ＮＯｘセンサ素子は、エンジンが回転数２０００ｒｐｍからアイドリング状態（Ｉｄｌｅ）へ変化し、排気ガスに急峻な雰囲気変化が生じたときに、一定の時間、ＮＯｘ濃度がマイナス側へ振れているが、本発明に係るガスセンサ素子の処理方法を施すことによって、このような過剰反応は防止され、入力（ＮＯｘ濃度）に対し、常に、参考例である化学発光検出法（ＣＬＤ法）と、ほぼ一致する測定値を出力することが出来るようになっている。

図５及び図６の結果より、過剰出力を抑制又は防止するための条件の一例として、過剰出力を−１０ｐｐｍ以内に抑えるには、空気比を０．８０〜１．１０、温度を５００℃以上、加熱時間を２０分以上、とするか、若しくは、加熱時間が１０分の場合には、空気比を０．８０〜０．９０、温度を６００℃以上、とすることを要することが示される。又、過剰出力を−５ｐｐｍ以内に抑制するには、空気比を０．８０〜１．１０、温度を５００℃以上、加熱時間を３０分以上、とするか、若しくは、加熱時間が２０分の場合には、空気比を０．８０〜０．９９９、温度を５００℃以上、とすることを要することが示される。更に、過剰出力を０ｐｐｍにするには、空気比を０．８０〜１．１０、温度を５００℃以上、加熱時間を６０分以上、とすることを要することが示される。

本発明に係るガスセンサ素子の処理方法は、自動車の排気ガス中のＮＯｘの濃度を測定する窒素酸化物（ＮＯｘ）センサの動特性を安定化させるため手段として、好適に利用することが出来る。

Claims

被測定ガス中の結合酸素を有する被測定ガス成分を還元又は分解し得る貴金属材料とセラミックス材料とのサーメットからなる測定用電極を、所定の固体電解質に形成して構成した電気化学的セルを有し、前記測定用電極によって前記被測定ガス成分を還元又は分解するとともに、前記被測定ガス成分の還元又は分解によって発生する酸素量の測定をし、その測定された酸素量に基づいて、前記被測定ガス中の被測定ガス成分の濃度を求めるガスセンサ素子における、ガス測定特性を改善するための処理方法であって、
窒素（Ｎ_２）、酸素（Ｏ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ_２）、炭化水素（ＨＣ）からなるガス群から選ばれる１又は２以上のガスを含み、空気比が０．８０〜１．１０となる処理雰囲気下で、温度を５００℃以上として、１５分以上、前記ガスセンサ素子の加熱をするガスセンサ素子の処理方法。
前記被測定ガス成分が、窒素酸化物である請求項１に記載のガスセンサ素子の処理方法。
空気比が０．８０〜０．９９９９となる処理雰囲気下で、温度を６００℃以上として、２０分以上、加熱をする請求項１又は２に記載のガスセンサ素子の処理方法。
請求項１〜３の何れか一項に記載のガスセンサ素子の処理方法でガス測定特性の改善処理をされたガスセンサ素子。