JP3978403B2

JP3978403B2 - ガスセンサの製造方法

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Publication number: JP3978403B2
Application number: JP2003082842A
Authority: JP
Inventors: 峰次那須; 真志田辺; 宏治塩谷; 真一郎岩間
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: JP2004294079A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、検出素子の電極を活性化させるためのエージング工程を有するガスセンサの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ガスセンサの製造工程において、被測定ガスを検出する検出素子に対し、その検出素子の活性化をねらったエージング処理を施すことが提案されている。
【０００３】
このエージング処理は、一般に検出素子において電極を固体電解質体に設けただけでは素子が十分に活性せず十分なセンサ特性が得られないことから、所定の雰囲気に当該検出素子を配置して高温に曝し、検出素子の電極間に予め設定した大きさの交番電圧を印加してその電極の活性を促すものである。かかるエージング処理によって固体電解質体の内部抵抗が下がり、電極が活性すると共に三相界面を増加させることができ、ガスセンサのセンサ特性を向上させることができる（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−１８９３８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記エージングによって電極の活性を向上させることができる反面、逆にその初期活性が向上し過ぎて、センサの特性に初期変動が発生するという問題が生じた。図１２及び図１３に、従来のエージング処理を施したＮＯｘセンサについて、当該初期変動を測定した実験例を示す。
【０００６】
本実験は、上記エージング処理を施したＮＯｘセンサを実車に搭載して耐久走行させた場合に、ＮＯｘ濃度検出用のポンプセルを流れる電流（ポンプ電流）のオフセット値がどのように変化するかを測定したものである。尚、ここでいう「オフセット値」は、ＮＯｘ濃度がゼロであるにもかかわらず、余剰酸素成分や電子伝導等により上記ポンプ電流値が有限値を示す場合の値のことである。
【０００７】
具体的には、ＮＯｘセンサを５００℃〜８００℃の素子温度にして、大気雰囲気の中で、０．８Ｖのステップ状の交番電圧を半周期６０secで３サイクル印加するエージング処理を行った。そして、このエージング処理が完了したＮＯｘセンサを実車に搭載して耐久走行させ、所定の被測定ガスのガス濃度を検出した際の上記オフセット値の変化を測定した。図１２は被測定ガス中の酸素濃度が０体積％のときの実験結果を、図１３は同酸素濃度が１６体積％のときの実験結果を夫々示している。尚、これらの実験では、試験用の同種類のＮＯｘセンサを夫々３つ（＃１，＃２，＃３）用意して行った。
【０００８】
図１２及び図１３に示すように、いずれの場合も、耐久走行開始直後では、ポンプ電流のオフセット値が変動（低下）し、オフセット値が安定するまでに６００ｋｍ程度の耐久走行を要することが分かった。また、被測定ガス中の酸素濃度が高いほどオフセット値が大きくなることが分かった。このような初期変動は、センサの特性に悪影響を及ぼし、車両を安定に走行させる上での障害となる。
【０００９】
本発明はこうした問題に鑑みてなされたものであり、検出素子の電極を活性化させるためのエージング工程を有するガスセンサの製造方法において、実機に搭載した際のセンサ特性の初期変動を防止又は抑制して、安定したガス濃度検出を行うことができるガスセンサの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
上記課題に鑑み、請求項１記載の発明は、酸素イオン伝導性固体電解質体の面に電極が形成された検出素子を備え、被測定ガスのガス濃度を検出するガスセンサの製造方法に係る。
【００１１】
そして、第１エージング工程にて、検出素子を第１の温度領域に加熱しつつ、検出素子の電極間に予め設定した大きさの交番電圧を印加して電極を活性化させる。
そして、この第１エージング工程の後の第２エージング工程にて、水分を略一定状態にしたリーン雰囲気にて、検出素子を第２の温度領域に加熱しつつ、検出素子の電極に通電を行う。尚、ここでいう「リーン雰囲気」とは、一般に言われる理論空燃比に対して酸素の割合が多い雰囲気を意味する。また、ここでいう「水分が略一定状態」とは、１時間あたりの絶対湿度の変化量が８％以下である状態を意味する。
【００１２】
かかる製造方法では、検出素子に対し２種類のエージング処理を行う。すなわち、先行する第１エージング工程では、ガスセンサのセンシング性能の向上のために、上記従来技術と同様の目的のエージング処理を実施し、電極の活性化を図る。
【００１３】
そして、第２エージング工程にて、略一定の湿度のリーン雰囲気にて検出素子を第２の温度領域に加熱しつつ検出素子の電極に通電する処理を行う。かかる処理により、ガスセンサを車両等の実際の対象機器又は装置（以下「実機」という）に組み込んで所定時間それを駆動させた場合と同様に、電極の活性がある程度なまされる。その結果、当該ガスセンサを実際に実機に組み込んだときには、直ちに安定したセンサ特性が得られ、当該実機を安定して駆動することができる。つまり、第２エージング工程により、ガスセンサが実機に搭載されてから安定化するまでの所謂「慣らし運転」の効果を先取りすることができる
換言すれば、第１エージング工程により電極の活性を促し、第２エージング工程により行過ぎた活性を抑えることにより、全体として応答性及びセンシング性能に優れたガスセンサを提供することができるのである。
【００１４】
また、本発明では、第２エージング工程は、ガスセンサを実際の対象機器又は装置に搭載した際の通常制御時と同様の通電条件で駆動することにより行う。
このようにすることで、電極の活性状態が、ガスセンサを実機に組み込んで所定時間それを駆動させた場合と同様になって実機の制御との整合性がとれ、実機に組み込んだ際にガスセンサを円滑に駆動することができる。
【００１５】
また、請求項２に記載のように、第２エージング工程におけるリーン雰囲気の水分は、１０体積％以下に設定されることが好ましい。
これは、後述する実施例にも示されるように、第２エージング工程は、できるだけ水分が少ない雰囲気で行った方がガスセンサの特性が迅速に安定化するからであり、水分を１０体積％以下にすることで一定の効果が得られるからである。
【００１６】
従って、より好ましくは請求項３に記載のように、第２エージング工程におけるリーン雰囲気の水分を実質的に０体積％に設定するのがよい。このようにすれば、本発明の効果を最も顕著に発揮することができる。尚、ここでいう「水分が実質的に０体積％」とは、雰囲気中に含まれる水分が０．１体積％以下である状態であることを意味する。
【００１７】
以上に説明したガスセンサの製造方法は、酸素濃度を検出する酸素センサ，ＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサ，ＨＣ濃度を測定するＨＣセンサ，ＣＯ濃度を測定するＣＯセンサ等、種々のガスセンサに適用することができるが、ＮＯｘ濃度検出用のポンプ電流にオフセット値を有するＮＯｘセンサにおいて特にその効果を発揮する。
【００１８】
具体的には、請求項４に記載のように、当該ＮＯｘセンサは、被測定ガス中の酸素濃度に応じた電流である第１ポンプ電流が流れる第１ポンプセルと、ＮＯｘ濃度に応じた電流である第２ポンプ電流が流れる第２ポンプセルとを備える検出素子と、第２ポンプ電流の大きさとＮＯｘ濃度との関係を示す第２ポンプ電流のゲイン値と、ＮＯｘ濃度がゼロのときの第２ポンプ電流の大きさを示す第２ポンプ電流のオフセット値とを、夫々予め設定して記憶する記憶手段と、第２ポンプ電流と、上記記憶手段に記憶されている第２ポンプ電流のゲイン値及びオフセット値とに基づいて、ＮＯｘ濃度を演算する演算手段とを備えるものである。
【００１９】
かかる構成においては、上記第１エージング工程後の第２ポンプ電流のオフセット値の初期変動が大きくなるところ、第２エージング工程によりそのオフセット値の変動を迅速に低減して収束させることができる。そして、第２エージング工程でこのオフセット値の初期変動部分を吸収することにより、ガスセンサを実機に組付けた際に、ＮＯｘ濃度の演算を精度よく行うことができ、実機の安定した駆動を直ちに実現することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面と共に説明する。尚、本実施形態は本発明にかかるガスセンサを車両に搭載するＮＯｘセンサとして構成したものであり、図１は当該ＮＯｘセンサの全体構成を示す断面図であり、図２は当該ＮＯｘセンサの製造過程で形成されるセンサ中間組立体の断面図であり、図３は図１のＡ部、つまり当該ＮＯｘセンサを構成する検出素子周辺の断面構造とその動作原理を表す説明図である。
【００２１】
図１に示すように、ＮＯｘセンサ１は、被測定ガスが流れる配管に固定される筒状の主体金具２と、主体金具２の後端側（図中上側）に連設された筒状の外筒３と、さらに外筒３に連設された保護外筒２０とからなるケーシングに、検出素子４を含む構成要素を内部に組付けて構成されている。
【００２２】
すなわち、主体金具２の内側には、長尺筒形状の絶縁体５が内挿されており、この絶縁体５の内部に長板状の検出素子４が挿通されている。絶縁体５はその先端側寄りに径方向外側に突出するフランジ部９１を有し、このフランジ部９１がパッキン９２を介して主体金具２に係合することで同主体金具２に保持され、そのフランジ部９１後方の主体金具２と絶縁体５との間に滑石リング６，金属スリーブ７が介装されている。そして、さらに金属スリーブ７の後方に外筒３の先端開口部を外挿し、この外筒３の先端で外方に突出したフランジ部と主体金具２の後端との間にシール部材６１を介装した状態で、当該主体金具２の後端を内方に加締めることにより、外筒３が主体金具２に固定されると共に、絶縁体５が主体金具２に対して安定して固定されている。
【００２３】
また、絶縁体５の先端開口部には有底筒状のセラミックホルダ８が内挿嵌合され、その底面中央に軸方向に設けられた貫通孔を検出素子４が貫通している。このセラミックホルダ８の内方の検出素子４の周りにはセメント９が充填され、検出素子４を安定に固定している。さらに、セラミックホルダ８後方の検出素子４と絶縁体５との間には、タルクとガラスの混合物１１が充填されており、検出素子４の後半部分を絶縁体５に対して固定している。
【００２４】
さらに、検出素子４には６本の電極線１２が接続されており、検出素子４の後端側から延出する電極線１２の端部に６本の長尺状のリード端子１３が接続されており、絶縁体５の後端側内方で、これら電極線１２，リード端子１３の接続部を覆うようにシールガラス１４が充填されている。これら６本のリード端子１３は、シールガラス１４によって安定に固定されており、このシールガラス１４と上記混合物１１により、プロテクタ１９側からリード端子１３側への気密性が保持されている。
【００２５】
そして、外筒３の後端部には、シール部材６２を介してセラミックス製のセパレータ１６及びフッソゴム製のグロメット１７が配置されている。そして、各リード端子１３の端部には、それぞれリード線１８が固定されており、このリード線１８が、セパレータ１６及びグロメット１７を貫いてセンサ内部から外部に伸びている。そして、これらセパレータ１６及びグロメット１７と外筒３の後半部分とを保護するように保護外筒２０が外挿されている。
【００２６】
さらに、主体金具２の先端には、２重の壁面を有する金属製のプロテクタ１９が外嵌され固定されている。
上述した構成のうち、検出素子４は、図３に示すように、板状のヒータ板２１と、第１ポンプセル２２と、電池セル２３と、第２ポンプセル２４とを、貼り合わせセメント２５と、スペーサ２６，２７，２８を介して積層して構成される。ヒータ板２１にはヒータ２９が埋設され、図示しない制御回路により検出素子４を約８００°Ｃの温度に保持する。スペーサ２６〜２８はアルミナからなる絶縁体である。
【００２７】
尚、図示しない上記制御回路には、第２ポンプセル２４を流れる第２ポンプ電流Ｉp2の大きさとＮＯｘ濃度との関係を示す第２ポンプ電流Ｉp2のゲイン値と、ＮＯｘ濃度がゼロのときの第２ポンプ電流Ｉp2の大きさを示す第２ポンプ電流Ｉp2のオフセット値とを、夫々予め設定して記憶する不揮発性のメモリ（記憶手段）と、第２ポンプ電流Ｉp2と、上記メモリに記憶されている第２ポンプ電流Ｉp2のゲイン値及びオフセット値とに基づいて、ＮＯｘ濃度を演算する演算部（演算手段）が設けられている。
【００２８】
第１ポンプセル２２は、酸素イオン伝導性固体電解質材料であるジルコニアにより形成され、その表面と裏面のそれぞれに白金で形成された電極３１，３２を有している。第１ポンプセル２２の一方の電極３１は、直接被測定ガス雰囲気に晒されるように構成されている。
【００２９】
電池セル２３も同様にジルコニアにより形成され、その表面と裏面のそれぞれに白金で形成された電極３３，３４を有しているが、電極３４は、電池セル２３と第２ポンプセル２４との間に介装されたスペーサ２８内に埋設されている。
そして、第１ポンプセル２２と電池セル２３に囲まれ、酸素濃度を測定するための第１測定室４１が形成されている。この第１測定室４１は、多孔質物質を充填して形成された第１拡散抵抗部５１を経由して被測定ガス雰囲気と連通するように構成されている。
【００３０】
また、電池セル２３，第２ポンプセル２４，スペーサ２７，及びスペーサ２８に囲まれ、ＮＯｘ濃度を測定するための第２測定室４２が形成されている。この第２測定室４２は、電池セル２３を貫通して設けられた連通孔４３，及び第１拡散抵抗部５１との間で第１測定室４１を形成する第２拡散抵抗部５２を経由して、第１測定室４１に連通している。尚、第２拡散抵抗部５２も多孔質物質を充填して形成されている。
【００３１】
そして、第１拡散抵抗部５１を介して第１測定室４１に導入された被測定ガス中の酸素（Ｏ₂）は、第１ポンプセル２２に電圧を印加することにより電極３２にて解離され、そのとき生成された酸素イオンが固体電解質を通って電極３１から外部へ導出される。このとき固体電解質を通じて流れる電流が第１ポンプ電流Ｉp1である。ここで、電池セル２３より出力される電圧値が一定となるように、第１ポンプセル２２への印加電圧は、図示しないコントローラのマイクロコンピュータにてフィードバック制御される。つまり、電池セル２３より出力される電圧に基づいて、第１ポンプ電流Ｉp1の電流値（限界電流値）は制御される。従って、この第１ポンプ電流Ｉp1の電流値を検出することで、被測定ガス中の酸素濃度を算出することができる。
【００３２】
第２ポンプセル２４も酸素イオン伝導性固体電解質材料であるジルコニアにより形成され、その固体電解質上に一対の電極３５，３６が形成されている。電極３５は第２測定室４２に面して配置され、電極３６はスペーサ２８に埋設され、多孔質層５３を介して電池セル２３側の電極３４に対向している。
【００３３】
そして、上述した第１測定室４１のガスは、この第１測定室４１から第２拡散抵抗部５２を経由して第２測定室４２に導かれ、そこで酸素（Ｏ₂）と窒素（Ｎ₂）に解離され、酸素が第２ポンプセル２４により汲み出される。このとき第２ポンプセル２４を流れる第２ポンプ電流Ｉp2が被測定ガス中のＮＯｘの濃度に比例するため、この第２ポンプ電流Ｉp2をモニタすることにより、ＮＯｘ濃度が測定される。
【００３４】
以上のようにして、本実施形態のＮＯｘセンサ１によれば、被測定ガス中の酸素濃度とＮＯｘ濃度とを測定することができる。
次に、本実施形態のＮＯｘセンサ１の製造方法について、図１及び図２を参照しつつ説明する。図２は、ＮＯｘセンサ１の製造工程の中間段階で形成されるセンサ中間組立体１０（半完成品）を表す断面図である。
【００３５】
まず、図２のセンサ中間組立体１０を組付ける。すなわち、まず、後端が互いにつながった櫛形状に形成された６本のリード端子１３が電極線１２を介して端部に接続されるとともに、その中央部でセメント９を介してセラミックホルダ８に固定された検出素子４を、その先端側から絶縁体５の内側に同軸状に内挿する。このときセラミックホルダ８が絶縁体５の下方の段部に係止されるため、結果的に検出素子４が絶縁体５により支持される。そして、この状態から絶縁体５内のセラミックホルダ８の後方に上記混合物１１，シールガラス１４を順次充填して検出素子４及びリード端子１３を固定する（この状態の組付品を便宜上「素子支持体」という）。
【００３６】
そして、この素子支持体を、その先端側から主体金具２の内側に同軸状に内挿し、そのフランジ部９１で主体金具２にパッキン９２を介して支持させる。続いて、そのフランジ部９１後方の主体金具２と絶縁体５との間に滑石リング６，金属スリーブ７をこの順に配設し、さらに金属スリーブ７の後方に外筒３の先端開口部を外挿する。そして、この外筒３の先端で外方に突出したフランジ部と主体金具２の後端との間にシール部材６１を介装した状態で、図示しないプレス装置により主体金具２の後端周縁部を外方から押圧して金属スリーブ７の後端側に向かって折り曲げる。このように折り曲げられた主体金具２の後端周縁部により金属スリーブ７の後端側が係止される。このようにして圧縮力を受けた滑石リング６が圧縮充填される。そして、この滑石リング６が圧縮充填されることにより素子支持体と主体金具２とが堅固に固定されるとともに、絶縁体５と主体金具２との間の気密性が確保される。
【００３７】
そして、主体金具２の先端に上記プロテクタ１９を外嵌して溶接することにより、センサ中間組立体１０の組付けが完了する。そしてさらに、上述したリード端子１３の後端のつながった部分を切断して６本のリード端子１３に分離して夫々研磨する。こうして、センサ中間組立体１０の形成が完了する。
【００３８】
そして、図１に示すように、６本のリード線１８を、グロメット１７及びセパレータ１６の貫通孔に挿通させた状態で、センサ中間組立体１０側の対応するリード端子１３の夫々に接続する。そして、外筒３の後端にシール部材６２を介してセパレータ１６及びグロメット１７を順次組付け、リード線１８に外挿された保護外筒２０をリード線１８とリード端子１３との接続部，グロメット１７及びセパレータ１６を覆うように被せ、当該保護外筒２０をグロメット１７の位置及びその位置よりも先端側であって外筒３と保護外筒２０とが重なり合う部位の所定位置７１を径方向内側に向かって加締めることにより、センサ中間組立体１０に固定する。
【００３９】
続いて、上述した検出素子４の電極を活性化させて三相界面を増加させるための第１エージング処理と、そのエージングにより電極が活性化し過ぎて生じる上記第２ポンプ電流Ｉp2の初期変動を取り除くための第２エージング処理とを行う。
【００４０】
まず第１エージング工程においては、上記組付後のＮＯｘセンサ１を５００℃〜８００℃の素子温度にして、大気雰囲気又は水素を含んだ還元性ガス雰囲気の中で、ＮＯｘセンサ１の各電極に０．８Ｖのステップ状の交番電圧を半周期６０secで３サイクル印加して行う。
【００４１】
続いて、この第１エージング処理が施されたＮＯｘセンサ１に対して第２エージングを施す。すなわち、この第２エージングでは、第１エージング処理後のＮＯｘセンサ１を、水分を所定値以下（本実施形態では１０体積％以下）に一定制御したリーン雰囲気の中に移す。そして、当該ＮＯｘセンサ１（各電極及びヒータ）に通電を行い、車両に搭載した際の通常制御時と同様の条件（上記雰囲気を除く）で予め定める所定時間駆動し、電極を加熱する。
【００４２】
以上のように、組付完了後のセンサに対して第１エージング処理と第２エージング処理とを施すことにより、本実施形態のＮＯｘセンサ１が完成する。
［実施例］
発明者らは、本発明の効果を確認するために、上記実施形態に係る製造方法にてＮＯｘセンサを製造することにより、その完成品について第２ポンプ電流Ｉp2のオフセット値（以下「Ｉp2オフセット値」という）がどの程度安定化するかを実験した。尚、本実験に際しては、上述した第１エージング処理を行った後、第２エージング処理の条件を変化させてその効果を確認した。また、実験精度を保証するため、試料（同種のＮＯｘセンサ）を５つずつ用意して行った。その実験結果を図４〜図１１に示す。
【００４３】
まず、図４〜図９に基づいて、第２エージング処理の条件によってＩp2オフセット値がどのように変化したかを説明する。尚、これらの図において、横軸はエージング時間（ｈｒ）を示す。また、縦軸はＩp2オフセット値の変化量（μＡ）、つまり、第２エージング処理を行わずに第１エージング処理のみを行った場合と比較したＩp2オフセット値の変化量を示している。図中に示す実線は、５つの試料についての実験結果の平均値を表している。
【００４４】
まず、図４は、第２エージング処理の条件として、水分を１０体積％に設定した大気雰囲気の中で第２エージング処理を行い、その後、酸素濃度０体積％の被測定ガスを検出した場合の結果を表している。尚、この水分１０体積％は、所定の容器に充填した水の中に大気を通してバブリングすることによって実現した。
【００４５】
同図によれば、第２エージング処理の開始から約４時間程度でＩp2オフセット値が安定化している（つまり第２エージング処理が完了する）ことが分かる。すなわち、図１２に示した従来技術では、同じく酸素濃度０体積％の被測定ガスを検出した場合に、Ｉp2オフセット値が安定するまでに約６００ｋｍの実車耐久走行を要ることを考えると、僅か４時間程度でＩp2オフセット値が安定化する本実施例の効果の大きさを理解することができる。
【００４６】
図５は、第２エージング処理の条件として、上記と同様、水分を１０体積％に設定した大気雰囲気の中でエージング処理を行い、その後、酸素濃度１６体積％の被測定ガスを検出した場合の結果を表している。
同図によれば、第２エージング処理の開始から約４時間程度でＩp2オフセット値が安定化していることが分かる。図１３に示した従来技術では、同じく酸素濃度１６体積％の被測定ガスを検出した場合に、Ｉp2オフセット値が安定するまでに約６００ｋｍの実車耐久走行を要ることを考えると、この場合も、僅か４時間程度でＩp2オフセット値が安定化する本実施例の効果の大きさが伺える。
【００４７】
図６は、第２エージング処理の条件として、水分が（実質的に）０体積％の乾燥状態に設定し、酸素２０体積％，残りを窒素とした雰囲気の中でエージング処理を行い、その後、酸素濃度０体積％の被測定ガスを検出した場合の結果を表している。
【００４８】
同図によれば、第２エージング処理の開始から１〜２時間程度でＩp2オフセット値が安定化していることが分かる。すなわち、第２エージング処理の雰囲気を乾燥状態にすることで、図４に示した湿度がある場合よりもＩp2オフセット値が迅速に安定化することが分かる。
【００４９】
図７は、第２エージング処理の条件として、水分が０体積％の乾燥状態に設定し、酸素２０体積％，残りを窒素とした雰囲気の中でエージング処理を行い、その後、酸素濃度１６体積％の被測定ガスを検出した場合の結果を表している。
同図によれば、第２エージング処理の開始から１〜２時間程度でＩp2オフセット値が安定化していることが分かる。すなわち、この場合も、第２エージング処理の雰囲気を乾燥状態にすることで、図５に示した湿度がある場合よりもＩp2オフセット値が迅速に安定化することが分かる。
【００５０】
図８は、第２エージング処理の条件として、特に水分調整をしていない大気雰囲気の中でエージング処理を行い、その後、酸素濃度０体積％の被測定ガスを検出した場合の結果を表している。尚、エージング処理中において、絶対湿度の変化量を測定したところ、１時間あたり８％以下であり、水分が略一定の雰囲気であった。
【００５１】
同図によれば、第２エージング処理の開始から約２時間程度でIp2オフセット値が安定化していることが分かる。すなわち、大気雰囲気においても、水分が略一定であれば第２エージング処理による一定の効果が得られることが分かる。
図９は、第２エージング処理の条件として、大気雰囲気の中でエージング処理を行い、その後、酸素濃度１６体積％の被測定ガスを検出した場合の結果を表している。
【００５２】
同図によれば、第２エージング処理の開始から約２時間程度でIp2オフセット値が安定化していることが分かる。すなわち、この場合も、大気雰囲気においても、水分が略一定であれば第２エージング処理による一定の効果が得られることが分かる。
【００５３】
次に、第２エージング処理の雰囲気中の水分の割合とＩp2オフセット値と関係を表す実験結果について、図１０及び図１１に基づいて説明する。尚、本実験は、上述の方法で水分調整を行った大気雰囲気で第２エージング処理を１時間実施した結果である。尚、これらの図において、横軸は水分量（体積％）を示す。また、縦軸はＩp2オフセット値の変化量（μＡ）、つまり、第２エージング処理を行わずに第１エージング処理のみを行った場合と比較したＩp2オフセット値の変化量を示している。
【００５４】
まず、図１０は、第２エージング処理の条件として、水分を０体積％〜１５体積％で変化させ、その後、酸素濃度０体積％の被測定ガスを検出した場合の結果を表している。
同図によれば、第２エージング処理の雰囲気中の水分の割合が少ないほどＩp2オフセット値が大きく減少する、つまり迅速に安定化することが分かる。特に、水分０体積％の乾燥状態で最も良好な結果が得られている。
【００５５】
図１１は、第２エージング処理の条件として、水分を０体積％〜１５体積％で変化させ、その後、酸素濃度１６体積％の被測定ガスを検出した場合の結果を表している。
同図によれば、この場合も、第２エージング処理の雰囲気中の水分の割合が少ないほどＩp2オフセット値が大きく減少する、つまり迅速に安定化することが分かる。特に、水分０体積％の乾燥状態で最も良好な結果が得られている。
【００５６】
以上に説明したように、本実施形態のＮＯｘセンサ１の製造方法においては、ＮＯｘセンサ１を組付けた後に２種類のエージング処理を行う。すなわち、先行する第１エージング工程においてＮＯｘセンサ１のセンシング性能の向上のために電極の活性化を図っている。そして、第２エージング工程にて一定の湿度（１０体積％以下）のリーン雰囲気にてＮＯｘセンサ１を駆動することで、第２ポンプ電流Ｉp2の初期変動を取り除いてセンサ特性の安定化を実現している。これにより、当該ＮＯｘセンサ１を実機に組み込んだ際に、直ちにＮＯｘセンサ１を安定して駆動することができる。
【００５７】
つまり、第１エージング工程により電極の活性を促し、第２エージング工程により行過ぎた活性を抑えることにより、全体として応答性及びセンシング性能に優れたＮＯｘセンサを製造することができる。
そしてさらに、第２エージング工程を水分が０体積％の乾燥状態にて実施することにより、センサ特性の安定化を迅速に実現することができる。
【００５８】
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明の実施の形態は、上記実施形態に何ら限定されることなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態をとり得ることはいうまでもない。
例えば、上記実施形態では、本発明のガスセンサの製造方法をＮＯｘセンサの製造に適用した例を示したが、酸素センサ，ＨＣセンサ，ＣＯセンサその他の種々のガスセンサに適用することができる。
【００５９】
また、上記実施形態では、ガスセンサの構造として図１に示すものを例に挙げたが、それ以外の構造のガスセンサであってもよいことはもちろんである。
また、上記実施形態において、第１エージング処理と第２エージング処理についての処理条件の例を夫々示したが、本発明の技術的範囲に属するものであれば、上述した例に限られない。
【００６０】
さらに、上記実施形態においては、エージング処理をガスセンサ（ＮＯｘセンサ）が完成してから行う例を示したが、検出素子の状態やセンサ中間組立体の状態でエージング処理を行うこともできる。また、エージング処理における加熱を素子ヒータにより行う例を示したが、外部ヒータを用いて加熱するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係るガスセンサの断面図である。
【図２】実施形態に係るガスセンサの製造過程で形成されるセンサ中間組立体の断面図である。
【図３】実施形態に係るガスセンサの検出素子周辺の断面構造とその動作原理を表す説明図である。
【図４】第２エージング処理による効果を示す実験結果を表す説明図である。
【図５】第２エージング処理による効果を示す実験結果を表す説明図である。
【図６】第２エージング処理による効果を示す実験結果を表す説明図である。
【図７】第２エージング処理による効果を示す実験結果を表す説明図である。
【図８】第２エージング処理による効果を示す実験結果を表す説明図である。
【図９】第２エージング処理による効果を示す実験結果を表す説明図である。
【図１０】第２エージング処理による効果を示す実験結果を表す説明図である。
【図１１】第２エージング処理による効果を示す実験結果を表す説明図である。
【図１２】従来のガスセンサの製造方法による問題点を表す説明図である。
【図１３】従来のガスセンサの製造方法による問題点を表す説明図である。
【符号の説明】
１・・・ＮＯｘセンサ、５・・・検出素子、２１・・・ヒータ板、
２２・・・第１ポンプセル、２３・・・電池セル、
２４・・・第２ポンプセル、３１〜３６・・・電極

Claims

酸素イオン伝導性固体電解質体の面に電極が形成された検出素子を備え、被測定ガスのガス濃度を検出するガスセンサの製造方法であって、
前記検出素子を第１の温度領域に加熱しつつ、前記検出素子の電極間に予め設定した大きさの交番電圧を印加して該電極を活性化させる第１エージング工程と、
該第１エージング工程の後、１時間あたりの絶対湿度の変化量が８％以下である状態にしたリーン雰囲気にて、前記検出素子を第２の温度領域に加熱しつつ前記検出素子の電極に通電を行う第２エージング工程と、
を備えており、
前記第２エージング工程は、前記ガスセンサを実際の対象機器又は装置に搭載した際の通常制御時と同様の通電条件で駆動することにより行うこと、
を特徴とするガスセンサの製造方法。
前記第２エージング工程における前記リーン雰囲気の水分が１０体積％以下に設定されたこと、
を特徴とする請求項１に記載のガスセンサの製造方法。
前記第２エージング工程における前記リーン雰囲気中に含まれる水分が０．１体積％以下である状態に設定されたこと、
を特徴とする請求項１に記載のガスセンサの製造方法。
前記ガスセンサが、
被測定ガス中の酸素濃度に応じた電流である第１ポンプ電流が流れる第１ポンプセルと、ＮＯｘ濃度に応じた電流である第２ポンプ電流が流れる第２ポンプセルとを備える前記検出素子と、
前記第２ポンプ電流の大きさとＮＯｘ濃度との関係を示す前記第２ポンプ電流のゲイン値と、ＮＯｘ濃度がゼロのときの前記第２ポンプ電流の大きさを示す前記第２ポンプ電流のオフセット値とを、夫々予め設定して記憶する記憶手段と、
前記第２ポンプ電流と、前記記憶手段に記憶されている前記第２ポンプ電流のゲイン値及びオフセット値とに基づいて、ＮＯｘ濃度を演算する演算手段と、
を備えたＮＯｘセンサであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスセンサの製造方法。