JP7237866B2

JP7237866B2 - ＮＯｘセンサ素子及びＮＯｘセンサ

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Publication number: JP7237866B2
Application number: JP2020011387A
Authority: JP
Inventors: 健太郎鎌田; 斉古田
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2019-04-08
Filing date: 2020-01-28
Publication date: 2023-03-13
Anticipated expiration: 2040-01-28
Also published as: JP2020173247A

Description

本発明は、ＮＯｘセンサ素子及びＮＯｘセンサに関する。

自動車等の内燃機関から排出される排ガスの規制強化に伴い、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）量の低減が要求されている。そこで、近年、排ガス中のＮＯｘ濃度を直接測定できるＮＯｘセンサの開発が進んでいる。ＮＯｘセンサは、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質体の表面に一対の電極を形成してなる第１ポンプセル及び第２ポンプセルを有するＮＯｘセンサ素子を備えている。

ＮＯｘセンサは、ＮＯｘを含む被測定ガス空間に連通する第１測定室内の酸素を第１ポンプセルによって汲み出し又は汲み入れる。このとき、第１測定室内の酸素濃度を酸素濃度検出セルによって測定し、第１測定室内が所定の酸素濃度となるように第１ポンプセルを制御する。さらに、酸素濃度が制御（調整）された被測定ガスは、第１測定室又はこれと別のＮＯｘ測定室に配置された第２ポンプセルに一定電圧を印加することにより、被測定ガスに含まれるＮＯｘが窒素（Ｎ_２）と酸素（Ｏ_２）とに分解される。このとき、第２ポンプセルの一対の電極間に流れる第２ポンプ電流を測定することにより、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。

上記構成のＮＯｘセンサは、電極を固体電解質体に設けただけでは、ＮＯｘセンサ素子（検出素子）の電極が十分に活性せず、十分なセンサ特性が得られない。
そこで、リッチ雰囲気下にＮＯｘセンサ素子を配置して高温に曝し、第１ポンプセルの一対の電極間に交番電圧を印加し、エージング処理を施す技術が提案されている（特許文献１参照）。

特開２０１２－１８１８９号公報

ところで、図６に示すように、上述のリッチエージング処理により、ＮＯｘセンサの内側ポンプ電極（Ｉｐ１－電極）１００２の一部が改質して「白金-ジルコニア混在領域」が生じ、反応界面量が増加する。そして、界面量の増加に伴い電極１００２に吸着する酸素１１００も増加する。一方、外側ポンプ電極（Ｉｐ１＋電極）１００４はリッチエージング処理されないので、電極１００４に吸着する酸素１１００も少ない。
しかしながら、測定雰囲気がリーンからリッチに変化し、外側ポンプ電極１００４にリッチガス１２００が到達すると、外側ポンプ電極１００４に吸着していた酸素１１００がリッチガス１２００で消費され、外側ポンプ電極１００４の酸素分圧が急激に減少する。一方、内側ポンプ電極１００２には外側ポンプ電極１００４よりも多くの酸素１１００が吸着しているので、リッチガス１２００が到達しても内側ポンプ電極１００２に酸素が残存し、酸素分圧の減少量は少ない。
このため、酸素分圧が異なる内側ポンプ電極１００２と外側ポンプ電極１００４との間で図６の矢印のような起電力が発生して第１ポンプセルに過渡的に電流が流れ、図７の実線に示すようなノイズピークが発生して検出精度を低下させるおそれがある。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、測定雰囲気が変化したときの第１ポンプセルのノイズ電流を抑制し、検出精度の低下を抑制したＮＯｘセンサ素子及びＮＯｘセンサの提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のＮＯｘセンサ素子は、第１測定室に導入される被測定ガス中の酸素の汲み出し及び汲み入れを行い、前記第１測定室内の酸素濃度を調整する第１ポンプセルと、外部と前記第１測定室との間に配置され、前記第１測定室に導入される前記被測定ガスの拡散速度を調整する拡散抵抗部と、前記酸素濃度の調整後の前記被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じたポンプ電流が流れる第２ポンプセルと、を有するＮＯｘセンサ素子であって、前記第１ポンプセルは、第１固体電解質体と、貴金属を含み該第１固体電解質体の表面に形成されて前記第１測定室に曝される内側ポンプ電極と、貴金属を含み前記第１固体電解質体の表面に形成されて前記第１測定室の外部に配置される外側ポンプ電極と、を有し、前記外側ポンプ電極は、前記第１固体電解質体の主成分であるジルコニアを２２質量％以上、含むことを特徴とする。

このＮＯｘセンサ素子によれば、少なくとも外側ポンプ電極は、第１固体電解質層の主成分を２２質量％以上含むので、リッチエージング処理した場合に外側ポンプ電極の改質が促進され、外側ポンプ電極により多くの酸素が吸着する。
その結果、内側ポンプ電極もリッチエージング処理した場合に、内側ポンプ電極と外側ポンプ電極に吸着する酸素量が同等となる。そして、測定雰囲気がリーンからリッチに変化しても、酸素分圧の減少量は両電極とも少なく、両電極の間で酸素分圧の違いによる起電力は小さくなって第１ポンプセルに流れるノイズ電流が低減し、検出精度の低下を抑制できる。

本発明のＮＯｘセンサ素子において、前記内側ポンプ電極は、前記第１固体電解質体の主成分を２２質量％以上含んでもよい。
このＮＯｘセンサ素子によれば、リッチエージング処理した場合に内側ポンプ電極の改質が促進され、内側ポンプ電極と外側ポンプ電極に吸着する酸素量がより同等となる。

本発明のＮＯｘセンサ素子において、前記外側ポンプ電極は、前記第１固体電解質体の主成分を２６質量％以上含んでもよい。
このＮＯｘセンサ素子によれば、リッチエージング処理した場合に外側ポンプ電極の改質がより促進され、外側ポンプ電極に吸着する酸素量がさらに増加する。

本発明のＮＯｘセンサ素子において、前記外部に向く前記外側ポンプ電極の表面が多孔質保護層で覆われていてもよい。
このようなＮＯｘセンサ素子にも本発明を適用できる。

本発明のＮＯｘセンサは、前記ＮＯｘセンサ素子と、前記ＮＯｘセンサ素子を保持する主体金具と、を備えてなる。

この発明によれば、測定雰囲気が変化したときの第１ポンプセルのノイズ電流を抑制し、検出精度の低下を抑制したＮＯｘセンサ素子が得られる。

ＮＯｘセンサの長手方向に沿う断面説明図である。ＮＯｘセンサ素子の長手方向に沿う断面説明図である。リッチエージング処理後の内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極に対し、測定雰囲気がリーンからリッチに変化したときの電極上の酸素を示す図である。本発明の別の実施形態のＮＯｘセンサ素子の長手方向に沿う断面説明図である。外側ポンプ電極における第１固体電解質体の主成分の含有割合を変化させ、測定雰囲気をリーンからリッチに変化させたときの第１ポンプセルに流れるノイズ電流の大小を示す図である。従来のＮＯｘセンサの内側ポンプ電極をリッチエージング処理後、測定雰囲気がリーンからリッチに変化したときの電極上の酸素を示す図である。測定雰囲気がリーンからリッチに変化したときの第１ポンプセルのノイズ電流を示す図である。実験例２において、測定雰囲気がリーンからリッチに変化したときの第１ポンプセルのノイズ電流を示す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。
本発明の実施形態に係るＮＯｘセンサ１は、自動車や各種内燃機関における排気管に装着されるガスセンサである。ＮＯｘセンサ１は、測定対象となる排ガス中の特定ガス（窒素酸化物：ＮＯｘ）を検出するＮＯｘセンサ素子（検出素子）１００が組み付けられて構成される。

図１に示すように、ＮＯｘセンサ１は、排気管に固定するためのネジ部１３が外表面に形成された筒状の主体金具１５と、軸線Ｏ方向（ＮＯｘセンサ１の長手方向：図１の上下方向）に延びる板状形状のＮＯｘセンサ素子１００と、ＮＯｘセンサ素子１００の径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ１９と、軸線Ｏ方向に貫通する挿通孔１１１の内壁面がＮＯｘセンサ素子１００の後端部の周囲を取り囲む状態で配置される第１セパレータ１１３と、ＮＯｘセンサ素子１００と第１セパレータ１１３との間に配置される６個（図１には２個のみ図示）の接続端子１１５と、を備えている。

ＮＯｘセンサ素子１００は、長手方向に伸びる直方体形状（板型形状）に形成されており、その先端側に、測定対象ガスに含まれる特定ガス（ここではＮＯｘ）を検出する検知部１０１を備える。また、ＮＯｘセンサ素子１００は、後端側（図１の上方：長手方向後端部）の外表面のうち表裏の位置関係となる第１主面１０２及び第２主面１０３に、それぞれ電極パッド１０４が３個ずつ形成されている（詳細な図示は省略）。

ＮＯｘセンサ素子１００の６個の電極パッド１０４には、それぞれ異なる接続端子１１５が電気的に接続される。接続端子１１５は、外部からセンサの内部に配設されるリード線１３５に電気的に接続されている。これにより、リード線１３５が接続される外部機器と電極パッド１０４との間に流れる電流の電流経路が形成される。

主体金具１５は、軸線Ｏ方向に貫通する貫通孔１３７を有し、貫通孔１３７の径方向内側に突出する棚部１３９を有する略筒状形状に構成されている。主体金具１５は、ＮＯｘセンサ素子１００の検知部１０１を貫通孔１３７の先端よりも先端側に配置し、６個の電極パッド１０４を貫通孔１３７の後端よりも後端側に配置する状態で、貫通孔１３７に挿通されたＮＯｘセンサ素子１００を保持するよう構成されている。

主体金具１５の貫通孔１３７の内部には、ＮＯｘセンサ素子１００の径方向周囲を取り囲む状態で、環状形状のセラミックホルダ１４１、滑石リング１４３、１４５及びセラミックスリーブ１９がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。主体金具１５の後端部１４７とセラミックスリーブ１９との間には、加締パッキン１４９が配置されている。主体金具１５の後端部１４７は、加締パッキン１４９を介してセラミックスリーブ１９を先端側に押し付けるように、加締められている。主体金具１５の棚部１３９とセラミックホルダ１４１との間には、滑石リング１４３、１４５及びセラミックホルダ１４１を保持する金属ホルダ１５１が配置されている。

主体金具１５の先端部１５３の外周には、ＮＯｘセンサ素子１００の突出部分を覆う金属製（例えば、ステンレス等）の二重構造とされたプロテクタ１５５が溶接等によって取り付けられている。主体金具１５の後端側外周には、外筒１５７が固定されている。外筒１５７の後端側の開口部には、６個のリード線挿通孔１６１（図１では２個のみ図示）が形成されたグロメット１５９が配置されている。６個のリード線挿通孔１６１には、６個の電極パッド１０４にそれぞれ電気的に接続される６本のリード線１３５（図１では２本が図示）が挿通される。

第１セパレータ１１３の外周には、鍔部１６３が形成されている。鍔部１６３は、保持部材１６５を介して外筒１５７に固定されている。第１セパレータ１１３の後端側には、第１セパレータ１１３とグロメット１５９との間で挟持される第２セパレータ１６７が配置されている。接続端子１１５の後端側は、第２セパレータ１６７の内部に挿入されている。

次に、ＮＯｘセンサ素子１００の構成について説明する。
図２に示すように、ＮＯｘセンサ素子１００は、第１固体電解質層（第１固体電解質体）２１、絶縁層２４、第３固体電解質層２３、絶縁層２５、第２固体電解質層（第２固体電解質体）２２、絶縁層２７をこの順で積層した構造を有する。絶縁層２４は、ＮＯｘセンサ素子１００の先端に向かってコの字状に切り欠かれ、この切り欠き部が第１測定室４１を形成し、第１測定室４１の先端（入口）に配置された第１拡散抵抗体（拡散抵抗部）５１を介して外部から被測定ガスが導入される。

第１ポンプセル２Ａは、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主体（全体の５０質量％を超える）とする第１固体電解質層２１と、これを挟持するように配置された一対の電極３１、３２とを備えている。内側ポンプ電極３２は、第１測定室４１に面してＩｐ１－電極をなす。外側ポンプ電極３１は、外部に面してＩｐ１＋電極をなす。電極３１、３２は、いずれも貴金属を含み、本例では白金を主体（電極の５０質量％を超える）としている。

第１測定室４１のうち入口と反対端には、第２拡散抵抗体５２が配置されている。第２拡散抵抗体５２を介して第１測定室４１の奥側には、第１測定室４１と連通するＮＯｘ測定室（第２測定室）４２が形成されている。ＮＯｘ測定室４２は、第３固体電解質層２３を貫通して第１固体電解質層２１と第２固体電解質層２２との層間に形成されている。

第２ポンプセル２Ｂは、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主体とする第２固体電解質層２２と、一対の第２電極３３、３４とを備えている。一方の第２電極３３は、第２固体電解質層２２のうち、ＮＯｘ測定室４２に面した表面に配置されている。他方の第２電極３４は、一方の第２電極３３の対極となり、ＮＯｘ測定室４２の外部に配置されている。第２電極３３、３４は、いずれも白金を主体としている。第２電極３３は、第２固体電解質層２２上における絶縁層２５の切り抜き部に配置され、後述する基準電極３６に対向して基準酸素室５３に面している。

酸素濃度検出セル２Ｃは、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主体とする第３固体電解質層２３と、これを挟持するように配置された検知電極３５及び基準電極３６とを備えている。検知電極３５は、内側ポンプ電極３２より下流側で第１測定室４１に面している。検知電極３５及び基準電極３６は、いずれも白金を主体としている。なお、図示はしないが、検知電極３５の端縁は、アルミナを主体とする絶縁コート層によって積層方向に挟持されている。

絶縁層２５は、第３固体電解質層２３に接する基準電極３６が内部に配置されるように切り抜かれ、その切り抜き部には、多孔質体が充填されて基準酸素室５３を形成している。そして、酸素濃度検出セル２Ｃに予め微弱な一定値の電流を流すことにより、酸素を第１測定室４１から基準酸素室５３内に送り込み、酸素基準とする。

絶縁層２７の内部には、ＮＯｘセンサ素子１００の長手方向に沿って延びるヒータ２８が埋設されている。ヒータ２８は、ＮＯｘセンサ素子１００を活性温度に昇温し、各固体電解質層（第１固体電解質層２１、第２固体電解質層２２、第３固体電解質層２３）の酸素イオンの伝導性を高めて動作を安定化させるために用いられる。各絶縁層２４、２５、２７は、アルミナを主体とする。第１拡散抵抗体５１及び第２拡散抵抗体５２は、アルミナ等の多孔質物質からなる。ヒータ２８は、白金等からなる。

次に、ＮＯｘセンサ素子１００の動作の一例について説明する。
まず、ヒータ２８により、第１ポンプセル２Ａ、第２ポンプセル２Ｂ、酸素濃度検出セル２Ｃが活性化温度（例えば、５５０℃以上）まで加熱されると、第１ポンプセル２Ａは、第１測定室４１に流入した被測定ガス（排ガス）中の過剰な酸素を内側ポンプ電極３２から外側ポンプ電極３１へ向かって汲み出す。

このとき、第１ポンプセル２Ａには、被測定ガス中の酸素濃度に応じた第１ポンプ電流Ｉｐ１が流れる。また、第１測定室４１内の酸素濃度は、酸素濃度検出セル２Ｃの電極間電圧に対応したものとなるため、この電極間電圧が一定電圧（例えば４２５ｍＶ）になるように第１ポンプ電流Ｉｐ１の通電量を制御し、第１測定室４１内の酸素濃度をＮＯｘが分解しない程度の所定濃度に調整する。

酸素濃度が調整された被測定ガスは、ＮＯｘ測定室４２に向かってさらに流れる。このとき、第２ポンプセル２Ｂの端子間電圧（電極間電圧）として、被測定ガス中のＮＯｘガスが窒素（Ｎ_２）と酸素（Ｏ_２）とに分解する程度の一定電圧（酸素濃度検出セル２Ｃの制御電圧の値よりも高い電圧、例えば４５０ｍＶ）を印加することにより、ＮＯｘが窒素と酸素とに分解される。

そして、ＮＯｘの分解により生じた酸素がＮＯｘ測定室４２から基準酸素室５３に配置される第２電極３４に向かって汲み出されるように、第２ポンプセル２Ｂに第２ポンプ電流Ｉｐ２が流れる。第２ポンプ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度の間には直線関係があるため、第２ポンプ電流Ｉｐ２を検出することにより、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出することができる。

このように、ＮＯｘセンサ１は、第２ポンプ電流Ｉｐ２を検出し、ＮＯｘ濃度に換算することで（本実施形態では、窒素酸化物の濃度に換算した値として説明するため、ＮＯｘ濃度に換算するものとして説明するが、詳細にはＮＯ濃度を換算するものである）、ＮＯｘ濃度を検出することができる。

なお、本実施形態において、第２ポンプ電流Ｉｐ２に基づくＮＯｘ濃度換算値の算出は、ＮＯｘセンサ素子１００に接続されるマイクロコンピュータ（図示省略）にて第２ポンプ電流Ｉｐ２を電圧変換して読み込み、所定の演算式等を用いてＮＯｘ濃度を演算することで算出することができる。

次に、内側ポンプ電極３２、外側ポンプ電極３１について説明する。
本実施形態のＮＯｘセンサは、ＮＯｘセンサ素子１００を所定の温度領域に加熱し、リッチ雰囲気下で、電極３１、３２間に正電圧を印加し、これにより第１ポンプセル２Ａが第１測定室４１から酸素を汲み出す状態となるように電極３１、３２間に電圧を印加する第１のリッチエージング処理を施される。
これにより、図３に示すように、内側ポンプ電極３２の一部が改質して「白金-ジルコニア混在領域」が生じ、反応界面量が増加する。そして、界面量の増加に伴い内側ポンプ電極３２に吸着する酸素１１００も増加する。

次に、電極３１、３２間に負電圧を印加し、これにより第１ポンプセル２Ａが第１測定室４１に酸素を汲み入れる状態となるように電極３１、３２間に電圧を印加する第２のリッチエージング処理をする。
これにより、図３に示すように、外側ポンプ電極３１の一部が改質して「白金-ジルコニア混在領域」が生じ、反応界面量が増加する。そして、界面量の増加に伴い外側ポンプ電極３１に吸着する酸素１１００も増加する。

ここで、少なくとも外側ポンプ電極３１は、第１固体電解質層２１の主成分を２２質量％以上含み、好ましくは２６質量％以上含む。これにより、リッチエージング処理による外側ポンプ電極３１の改質が促進され、外側ポンプ電極３１により多くの酸素１１００が吸着する。
なお、外側ポンプ電極３１に第１固体電解質層２１の主成分を含ませる理由は、内側ポンプ電極３２は、第１拡散抵抗体５１を介して外部の被測定ガスに接触するため、測定雰囲気がリーンからリッチに変化しても内側ポンプ電極３２の表面にリッチ雰囲気が到達し難く、雰囲気変化による酸素分圧への影響が外側ポンプ電極３１より少ないからである。勿論、内側ポンプ電極３２も第１固体電解質層２１の主成分を２２質量％以上含むことが好ましい。

以上のように、少なくとも外側ポンプ電極３１に第１固体電解質層２１の主成分を２２質量％以上含ませることで、測定雰囲気がリーンからリッチに変化し、内側ポンプ電極３２、外側ポンプ電極３１にそれぞれリッチガス１２００が到達しても、各電極３１，３２にはいずれも多くの酸素１１００が吸着しているので、両電極３１、３２に同じように酸素が残存し、酸素分圧の減少量は両電極３１、３２とも少ない。
このため、図３の矢印のように、内側ポンプ電極３２、外側ポンプ電極３１の間で酸素分圧の違いによる起電力は小さく、図７の破線に示すように第１ポンプセルに流れるノイズ電流が低減し、検出精度の低下を抑制できる。

ここで、「リッチ雰囲気」とは、理論空燃比（λ＝１）に対して酸素の割合が少ない雰囲気、すなわち理想的な完全燃焼ができる空気と燃料の混合比である理論空燃比で燃焼されたガス雰囲気を基準にしたときに、そのガス雰囲気よりも酸素の割合が少ない（酸素分圧が低い）ガス雰囲気を意味する。
電極３１、３２間に正電圧と負電圧を印加する方法は、交番電圧でもよく、まずどちらか一方の極性でリッチエージング処理を終了した後、反対の極性でもう一方の電極のリッチエージング処理をしてもよい。
又、第１ポンプセル２Ａのエージング処理を行いながら、適宜第２ポンプセル２Ｂのエージング処理も行ってもよい。

本発明は、上述の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

上述の実施形態では、ＮＯｘセンサ１は、自動車や各種内燃機関の排ガス中のＮＯｘガス濃度を検出するガスセンサに適用したものであるが、例えば、ボイラ等の燃焼ガス中のＮＯｘガス濃度を検出するガスセンサに適用してもよい。

上述の実施形態では、外側ポンプ電極３１がＮＯｘセンサ素子１００の外表面に露出したが、図４に示すように、外側ポンプ電極３１を多孔質保護層７２で覆い、多孔質保護層７２を介して外部の被測定ガスを外側ポンプ電極３１に接触させるようにしてもよい。なお、図４のＮＯｘセンサ素子１００Ｂにおいて、ＮＯｘセンサ素子１００と同一構成部分は同一符号を付して説明を省略する。又、多孔質保護層７２は略矩形をなし、外側絶縁層７１の先端側の矩形開口に埋め込まれている。外側絶縁層７１は第１固体電解質層２１を覆っている。

又、上述の実施形態では、ＮＯｘセンサ素子１００を構成する固体電解質層を第１固体電解質層２１、第２固体電解質層２２、第３固体電解質層２３の３層としたが、例えば、ＮＯｘセンサ素子１００を構成する固体電解質層を第１固体電解質層２１、第２固体電解質層２２の２層としてもよい。
又、上述の実施形態では、ＮＯｘセンサ素子１００として、第１ポンプセル２Ａの一方の電極（内側ポンプ電極３２）が第１測定室４１に面し、第２ポンプセル２Ｂの一方の電極（第２電極３３）が第１測定室と別のＮＯｘ測定室４２に面した構成とした。これに対し、第１ポンプセル２Ａ及び第２ポンプセル２Ｂの両電極３２、３３が共通の室（第１測定室４１）に面した構成でもよい。

＜実験例１＞
図１、図２に示すＮＯｘセンサ素子１００及びＮＯｘセンサ１を製造し、ＮＯｘセンサ素子１００を８００～８５０℃に加熱し、リッチ雰囲気下（組成、Ｈ_２：３体積％、水分（Ｈ_２Ｏ）：１０体積％、Ｎ_２：残部）で、電極３１、３２間に正電圧及び負電圧を交番電圧で印加し、これにより電極３１、３２にそれぞれリッチエージング処理を施した。
外側ポンプ電極３１における第１固体電解質体２１の主成分の含有割合をそれぞれ１４質量％、２２質量％とした。
評価は、図７の内側ポンプ電極３２（Ｉｐ－電極）のみリッチエージングしたときの実線のＩｐ１電流の正のノイズピークの高さに比べ、ノイズピークの高さが1/2以下になった場合を良好（○）とし、ノイズピークの高さが1/2よりも大きい場合を不可（×）とした。

得られた結果を図５に示す。
外側ポンプ電極３１における第１固体電解質体２１の主成分の含有割合が２２質量％の場合、測定雰囲気がリーンからリッチに変化しても、各電極３１，３２間での起電力は小さく、第１ポンプセルに流れるノイズ電流が小さかった。
一方、外側ポンプ電極３１における第１固体電解質体２１の主成分の含有割合が１４質量％の場合、２２質量％の場合に比べてノイズ電流が大きくなった。

＜実験例２＞
次に、実験例１と同様な構造のＮＯｘセンサ素子１００及びＮＯｘセンサ１であるが、寸法や素子厚みが異なるものについて、実験例１と同様にしてリッチエージング処理を施し、測定雰囲気がリーンからリッチに変化したときの第１ポンプセルのノイズ電流を同様に測定した。
なお、実験例２は、外側ポンプ電極３１における第１固体電解質体２１の主成分の含有割合をそれぞれ２２質量％、２６質量％としたときの効果を確認するものである。そして、実験例２は、ＮＯｘセンサ素子の寸法等が実験例１とは異なるので、実験例１の図７のＩｐ１電流とそのまま数値を比較できるものではない。

図８は、実験例２において、測定雰囲気がリーンからリッチに変化したときの第１ポンプセルのノイズ電流を示す図である。内側ポンプ電極３２（Ｉｐ－電極）のみリッチエージングしたときを実線で示す。
外側ポンプ電極３１における第１固体電解質体２１の主成分の含有割合が２２質量％の場合、測定雰囲気がリーンからリッチに変化しても、内側ポンプ電極３２（Ｉｐ－電極）のみリッチエージングしたときのＩｐ１電流の正のノイズピークの高さに比べ、各電極３１，３２間での起電力は小さく、第１ポンプセルに流れるノイズ電流が小さかった。
外側ポンプ電極３１における第１固体電解質体２１の主成分の含有割合が２６質量％の場合、２２質量％の場合よりさらにノイズ電流が小さくなった。

従って、外側ポンプ電極が、前記第１固体電解質体の主成分を２６質量％以上含むとより好ましいことがわかる。なお、外側ポンプ電極３１における第１固体電解質体２１の主成分の含有割合が多すぎると、Ｉｐ１セルの内部抵抗が上昇してＮＯｘ測定室への漏れ酸素が増大することによる測定精度の低下等が生じることがあるので、上限は５０質量％程度であると考えられる。

１ＮＯｘセンサ
２Ａ第１ポンプセル
２Ｂ第２ポンプセル
１５主体金具
２１第１固体電解質層（第１固体電解質体）
３１外側ポンプ電極
３２内側ポンプ電極
４１第１測定室
５１第１拡散抵抗体（拡散抵抗部）
７２多孔質保護層
１００ＮＯｘセンサ素子

Claims

第１測定室に導入される被測定ガス中の酸素の汲み出し及び汲み入れを行い、前記第１測定室内の酸素濃度を調整する第１ポンプセルと、
外部と前記第１測定室との間に配置され、前記第１測定室に導入される前記被測定ガスの拡散速度を調整する拡散抵抗部と、
前記酸素濃度の調整後の前記被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じたポンプ電流が流れる第２ポンプセルと、を有するＮＯｘセンサ素子であって、
前記第１ポンプセルは、第１固体電解質体と、貴金属を含み該第１固体電解質体の表面に形成されて前記第１測定室に曝される内側ポンプ電極と、貴金属を含み前記第１固体電解質体の表面に形成されて前記第１測定室の外部に配置される外側ポンプ電極と、を有し、
前記外側ポンプ電極は、前記第１固体電解質体の主成分であるジルコニアを２２質量％以上、含むことを特徴とするＮＯｘセンサ素子。
前記内側ポンプ電極は、前記第１固体電解質体の主成分を２２質量％以上、含むことを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘセンサ素子。
前記外側ポンプ電極は、前記第１固体電解質体の主成分を２６質量％以上含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のＮＯｘセンサ素子。
前記外部に向く前記外側ポンプ電極の表面が多孔質保護層で覆われていることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のＮＯｘセンサ素子。
請求項１～４のいずれか一項に記載のＮＯｘセンサ素子と、前記ＮＯｘセンサ素子を保持する主体金具と、を備えてなるＮＯｘセンサ。