JP5653955B2 - ガスセンサ用のセンサ素子の製造方法、電気的特性検査方法、および前処理方法 - Google Patents

ガスセンサ用のセンサ素子の製造方法、電気的特性検査方法、および前処理方法 Download PDF

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Description

本発明は、ガスセンサ用のセンサ素子の製造方法に関し、特に電極方法に関する。
従来より、被測定ガス中の所望のガス成分の濃度を知るために、各種のガスセンサが用いられている。例えば、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質を用いて形成したセンサ素子を備えるＮＯｘセンサが公知である（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
特許文献１および特許文献２に開示されているＮＯｘセンサをはじめとする、ガスセンの状態を安定させるサのセンサ素子は、測定電極において測定対象ガス成分（対象成分）をその触媒活性作用によって分解させると、その際に発生する酸素イオンの量が測定電極と基準電極とを流れる電流に比例することを利用して、該測定対象ガス成分の濃度を求めるようになっている。具体的には、対象成分の濃度が既知の混合ガスを用いて個々のセンサ素子における濃度値と電流値（出力信号値）との関係（感度特性、濃度プロファイル）をあらかじめ求めておき、実際の使用時には、測定される電流値を感度特性に基づいて濃度値に換算することで、対象成分の濃度値を知るようになっている。
それゆえ、理想的には、被測定ガス中に対象成分が存在しない状態においては電流値はゼロになるべきであるが、実際には、被測定ガス中にもともと存在しており、対象ガス成分の分解に先立ち除去されるもののわずかに残存している酸素の分解が生じるなどして、わずかに電流が流れる。よって、通常は、使用に先立って、対象成分が存在しない状況での電流値（残存酸素などに由来する）をオフセット値として特定しておき、対象成分が存在する状態において得られる電流値から該オフセット値を差し引いた値を、ガス濃度に比例する電流値として用いるようになっている。
なお、上述した感度特性は、それぞれのガスセンサの使用開始前（例えば出荷前）に決定され、通常は、その後のガスセンサの使用において変更されることなく固定的なものとして取り扱われる。このことは、ガスセンサを使用している間に実際の感度特性が変動しないことが前提となっている。係る実際の感度特性が経時的に変化してしまうと、ガスセンサの使用を継続するにつれて出荷時に決定した感度特性に基づいて算出される濃度値の信頼性がなくなり、やがては、ガスセンサが仕様として定められた測定精度を有しないことになってしまう。
ところが、素子焼成時の酸化度合とその後のリッチ雰囲気でのエージングによる還元度合が一定でないことや、エージング後のセンサ素子内部に残留していたリッチ成分が突発的に分解することなどが理由で、エージング処理後のセンサ素子における電極の状態は不安定である。これは、換言すれば、出荷前のセンサ素子においては、測定電極の有する触媒活性作用にばらつきがあることを意味している。係る不安定な状態のもとで素子特性検査あるいはさらに感度特性の決定を行うと、本来であれば良品のセンサ素子が不良品と判定してしまう誤判定が生じ得るため、結果として製品歩留まりが低下してしまう。この点を鑑み、素子特性検査を行うに先立ってあらかじめ、前処理として、センサ素子を実使用環境に類似する混合ガス雰囲気中で所定の時間だけ駆動する処理を行うことによって、電極の状態を安定させる技術が、既に公知である（例えば、特許文献３参照）。
特開２００６−２８４２２３号公報 特許第３５３７９８３号公報 特開２０１１−１４５２８５号公報
特許文献３に開示された手法でのプレ処理は、センサ素子の電極を安定化させる効果はあるものの、その効果が必ずしも一定ではなく、製品歩留まりの向上に限界があるという問題がある。また、たとえ１０分程度とはいえ、混合ガス雰囲気中でセンサ素子を駆動する必要があることから、センサ素子の生産性という点からみれば、必ずしも十分な手法とはいえないという問題もある。また、当該プレ処理は素子特性検査装置で行うようにすることも可能であるが、この場合、プレ処理を行う時間は素子特性検査が行えないので、センサ素子の生産性の面からは必ずしも好ましい態様とはいえない。一方で、専用の装置を用いてプレ処理を行おうとすると、ガスを用いるために、装置が大型化してしまい、コストがかかるという問題が生じる。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、素子特性検査に先立って行う電極の安定化を従来よりも短時間でかつより確実に行えるセンサ素子の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、被測定ガス中の所定のガス成分の濃度を測定するガスセンサ用のセンサ素子の製造方法であって、前記センサ素子が、酸素イオン伝導性固体電解質層と、前記酸素イオン伝導性固体電解質層の表面に形成された第１の電極と、前記酸素イオン伝導性固体電解質層の内部に設けた空所に形成された第２の電極と、を有する電気化学的ポンプセルを含んで構成されるものであり、酸素イオン伝導性固体電解質であるセラミックスを主成分とするグリーンシートに導電性ペーストからなる配線パターンを印刷形成する印刷工程と、前記印刷工程を経た複数のグリーンシートを積層し一体化する積層工程と、前記積層工程によって得られた積層体から複数の素子体を切り出す切断工程と、前記切断工程によって切り出された素子体を焼成する焼成工程と、前記焼成工程を経た素子体を還元雰囲気で加熱するエージング工程と、前記エージング工程を経た素子体に備わる前記第１の電極と前記第２の電極との間にのみ、外部電源によって電圧を印加することによって、前記第２の電極に付着した前記エージング工程の雰囲気ガスを分解除去する分解除去工程と、前記分解除去工程を経た素子体の電気的特性を検査する検査工程と、を含むことを特徴とする。
請求項２の発明は、請求項１に記載のセンサ素子の製造方法であって、前記分解除去工程においては、前記第１の電極を前記外部電源の負極と接続し、かつ、前記第２の電極を前記外部電源の正極と接続したうえで、前記第１の電極と前記第２の電極の間に、前記電気化学的ポンプセルによって前記空所から酸素が汲み出される向きに直流電圧を印加する、ことを特徴とする。
請求項３の発明は、被測定ガス中の所定のガス成分の濃度を測定するガスセンサ用のセンサ素子の電気的特性を検査する方法であって、前記センサ素子が、酸素イオン伝導性固体電解質層と、前記酸素イオン伝導性固体電解質層の表面に形成された第１の電極と、前記酸素イオン伝導性固体電解質層の内部に設けた空所に形成された第２の電極と、を有する電気化学的ポンプセルを含んで構成されるものであり、前記センサ素子に備わる前記第１の電極と前記第２の電極との間にのみ、外部電源によって電圧を印加することによって、前記第２の電極に付着したガス成分を分解除去した後に、電気的特性を検査する、ことを特徴とする。
請求項４の発明は、請求項３に記載のセンサ素子の電気的特性検査方法であって、前記ガス成分の分解除去の際には、前記第１の電極を前記外部電源の負極と接続し、かつ、前記第２の電極を前記外部電源の正極と接続したうえで、前記第１の電極と前記第２の電極の間に、前記電気化学的ポンプセルによって前記空所から酸素が汲み出される向きに直流電圧を印加する、ことを特徴とする。
請求項５の発明は、被測定ガス中の所定のガス成分の濃度を測定するガスセンサ用のセンサ素子の、電気的特性の検査に先立って行う前処理方法であって、前記センサ素子が、酸素イオン伝導性固体電解質層と、前記酸素イオン伝導性固体電解質層の表面に形成された第１の電極と、前記酸素イオン伝導性固体電解質層の内部に設けた空所に形成された第２の電極と、を有する電気化学的ポンプセルを含んで構成されるものであり、前記センサ素子に備わる前記第１の電極と前記第２の電極との間にのみ、外部電源によって電圧を印加することによって、前記第２の電極に付着したガス成分を分解除去する、ことを特徴とする。
請求項６の発明は、請求項５に記載のセンサ素子の前処理方法であって、前記ガス成分の分解除去の際には、前記第１の電極を前記外部電源の負極と接続し、かつ、前記第２の電極を前記外部電源の正極と接続したうえで、前記第１の電極と前記第２の電極の間に、前記電気化学的ポンプセルによって前記空所から酸素が汲み出される向きに直流電圧を印加する、ことを特徴とする。
請求項７の発明は、請求項１または請求項２に記載のセンサ素子の製造方法であって、
前記電気化学的ポンプセルが、前記第１の電極を外部電極とし、前記第２の電極を測定電極とする測定用ポンプセルであり、前記ガスセンサにおいては、前記空所に存在する前記被測定ガス中の前記所定のガス成分が前記第２の電極において分解されることで前記測定用ポンプセルを流れる電流に基づいてガス成分濃度が求められる、ことを特徴とする。
請求項８の発明は、請求項３または請求項４に記載のセンサ素子の電気的特性検査方法であって、前記電気化学的ポンプセルが、前記第１の電極を外部電極とし、前記第２の電極を測定電極とする測定用ポンプセルであり、前記ガスセンサにおいては、前記空所に存在する前記被測定ガス中の前記所定のガス成分が前記第２の電極において分解されることで前記測定用ポンプセルを流れる電流に基づいてガス成分濃度が求められる、ことを特徴とする。
請求項９の発明は、請求項５または請求項６に記載のセンサ素子の前処理方法であって、前記電気化学的ポンプセルが、前記第１の電極を外部電極とし、前記第２の電極を測定電極とする測定用ポンプセルであり、前記ガスセンサにおいては、前記空所に存在する前記被測定ガス中の前記所定のガス成分が前記第２の電極において分解されることで前記測定用ポンプセルを流れる電流に基づいてガス成分濃度が求められる、ことを特徴とする。
請求項１ないし請求項９の発明によれば、センサ素子の電気的特性の検査である素子特性検査を行うに先立ち、センサ素子に備わる第１の電極と第２の電極との間にのみ電圧を印加することによって第２の電極に付着したガス成分を分解除去することで、電極の状態を安定させたうえで、素子特性検査を行うことができる。これにより、素子特性検査において本来であれば良品のセンサ素子を不良品と判定してしまう誤判定が防止されるとともに、信頼性のある感度特性を確実に決定することができる。すなわち、製品歩留まりを向上させることができるとともに、信頼性の高いガスセンサを実現することが出来る。
ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。 ポンプ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度との関数関係（感度特性）を例示する図である。 センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。 検査工程の流れを示す図である。 素子特性検査に用いる検査装置１０００を例示する模式図である。 素子特性検査において検査装置１０００に導入する検査用ガスの濃度プロファイルの一例を示す図である。 図６に示す濃度プロファイルにて検査用ガスを導入したときに得られる、ＮＯｘ電流Ｉｐ２のプロファイルを例示する図である。 センサ素子１０１に対し行うプレ処理の様子を概略的に示す図である。 外側ポンプ電極２３と測定電極４４との間に印加する電圧の値と印加時間とを種々に違えた場合の、投入エネルギーと差分値ΔＩとの関係を示す図である。 同一の製造ロットに属する複数のセンサ素子１０１について、印加電圧と印加時間とを種々に違えてプレ処理を行ったときの、｜ΔＩ｜の値をプロットした図である。 プレ処理が施されたセンサ素子１０１に対して素子特性検査を行った場合の、ＮＯｘ電流Ｉｐ２のプロファイルのＩｐ２＝０近傍の拡大図である。 プレ処理を行うことなく素子特性検査を行った場合のＮＯｘ電流Ｉｐ２のプロファイルのＩｐ２＝０近傍の拡大図である。 プレ処理を行ったうえで素子特性検査を行った場合についての、ΔＩの値のヒストグラム図である。 ガスプレ処理を行ったうえで素子特性検査を行った場合についての、ΔＩの値のヒストグラム図である。
＜ガスセンサの概略構成＞
図１は、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。
また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。
基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。
第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。
第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。
第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。
内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとジルコニアとのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。
主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるようにＶｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。
第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。
なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。
なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。
測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。
第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。
測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の有する触媒活性作用による、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流（ＮＯｘ電流ともいう）Ｉｐ２として検出することができる。
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。
第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ2＋Ｏ2）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖrefによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
図２は、係るポンプ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度との関数関係（感度特性）を例示する図である。理想的には、ＮＯｘが存在しない状態においてはＩｐ２の値は０となるはずであるが、実際には、被測定ガスから酸素は完全には除去されず、測定電極にまで達した被測定ガス中にも酸素はわずかに残存するので、ＮＯｘが存在しない状態においても係る酸素が分解されて生じた酸素イオンによって、電流が流れることになる。係るＮＯｘ濃度がゼロのときのＮＯｘ電流Ｉｐ２を特にオフセット電流Ｉｐ２ofsと称する。
図２に示したような感度特性（具体的にはオフセット電流Ｉｐ２ofsとグラフの傾き）は、個々のセンサ素子１０１ごとに使用に先立ってあらかじめ特定される。実際のＮＯｘの検出に際しては、Ｉｐ２の値が絶えず測定され、先に特定されていた感度特性をもとに、個々の測定値に対応するＮＯｘ濃度が求められることになる。
なお、センサ素子１０１においては、外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間に生じる起電力Ｖrefを測定することにより、センサ素子１０１外部の酸素分圧を知ることもできるようになっている。
さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。
ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。
ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
＜センサ素子の製造方法＞
次に、上述のような構造を有するセンサ素子１０１を製造するプロセスについて説明する。概略的にいえば、本実施の形態においては、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む複数枚のグリーンシートに所定のパターンを形成した上でそれらの積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによってセンサ素子１０１を作製する。
以下においては、図１に示した６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合を例として説明する。係る場合、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とに対応する６枚のグリーンシートが用意されることになる。
図３は、センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。センサ素子１０１を作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示せず）を複数枚用意する（ステップＳ１）。ブランクシートは、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１の各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。
各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対して種々のパターンを形成するパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、外側ポンプ電極２３、内側ポンプ電極２２、補助ポンプ電極５１、測定電極４４、基準電極４２などの電極パターンや、電極保護層４５や、大気導入層４８や、図示を省略している内部配線などが形成される。なお、センサ素子１０１の最表面である第２固体電解質層６を構成することになるグリーンシートに対しては、後工程において積層体を切断するときに切断位置の基準とされるカットマークも印刷される。
各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。乾燥処理は、例えば７５℃〜９０℃の温度で大気雰囲気にて行うのが好適な一例である。
パターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。係る乾燥処理についても、例えば７５℃〜９０℃の温度で大気雰囲気にて行うのが好適である。
続いて、接着用ペーストが塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。
上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。切り出された素子体を、所定の条件下で焼成することにより、素子体中の有機物成分の蒸発やセラミックス成分の焼結さらには電極金属の焼結などが進行する（ステップＳ６）。焼成は、例えば１３５０℃〜１４００℃の焼成温度で大気雰囲気下にて行うのが好適な一例である。
焼成後の素子体に対しては、焼成によって酸化された電極の還元を目的として、リッチ雰囲気下でのエージング処理（ステップＳ７）が施される。リッチ雰囲気の形成には、例えば、ＣＯや、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、あるいはＣ3Ｈ8などを含むガスが用いられる。
そして、エージング処理を経た後の素子体は、検査工程に付される（ステップＳ８）。図４は、検査工程の流れを示す図である。検査工程においては、初めに、外観検査が行われる（ステップＳ８ａ）。外観検査においては、例えば表面に異物が付着している素子体などが、ＮＧと判断される。外観検査をクリアした素子体は、プレ処理（ステップＳ８ｂ）が施されたうえで、素子特性検査（ステップＳ８ｃ）に供される。
素子特性検査は、エージング処理後の素子体をセンサ素子１０１としてガスセンサ１００の本体部に組み込むに先立ち、各ポンプセルや各センサセルがあらかじめ規格として定められた範囲内の特性を有することを確認するために、実際に検査用ガスを流した状態で行う、電気的特性の検査である。また、プレ処理は、センサ素子の電極を安定化させる目的で行う、素子特性検査の前処理である。プレ処理および素子特性検査の詳細については後述する。なお、以降においては、説明の簡単のため、エージング処理後の素子体を検査における合否に関わらず単にセンサ素子１０１と表記することがある。
そして、全ての検査に合格した素子体が、センサ素子１０１として所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。
＜素子特性検査装置＞
続いて、素子特性検査に用いる検査装置について説明する。図５は、素子特性検査に用いる検査装置１０００を例示する模式図である。検査装置１０００は、混合ガスを所望の混合比にて供給する混合ガス供給装置１０２と、混合ガス供給装置１０２から混合ガスが導入される測定チャンバ１０３と、測定チャンバ１０３に配置したセンサ素子１０１の所定位置にプローブ１０４を接続することにより、所定の電気的測定を行える測定装置１０５と、を備える。測定装置１０５としては、検査内容に見合った測定が行える測定器等が適宜に用いられればよい。
図５においては図示の単純化のために混合ガス供給装置１０２に対して１つの測定チャンバ１０３が接続される場合を例示しているが、混合ガス供給装置１０２からの供給配管を分岐させることにより、複数の測定チャンバ１０３が一の混合ガス供給装置１０２に接続される態様であってもよい。係る場合、複数のセンサ素子１０１に対する測定が同時並行的に行えるようになっていることが好ましい。
また、図５においては図示の簡単のため、２つのプローブ１０４によってセンサ素子１０１の端部を挟む態様にてプローブ１０４がセンサ素子１０１に接続される場合を例示しているが、実際のプローブ１０４の個数や接続態様はこれに限られるものではない。センサ素子１０１の具体的構造および素子特性検査の検査内容に応じて適宜に用意された、電圧印加用、通電用、さらには電流検出用のプローブ１０４が、適宜の位置（それぞれの電極に対応する図示しない端子位置）に接続される。
混合ガス供給装置１０２は、窒素供給系１１０と、水供給系１２０と、酸素供給系１３０と、ＮＯ供給系１４０とを備えている。それぞれの供給系には、それぞれの物質の供給源（ボンベもしくはタンクなど）として、窒素供給源１１１と、水供給源１２１と、酸素供給源１３１と、ＮＯ供給源１４１とを備えている。また、流量調整を行うためのマスフローコントローラー１１２、１２２、１３２、および１４２と、バルブ１１３、１２３、１３３、および１４３が、それぞれの供給路１１４、１２４、１３４、および１４４の途中に備わっている。
これら４つの供給系のうち、窒素供給系１１０の供給路１１４と水供給系１２０の供給路１２４とは、気化器１５０に接続されている。気化器１５０においては、水供給系１２０から供給される水が気化され、水蒸気とされて、窒素供給系１１０から供給される窒素と混合される。なお、気化器１５０には、内部の雰囲気を加熱することができるヒータＨ１が付設されている。ヒータＨ１は図示しない温度コントローラによって制御される。
気化器１５０における水蒸気と窒素との混合は、ヒータＨ１によって気化器１５０内の雰囲気を１００℃から１２０℃程度の範囲で加熱した状態で行われる。これによって、水が気化することなく残留することが好適に防止される。混合された水蒸気と窒素の混合ガスは、気化器１５０から第１予備混合路１６０に流出される。
一方、酸素供給系１３０とＮＯ供給系１４０とは、合流点Ｃ１で合流し、両者から供給される酸素とＮＯとの混合ガスが、第２予備混合路１７０を流れるようになっている。
そしてさらに、第２予備混合路１７０は合流点Ｃ２で第１予備混合路１６０に合流するようになっている。これにより、両者から供給されるガスの混合ガス、つまりは、４つの供給系からの全てのガスの混合ガスが、混合ガス供給路１８０を流れることになる。なお、混合ガス供給路１８０の合流点Ｃ２の近傍には、ガスミキサー１８１が設けられており、混合ガスは、ガスミキサー１８１による十分な混合を経た上で、混合ガス供給路１８０の端部の供給口１８３から測定チャンバ１０３へと供給されるようになっている。また、混合ガス供給路１８０にはバルブ１８２が設けられており、バルブ１８２によって、測定チャンバ１０３へと供給される混合ガスの流量が調整される。
ガスミキサー１８１としては、いわゆるスタティックミキサー（静止型混合器）を用いるのが好適な一例であるが、ダイナミックミキサーを用いる態様であってもよい。
また、混合ガス供給路１８０には、ヒータＨ２が付設されている。なお、好ましくは、測定チャンバ１０３にもヒータＨ３が設けられる。ヒータＨ２およびヒータＨ３は図示しない温度コントローラによって制御される。これらのヒータＨ２およびヒータＨ３によって、測定チャンバ１０３内の雰囲気は、１００℃から１２０℃程度の範囲で保たれる。
測定チャンバ１０３は、その一方端側は混合ガス供給装置１０２の供給口１８３に接続されているが、他方端側は外部と連通する開口部１０３ａとなっており、この開口部１０３ａからから測定チャンバ１０３の内部にセンサ素子１０１が挿入される。なお、測定装置１０５による測定に際し、センサ素子１０１は、ガス導入口１０の備わる側を測定チャンバ１０３に挿入させ、端子電極１５１および１５２が備わる側を測定チャンバ１０３外に突出させる態様にて配置される。図５には、係る状態が例示されている。
なお、図５においては、窒素供給源１１１から供給路１１４、第１予備混合路１６０さらには混合ガス供給路１８０の供給口１８３に至る供給経路がコの字型に図示されているが、これはあくまで便宜上のものであって、実際の混合ガス供給装置１０２における配管配置を示すものではない。
＜素子特性検査＞
次に、上述の検査装置１０００を用いて行う素子特性検査について説明する。素子特性検査は、概略、検査装置１０００の測定チャンバ１０３にセンサ素子１０１をセットした後、ＮＯｘ濃度が既知の検査用ガスを測定チャンバ１０３に流しながら、センサ素子１０１のＮＯｘ電流Ｉｐ２を測定することによって行う。
図６は、素子特性検査において検査装置１０００に導入する検査用ガスの濃度プロファイルの一例を示す図である。図６に示す場合においては、検査開始（時刻０）から所定時刻ｔ１が経過するまでは、ＮＯｘ濃度が０の検査用ガスが導入される。そして、時刻ｔ１から時刻ｔ２の間は、ＮＯｘ濃度がｃ１（ｐｐｍ）の検査用ガスが導入される。さらに、時刻ｔ２から時刻ｔ３の間は、ＮＯｘ濃度がｃ２（ｐｐｍ）の検査用ガスが導入される（ただしｃ２＞ｃ１）。そして、時刻ｔ３から時刻ｔ４の間は再びＮＯｘ濃度がｃ１（ｐｐｍ）の検査用ガスが導入される。時刻ｔ４が経過すると、以降は、ＮＯｘ濃度が０の検査用ガスが導入され、時刻ｔ５で検査が終了となる。
図７は、図６に示す濃度プロファイルにて検査用ガスを導入したときに得られる、ＮＯｘ電流Ｉｐ２のプロファイルを例示する図である。素子特性検査においては、例えば図７のように得られたＮＯｘ電流Ｉｐ２のプロファイルにおいて、所定の合格基準がみたされる場合に、検査対象となったセンサ素子１０１（素子体）が合格品と判断される。
＜プレ処理とその効果＞
次に、本実施の形態において行うプレ処理について説明する。
上述したように、センサ素子１０１の各電極は、センサ素子１０１を製造する過程において行う焼成によって形成されるが、その際にそれぞれの電極はいくぶん酸化するので、係る酸化した電極を還元させるためにエージング処理が行われる。しかしながら、エージング処理後の測定電極４４や該測定電極４４を被覆する電極保護層４５（以下、測定電極４４等とも称する）においては、ＣＯや、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、あるいはＣ3Ｈ8などのリッチ成分が吸着して残留することがある。
仮に、このようにリッチ成分が付着したままで素子特性検査を行うと、ＮＯｘの分解のみが生じることを想定としている検査の途中においてリッチ成分の分解が不規則に起こり、ＮＯｘの分解を阻害し得ることから、結果として、電気化学的ポンプセルにおける酸素ポンピング能や測定電極におけるＮＯｘ還元能などが一定でない不安定な状態のままで、検査が進行することとなる。また、係る場合、混合ガスが流れない状況におけるＮＯｘ電流Ｉｐ２の値に再現性が得られないことになる。
また、測定電極４４等へのリッチ成分の付着の程度は、個々のセンサ素子１０１ごとおよび電極ごとにまちまちである。これはすなわち、測定電極４４の初期状態がセンサ素子１０１の個体間で異なることを意味している。センサ素子１０１の品質ばらつきを抑制するうえにおいては、少なくとも同一ロット間において、測定電極４４の状態の個体差が少ないことが好ましい。
以上の点を鑑み、本実施の形態においては、素子特性検査に先立ち、測定電極４４を安定化させるためのプレ処理を行うようにする。ただし、本実施の形態でいうプレ処理とは、概略、センサ素子１０１の外側ポンプ電極２３と測定電極４４との間に電圧を印加することによって、測定電極４４等に付着してなるリッチ成分を強制的に分解除去する処理である。
なお、本実施の形態において、プレ処理がその効果を奏するとは、定性的には、上述のように測定電極４４等からリッチ成分が除去されることで測定電極４４が安定化されることを意味するが、実際の判断基準としては、プレ処理の後に行う素子特性検査において、ＮＯｘを含む検査用ガスを導入する前と導入した後のそれぞれにおける、ＮＯｘ電流Ｉｐ２の値の差の絶対値が、０．０２μＡ以下となればよい。以下、これを、プレ処理判定基準と称する。係るプレ処理判定基準がみたされる場合、素子特性検査を経た測定電極４４の状態を、検査前とほぼ同一であるとみなすことができる。
なお、このプレ処理判定基準を採用した場合、厳密にいえば、プレ処理前からリッチ成分の吸着がないセンサ素子については実際にプレ処理の効果が無くとも効果があるものと判断されるが、そもそもリッチ成分の吸着がなければ本実施の形態において問題となる不具合は生じないので、そのような場合を含めても差し支えはない。ただし、実際上は、そのような場合が生じるのは極めて希であると考えられる。
例えば、図６および図７に示すように、ＮＯｘを含む検査用ガスを流し始める時刻ｔ１から一定時間（例えば６０秒）だけ遡った時刻ｔαでのＮＯｘ電流Ｉｐ２の値Ｉαと、検査の終了時刻ｔ５でもある時刻ｔβでのＮＯｘ電流Ｉｐ２の値Ｉβとの差分値ΔＩ＝Ｉα−Ｉβについて、−０．０２μＡ≦ΔＩ≦０．０２μＡが成り立つ場合、あるいは、絶対値｜ΔＩ｜について、｜ΔＩ｜≦０．０２μＡが成り立つ場合に、プレ処理が効果を奏したものと判定することができる。もちろん、これは一例であって、センサ素子１０１に求められる性能に応じて、異なるプレ処理判定基準が設定されてもよい。
図８は、本実施の形態においてセンサ素子１０１（厳密には外観検査に合格した素子体）に対し行うプレ処理の様子を概略的に示す図である。なお、図８においては、センサ素子１０１を簡略化して示している。また、図８においては、図示の簡略化のため、外部電源Ｖoutと外側ポンプ電極２３および測定電極４４が直接に接続されるようになっているが、実際には、係る接続は、それぞれの電極に対応する図示しない端子位置において行われる。
図９は、外側ポンプ電極２３と測定電極４４との間に印加する電圧の値と印加時間とを種々に違えた場合の、印加電圧値と印加時間との積によって表される投入エネルギーと差分値ΔＩとの関係を示す図である。ただし、内部空所から酸素の汲み出しが起こるように外側ポンプ電極２３と測定電極４４との間に電圧を印加する場合に印加電圧が正であるとし、内部空所に酸素が汲み入れられるように電圧を印加する場合に印加電圧が負であるとする。それゆえ、図９において投入エネルギーが負であるのは、印加電圧が負の場合である。
図９からは、印加電圧が正である場合に、差分値ΔＩの値が０に近くなることがわかる。それゆえ、プレ処理の際の電圧の印加は、図８に示すように、検査用の外部電源Ｖoutを直流電源とし、外側ポンプ電極２３を外部電源Ｖoutの負極と接続し、かつ、測定電極４４を外部電源Ｖoutの正極と接続することによって行うのが好ましい。その際は、外側ポンプ電極２３の側を接地するのがよい。プレ処理における電圧の印加の仕方はこれに限られず、交番電圧やパルス電圧の印加なども可能ではあるが、実効性の点からは、上述した態様での直流電圧の印加が好ましい。
図８に示す態様にて外側ポンプ電極２３と測定電極４４との間に電圧を印加すると、エージング処理の際に測定電極４４等に吸着してなる、ＣＯ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、あるいはＣ3Ｈ8などのリッチ成分が電気分解される。これにより、測定電極４４等に吸着していたリッチ成分が分解除去された状態が実現される。
ただし、リッチ成分の付着状態は、個々のセンサ素子１０１ごとに異なり得る。それゆえ、理想的には、上述のプレ処理判定基準をみたすための好適なプレ処理の条件は、個々のセンサ素子１０１ごとに設定されるのが望ましい。しかしながら、スループットやコストの観点から、量産プロセスにおいて係る対応を取ることは現実的ではない。そこで、本実施の形態では、製造ロットごとにプレ処理の条件を定めるものとする。このようにすれば、同一ロットに属するセンサ素子１０１の少なくとも８５％以上がプレ処理判定基準をみたす。具体的な条件の設定は、例えば、同一の製造ロットに属するセンサ素子１０１を複数個抽出し、それぞれに印加電圧値または印加時間を違えたプレ処理を行った結果に基づいて行うようにすればよい。
図１０は、プレ処理基準を設定するために、同一の製造ロットに属する複数のセンサ素子１０１について、印加電圧と印加時間とを種々に違えてプレ処理を行ったときの、｜ΔＩ｜の値をプロットした図である。
図１０に示す結果においては、印加電圧が０．４Ｖの場合に、他の印加電圧の場合よりも比較的広い印加時間の範囲でプレ処理判定基準がみたされている。そして、印加時間が３０ｓｅｃのときに、｜ΔＩ｜が最小となっている。係る場合であれば、当該製造ロットのセンサ素子１０１に対し、印加電圧が０．４Ｖ、印加時間が３０ｓｅｃというプレ処理条件でプレ処理を行うのが好適であると判断される。
図１１および図１２は、プレ処理の効果を示すための図である。具体的には、図１１は、プレ処理が施されたセンサ素子１０１に対して素子特性検査を行った場合の、ＮＯｘ電流Ｉｐ２のプロファイルのＩｐ２＝０近傍の拡大図である。図１２は、比較のために示す、プレ処理を行うことなく素子特性検査を行った場合のＮＯｘ電流Ｉｐ２のプロファイルのＩｐ２＝０近傍の拡大図である。
図１１および図１２のいずれも、１２個のセンサ素子１０１について、素子特性検査を行ったときの結果を示している。また、プレ処理条件は、印加電圧を１Ｖ、印加時間を６０ｓｅｃとした。なお、図１１および図１２では、時刻ｔ０よりも前の時点と、時刻ｔβの直前でＮＯｘ電流Ｉｐ２の値が変動しているが、これらは、本実施の形態で対象としている素子特性検査とは無関係な理由で生じているものである。
図１１と図１２とを対比すると、まず、ＮＯｘを含む検査用ガスを導入する前の時刻ｔ０から時刻ｔαの間、および、素子特性検査が終了した時刻ｔβ近傍におけるＮＯｘ電流Ｉｐ２の安定性に、大きな違いがある。すなわち、プレ処理を行わなかった場合よりもプレ処理を行った場合の方が変動が小さくなっている。また、プレ処理を行った場合の方がロット間の値のばらつきが小さくなっている。そして、図１１に示す場合、全てのセンサ素子１０１においてプレ処理判定基準がみたされている。
以上の結果は、プレ処理を行うことが測定電極４４の安定化および個体間ばらつきの抑制にとって効果的であることを示している。電極が安定しないうちに素子特性検査を行ってしまうと、安定状態であれば良品と判定されるであろうセンサ素子１０１を不良品と判定してしまうことになるため、プレ処理の実施は、このような誤判定の防止に有効であるといえる。
また、図１２に示したような変動があるなかで感度特性を決定してしまうと、その後のガスセンサ１００の使用の際に係る感度特性が再現されない可能性があるため、係る感度特性に基づいて算出したＮＯｘ濃度は、必ずしも十分な信頼性を有しているとはいえないこととなるが、プレ処理を行った場合には、図１２に示したような変動は見られないことから、信頼性のある感度特性を確実に決定することができる。
なお、図１２に示したようなプレ処理を行わないセンサ素子１０１の場合も、素子特性検査の過程で長時間、センサ素子１０１を駆動するようにすれば、やがては電極の状態が安定することが確認されているが、安定状態に達するまでの時間は個々のセンサ素子１０１ごとにまちまちである。そのような対応は、できるだけ短時間でかつルーチン的に行うことが求められる素子特性検査にはなじまず、非効率である。
また、電極の安定化を図るという点にのみに着目すれば、原理的には、上述のようなプレ処理を行っていないセンサ素子１０１をガスセンサ１００の本体部に組み込んだ後において、プレ処理を行うという態様でも、同様の目的を達することは出来る。ただし、不良品であって早期に除外されるべきセンサ素子１０１を後段の組み立て工程にまで流してしまうことが起こり得る点には留意が必要である。
なお、本実施の形態において行うプレ処理と同様の効果を狙ったものとして、特許文献３に開示しているような、素子特性検査を行うに先立ってあらかじめ、前処理として、センサ素子を実使用環境に類似する混合ガス雰囲気中で所定の時間だけ駆動する処理（以下、ガスプレ処理と称する）を行うという手法がある。図１３および図１４はそれぞれ、本実施の形態に係るプレ処理を行ったうえで素子特性検査を行った場合と、ガスプレ処理を行ったうえで素子特性検査を行った場合とについての、ΔＩの値のヒストグラム図である。なお、プレ処理条件は、印加電圧が１Ｖ、印加時間が６０ｓｅｃである。また、ガスプレ処理におけるセンサ素子１０１の駆動時間も６０ｓｅｃとした。また、いずれの場合も、３００個のセンサ素子１０１について評価を行った。
図１３と図１４とを対比すると、本実施の形態に係るプレ処理を行った場合の方が、ガスプレ処理の場合よりも、｜ΔＩ｜が小さくなる傾向がある。より具体的には、本実施の形態に係るプレ処理を行った場合は、プレ処理判定基準をみたすセンサ素子１０１が評価した全センサ素子のうちの９８％にも達したのに対し、ガスプレ処理の場合は、７６％に過ぎなかった。ガスプレ処理の場合においても、センサ素子１０１の駆動時間をより長くすればプレ処理判定基準をみたすセンサ素子１０１の比率が増大するものの、係る結果は、プレ処理の方がガスプレ処理よりも効率的に測定電極４４を安定化させることが出来ることを意味している。
以上、説明したように、本実施の形態によれば、センサ素子の電気的特性の検査である素子特性検査を行うに先立って、外側ポンプ電極と測定電極との間に電圧を印加することにより、測定電極等に付着しているリッチ成分を強制的に分解除去して測定電極の状態を安定させたうえで素子特性検査を行うことができる。これにより、素子特性検査において本来であれば良品のセンサ素子を不良品と判定してしまう誤判定が防止されるとともに、信頼性のある感度特性を確実に決定することができる。すなわち、本実施の形態によれば、製品歩留まりを向上させることができるとともに、信頼性の高いＮＯｘセンサを実現することが出来る。
１ 第１基板層
２ 第２基板層
３ 第３基板層
４ 固体電解質層
５ スペーサ層
６ 固体電解質層
１０ ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１２ 緩衝空間
１３ 第２拡散律速部
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側ポンプ電極
２３ 外側ポンプ電極
３０ 第３拡散律速部
４０ 第２内部空所
４１ 測定用ポンプセル
４２ 基準電極
４３ 基準ガス導入空間
４４ 測定電極
４５ 拡散律速部
４５ 電極保護層
４８ 大気導入層
５０ 補助ポンプセル
５１ 補助ポンプ電極
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子
１０２ 混合ガス供給装置
１０３ 測定チャンバ
１０４ プローブ
１０５ 測定装置
１０００ 検査装置
Ｖout 外部電源

Claims (9)

  1. 被測定ガス中の所定のガス成分の濃度を測定するガスセンサ用のセンサ素子の製造方法であって、
    前記センサ素子が、
    酸素イオン伝導性固体電解質層と、
    前記酸素イオン伝導性固体電解質層の表面に形成された第１の電極と、
    前記酸素イオン伝導性固体電解質層の内部に設けた空所に形成された第２の電極と、
    を有する電気化学的ポンプセルを含んで構成されるものであり、
    酸素イオン伝導性固体電解質であるセラミックスを主成分とするグリーンシートに導電性ペーストからなる配線パターンを印刷形成する印刷工程と、
    前記印刷工程を経た複数のグリーンシートを積層し一体化する積層工程と、
    前記積層工程によって得られた積層体から複数の素子体を切り出す切断工程と、
    前記切断工程によって切り出された素子体を焼成する焼成工程と、
    前記焼成工程を経た素子体を還元雰囲気で加熱するエージング工程と、
    前記エージング工程を経た素子体に備わる前記第１の電極と前記第２の電極との間にのみ、外部電源によって電圧を印加することによって、前記第２の電極に付着した前記エージング工程の雰囲気ガスを分解除去する分解除去工程と、
    前記分解除去工程を経た素子体の電気的特性を検査する検査工程と、
    を含むことを特徴とするガスセンサ用のセンサ素子の製造方法。
  2. 請求項１に記載のセンサ素子の製造方法であって、
    前記分解除去工程においては、前記第１の電極を前記外部電源の負極と接続し、かつ、前記第２の電極を前記外部電源の正極と接続したうえで、前記第１の電極と前記第２の電極の間に、前記電気化学的ポンプセルによって前記空所から酸素が汲み出される向きに直流電圧を印加する、
    ことを特徴とするガスセンサ用のセンサ素子の製造方法。
  3. 被測定ガス中の所定のガス成分の濃度を測定するガスセンサ用のセンサ素子の電気的特性を検査する方法であって、
    前記センサ素子が、
    酸素イオン伝導性固体電解質層と、
    前記酸素イオン伝導性固体電解質層の表面に形成された第１の電極と、
    前記酸素イオン伝導性固体電解質層の内部に設けた空所に形成された第２の電極と、
    を有する電気化学的ポンプセルを含んで構成されるものであり、
    前記センサ素子に備わる前記第１の電極と前記第２の電極との間にのみ、外部電源によって電圧を印加することによって、前記第２の電極に付着したガス成分を分解除去した後に、電気的特性を検査する、
    ことを特徴とするガスセンサ用のセンサ素子の電気的特性検査方法。
  4. 請求項３に記載のセンサ素子の電気的特性検査方法であって、
    前記ガス成分の分解除去の際には、前記第１の電極を前記外部電源の負極と接続し、かつ、前記第２の電極を前記外部電源の正極と接続したうえで、前記第１の電極と前記第２の電極の間に、前記電気化学的ポンプセルによって前記空所から酸素が汲み出される向きに直流電圧を印加する、
    ことを特徴とするガスセンサ用のセンサ素子の電気的特性検査方法。
  5. 被測定ガス中の所定のガス成分の濃度を測定するガスセンサ用のセンサ素子の、電気的特性の検査に先立って行う前処理方法であって、
    前記センサ素子が、
    酸素イオン伝導性固体電解質層と、
    前記酸素イオン伝導性固体電解質層の表面に形成された第１の電極と、
    前記酸素イオン伝導性固体電解質層の内部に設けた空所に形成された第２の電極と、
    を有する電気化学的ポンプセルを含んで構成されるものであり、
    前記センサ素子に備わる前記第１の電極と前記第２の電極との間にのみ、外部電源によって電圧を印加することによって、前記第２の電極に付着したガス成分を分解除去する、
    ことを特徴とするガスセンサ用のセンサ素子の前処理方法。
  6. 請求項５に記載のセンサ素子の前処理方法であって、
    前記ガス成分の分解除去の際には、前記第１の電極を前記外部電源の負極と接続し、かつ、前記第２の電極を前記外部電源の正極と接続したうえで、前記第１の電極と前記第２の電極の間に、前記電気化学的ポンプセルによって前記空所から酸素が汲み出される向きに直流電圧を印加する、
    ことを特徴とするガスセンサ用のセンサ素子の前処理方法。
  7. 請求項１または請求項２に記載のセンサ素子の製造方法であって、
    前記電気化学的ポンプセルが、前記第１の電極を外部電極とし、前記第２の電極を測定電極とする測定用ポンプセルであり、
    前記ガスセンサにおいては、前記空所に存在する前記被測定ガス中の前記所定のガス成分が前記第２の電極において分解されることで前記測定用ポンプセルを流れる電流に基づいてガス成分濃度が求められる、
    ことを特徴とするガスセンサ用のセンサ素子の製造方法。
  8. 請求項３または請求項４に記載のセンサ素子の電気的特性検査方法であって、
    前記電気化学的ポンプセルが、前記第１の電極を外部電極とし、前記第２の電極を測定電極とする測定用ポンプセルであり、
    前記ガスセンサにおいては、前記空所に存在する前記被測定ガス中の前記所定のガス成分が前記第２の電極において分解されることで前記測定用ポンプセルを流れる電流に基づいてガス成分濃度が求められる、
    ことを特徴とするガスセンサ用のセンサ素子の電気的特性検査方法。
  9. 請求項５または請求項６に記載のセンサ素子の前処理方法であって、
    前記電気化学的ポンプセルが、前記第１の電極を外部電極とし、前記第２の電極を測定電極とする測定用ポンプセルであり、
    前記ガスセンサにおいては、前記空所に存在する前記被測定ガス中の前記所定のガス成分が前記第２の電極において分解されることで前記測定用ポンプセルを流れる電流に基づいてガス成分濃度が求められる、
    ことを特徴とするガスセンサ用のセンサ素子の前処理方法。
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