JP7237866B2 - NOxセンサ素子及びNOxセンサ - Google Patents
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Description
そこで、リッチ雰囲気下にNOxセンサ素子を配置して高温に曝し、第1ポンプセルの一対の電極間に交番電圧を印加し、エージング処理を施す技術が提案されている(特許文献1参照)。
しかしながら、測定雰囲気がリーンからリッチに変化し、外側ポンプ電極1004にリッチガス1200が到達すると、外側ポンプ電極1004に吸着していた酸素1100がリッチガス1200で消費され、外側ポンプ電極1004の酸素分圧が急激に減少する。一方、内側ポンプ電極1002には外側ポンプ電極1004よりも多くの酸素1100が吸着しているので、リッチガス1200が到達しても内側ポンプ電極1002に酸素が残存し、酸素分圧の減少量は少ない。
このため、酸素分圧が異なる内側ポンプ電極1002と外側ポンプ電極1004との間で図6の矢印のような起電力が発生して第1ポンプセルに過渡的に電流が流れ、図7の実線に示すようなノイズピークが発生して検出精度を低下させるおそれがある。
その結果、内側ポンプ電極もリッチエージング処理した場合に、内側ポンプ電極と外側ポンプ電極に吸着する酸素量が同等となる。そして、測定雰囲気がリーンからリッチに変化しても、酸素分圧の減少量は両電極とも少なく、両電極の間で酸素分圧の違いによる起電力は小さくなって第1ポンプセルに流れるノイズ電流が低減し、検出精度の低下を抑制できる。
このNOxセンサ素子によれば、リッチエージング処理した場合に内側ポンプ電極の改質が促進され、内側ポンプ電極と外側ポンプ電極に吸着する酸素量がより同等となる。
このNOxセンサ素子によれば、リッチエージング処理した場合に外側ポンプ電極の改質がより促進され、外側ポンプ電極に吸着する酸素量がさらに増加する。
このようなNOxセンサ素子にも本発明を適用できる。
本発明の実施形態に係るNOxセンサ1は、自動車や各種内燃機関における排気管に装着されるガスセンサである。NOxセンサ1は、測定対象となる排ガス中の特定ガス(窒素酸化物:NOx)を検出するNOxセンサ素子(検出素子)100が組み付けられて構成される。
図2に示すように、NOxセンサ素子100は、第1固体電解質層(第1固体電解質体)21、絶縁層24、第3固体電解質層23、絶縁層25、第2固体電解質層(第2固体電解質体)22、絶縁層27をこの順で積層した構造を有する。絶縁層24は、NOxセンサ素子100の先端に向かってコの字状に切り欠かれ、この切り欠き部が第1測定室41を形成し、第1測定室41の先端(入口)に配置された第1拡散抵抗体(拡散抵抗部)51を介して外部から被測定ガスが導入される。
まず、ヒータ28により、第1ポンプセル2A、第2ポンプセル2B、酸素濃度検出セル2Cが活性化温度(例えば、550℃以上)まで加熱されると、第1ポンプセル2Aは、第1測定室41に流入した被測定ガス(排ガス)中の過剰な酸素を内側ポンプ電極32から外側ポンプ電極31へ向かって汲み出す。
本実施形態のNOxセンサは、NOxセンサ素子100を所定の温度領域に加熱し、リッチ雰囲気下で、電極31、32間に正電圧を印加し、これにより第1ポンプセル2Aが第1測定室41から酸素を汲み出す状態となるように電極31、32間に電圧を印加する第1のリッチエージング処理を施される。
これにより、図3に示すように、内側ポンプ電極32の一部が改質して「白金-ジルコニア混在領域」が生じ、反応界面量が増加する。そして、界面量の増加に伴い内側ポンプ電極32に吸着する酸素1100も増加する。
これにより、図3に示すように、外側ポンプ電極31の一部が改質して「白金-ジルコニア混在領域」が生じ、反応界面量が増加する。そして、界面量の増加に伴い外側ポンプ電極31に吸着する酸素1100も増加する。
なお、外側ポンプ電極31に第1固体電解質層21の主成分を含ませる理由は、内側ポンプ電極32は、第1拡散抵抗体51を介して外部の被測定ガスに接触するため、測定雰囲気がリーンからリッチに変化しても内側ポンプ電極32の表面にリッチ雰囲気が到達し難く、雰囲気変化による酸素分圧への影響が外側ポンプ電極31より少ないからである。勿論、内側ポンプ電極32も第1固体電解質層21の主成分を22質量%以上含むことが好ましい。
このため、図3の矢印のように、内側ポンプ電極32、外側ポンプ電極31の間で酸素分圧の違いによる起電力は小さく、図7の破線に示すように第1ポンプセルに流れるノイズ電流が低減し、検出精度の低下を抑制できる。
電極31、32間に正電圧と負電圧を印加する方法は、交番電圧でもよく、まずどちらか一方の極性でリッチエージング処理を終了した後、反対の極性でもう一方の電極のリッチエージング処理をしてもよい。
又、第1ポンプセル2Aのエージング処理を行いながら、適宜第2ポンプセル2Bのエージング処理も行ってもよい。
又、上述の実施形態では、NOxセンサ素子100として、第1ポンプセル2Aの一方の電極(内側ポンプ電極32)が第1測定室41に面し、第2ポンプセル2Bの一方の電極(第2電極33)が第1測定室と別のNOx測定室42に面した構成とした。これに対し、第1ポンプセル2A及び第2ポンプセル2Bの両電極32、33が共通の室(第1測定室41)に面した構成でもよい。
図1、図2に示すNOxセンサ素子100及びNOxセンサ1を製造し、NOxセンサ素子100を800~850℃に加熱し、リッチ雰囲気下(組成、H2:3体積%、水分(H2O):10体積%、N2:残部)で、電極31、32間に正電圧及び負電圧を交番電圧で印加し、これにより電極31、32にそれぞれリッチエージング処理を施した。
外側ポンプ電極31における第1固体電解質体21の主成分の含有割合をそれぞれ14質量%、22質量%とした。
評価は、図7の内側ポンプ電極32(Ip-電極)のみリッチエージングしたときの実線のIp1電流の正のノイズピークの高さに比べ、ノイズピークの高さが1/2以下になった場合を良好(○)とし、ノイズピークの高さが1/2よりも大きい場合を不可(×)とした。
外側ポンプ電極31における第1固体電解質体21の主成分の含有割合が22質量%の場合、測定雰囲気がリーンからリッチに変化しても、各電極31,32間での起電力は小さく、第1ポンプセルに流れるノイズ電流が小さかった。
一方、外側ポンプ電極31における第1固体電解質体21の主成分の含有割合が14質量%の場合、22質量%の場合に比べてノイズ電流が大きくなった。
次に、実験例1と同様な構造のNOxセンサ素子100及びNOxセンサ1であるが、寸法や素子厚みが異なるものについて、実験例1と同様にしてリッチエージング処理を施し、測定雰囲気がリーンからリッチに変化したときの第1ポンプセルのノイズ電流を同様に測定した。
なお、実験例2は、外側ポンプ電極31における第1固体電解質体21の主成分の含有割合をそれぞれ22質量%、26質量%としたときの効果を確認するものである。そして、実験例2は、NOxセンサ素子の寸法等が実験例1とは異なるので、実験例1の図7のIp1電流とそのまま数値を比較できるものではない。
外側ポンプ電極31における第1固体電解質体21の主成分の含有割合が22質量%の場合、測定雰囲気がリーンからリッチに変化しても、内側ポンプ電極32(Ip-電極)のみリッチエージングしたときのIp1電流の正のノイズピークの高さに比べ、各電極31,32間での起電力は小さく、第1ポンプセルに流れるノイズ電流が小さかった。
外側ポンプ電極31における第1固体電解質体21の主成分の含有割合が26質量%の場合、22質量%の場合よりさらにノイズ電流が小さくなった。
2A 第1ポンプセル
2B 第2ポンプセル
15 主体金具
21 第1固体電解質層(第1固体電解質体)
31 外側ポンプ電極
32 内側ポンプ電極
41 第1測定室
51 第1拡散抵抗体(拡散抵抗部)
72 多孔質保護層
100 NOxセンサ素子
Claims (5)
- 第1測定室に導入される被測定ガス中の酸素の汲み出し及び汲み入れを行い、前記第1測定室内の酸素濃度を調整する第1ポンプセルと、
外部と前記第1測定室との間に配置され、前記第1測定室に導入される前記被測定ガスの拡散速度を調整する拡散抵抗部と、
前記酸素濃度の調整後の前記被測定ガス中のNOx濃度に応じたポンプ電流が流れる第2ポンプセルと、を有するNOxセンサ素子であって、
前記第1ポンプセルは、第1固体電解質体と、貴金属を含み該第1固体電解質体の表面に形成されて前記第1測定室に曝される内側ポンプ電極と、貴金属を含み前記第1固体電解質体の表面に形成されて前記第1測定室の外部に配置される外側ポンプ電極と、を有し、
前記外側ポンプ電極は、前記第1固体電解質体の主成分であるジルコニアを22質量%以上、含むことを特徴とするNOxセンサ素子。 - 前記内側ポンプ電極は、前記第1固体電解質体の主成分を22質量%以上、含むことを特徴とする請求項1に記載のNOxセンサ素子。
- 前記外側ポンプ電極は、前記第1固体電解質体の主成分を26質量%以上含むことを特徴とする請求項1又は2に記載のNOxセンサ素子。
- 前記外部に向く前記外側ポンプ電極の表面が多孔質保護層で覆われていることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載のNOxセンサ素子。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載のNOxセンサ素子と、前記NOxセンサ素子を保持する主体金具と、を備えてなるNOxセンサ。
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