JPH03156361A

JPH03156361A - 酸素濃度検出器の処理方法

Info

Publication number: JPH03156361A
Application number: JP1296625A
Authority: JP
Inventors: Takao Murase; 隆生村瀬; Tsunenori Yoshimura; 吉村　恒則
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1989-11-15
Filing date: 1989-11-15
Publication date: 1991-07-04
Anticipated expiration: 2013-08-20
Also published as: DE4036273A1; JP2788511B2; DE4036273C2; US5130002A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、酸素濃度検出における出力の安定化乃至は再
現性の向上が有利に図られ得る酸素濃度検出器の処理方
法と、そのような処理によって有利に得られる酸素濃度
検出器に関するものである。

（背景技術）従来から、工業炉やボイラー、内燃機関等における炉内
ガスや燃焼排ガス中の酸素濃度を検出する酸素濃度検出
器として、酸素イオン伝導性の固体電解質であるジルコ
ニア磁器等を用いた、酸素濃淡電池の原理を利用して被
測定ガス中の酸素濃度を求めるものが知られている。

そして、この種の酸素濃度検出器の一つであって、酸化
・還元両頭域の被測定ガスを測定対象とし得る酸素濃度
検出器として、外部空間から所定の拡散抵抗の下に導か
れる被測定ガスが存在せしめられる内部空間と、該内部
空間内に導かれた被測定ガスに晒される測定電極及び所
定の基準ガスに晒される基準電極を有し、酸素濃淡電池
の原理に基づいて起電力を出力する電気化学的酸素セン
サセルと、前記内部空間内の雰囲気を酸素ポンプ作用に
よって制御する電気化学的酸素ポンプセルとを一体的に
備え、かかる酸素センサセルの発生起電力が一定の値と
なるように、該酸素センサセルの測定電極が晒される内
部空間内の雰囲気中の酸素量を、前記酸素ポンプセルの
酸素ポンプ作動にて制御せしめて、この酸素ポンプセル
の酸素ポンプ作動のためのポンプ電流値により、被測定
ガスの酸化状態乃至は還元状態を評価するようにした、
所謂ダブルセル型のものが、特開昭５９−１９０６５２
号公報等において、明らかにされている。

ところが、このようなダブルセル型の酸素濃度検出器に
おける被測定ガスの酸素濃度と、酸素ポンプセルのポン
プ電流値とは、理論上は、勿論、正確に対応するもので
あるが、従来、実際には、それら両者の対応関係が、正
確には得られ難く、通常、その出力特性の再現性に成る
程度の誤差を生じていた。

また、かかる被測定ガスの酸素濃度と、酸素ポンプセル
のポンプ電流値との対応関係は、温度依存性が大きく、
温度変化によって出力特性が大きく変化し易いことに加
えて、ＣＯやＨ２Ｏ等の吸着性の強いガスに晒された際
にも、出力特性が大きく変化し易いといった不具合をも
内在していたのである。

そして、特に、近年では、自動車等の内燃機関における
空燃比のより高精度な制御化などに伴って、より再現性
に優れた安定した出力値を得ることのできる酸素濃度検
出器が要求されるようになってきており、それ故、従来
の酸素濃度検出器の更なる改良が望まれているのである
。

（解決課題）ここにおいて、本発明は、上述の如き事情を背景として
為されたものであって、その解決課題とするところは、
ダブルセル型の酸素濃度検出器における出力特性の安定
化乃至は再現性の向上が、構造の複雑化や高コスト化等
を伴うことなく、極めて有利に達成され得る、酸素濃度
検出器の処理方法を提供することにあり、またそれによ
って有利に得られる、再現性のよい安定した、ひいては
高精度な出力値を得ることのできる酸素濃度検出器を提
供することにある。

（解決手段）そして、かかる課題を解決するために、本発明にあって
は、酸素イオン伝導性の第一の固体電解質体とそれに接
して設けられた第一及び第二の電極とを有する電気化学
的酸素ポンプセルと、酸素イオン伝導性の第二の固体電
解質体とそれに接して設けられた第三及び第四の電極と
を有する電気化学的酸素センサセルと、外部の被測定ガ
スを所定の拡散抵抗の下に導き入れ、前記電気化学的酸
素ポンプセルの第二の電極及び前記電気化学的酸素セン
サセルの第三の電極にそれぞれ接触せしめる拡散律速手
段とを含んで構成される酸素濃度検出器を処理する方法
であって、該酸素濃度検出器を６００″Ｃ以上に加熱保
持せしめた状態下で、前記電気化学的酸素ポンプセルを
構成する第一の電極と第二の電極との間および前記電気
化学的酸素センサセルを構成する第三の電極と第四の電
極との間のうちの少なくとも何れか一方に対して、各々
の拡散限界電流値の１〜５倍の大きさを有する、周波数
が１０Ｈｚ以下の交番電流を、通電せしめる酸素濃度検
出器の処理方法を、その特徴とするものである。

なお、かかる酸素濃度検出器の処理に際して、有利には
、前記電気化学的酸素ポンプセルの電極間への前記交番
電流の通電と、前記電気化学的酸素センサセルの電極間
への前記交番電流の通電とが、同時に実施されることと
なる。

また、上記酸素濃度検出器の処理に際して、前記電気化
学的酸素ポンプセルの電極間及び／又は前記電気化学的
酸素センサセルの電極間への前記交番電流の通電は、一
般に、大気中で実施されることとなる。

更にまた、上記酸素濃度検出器の処理に際して、好適に
は、前記交番電流として、矩形波電流が採用されること
となる。

さらに、上記酸素濃度検出器の処理の一つの態様におい
て、前記電気化学的酸素ポンプセルの電極間及び／又は
前記電気化学的酸素センサセルの電極間への前記交番電
流の通電を、前記被測定ガス中の酸素濃度の測定に用い
られた酸素濃度検出器に対して実施することも可能であ
る。

本発明は、また、上述の如き手法に従って得られる優れ
た特性を有する酸素濃度検出器が新規な電極構造を有す
ることを見い出したことに基づいて、完成され、そして
それによって、新しい酸素濃度検出器を提供しようとす
るものであって、酸素イオン伝導性の第一の固体電解質
体とそれに接して設けられた第一及び第二の電極とを有
する電気化学的酸素ポンプセルと、酸素イオン伝導性の
第二の固体電解質体とそれに接して設けられた第三及び
第四の電極とを有する電気化学的酸素センサセルと、外
部の被測定ガスを所定の拡散抵抗の下に導き入れ、前記
電気化学的酸素ポンプセルの第二の電極及び前記電気化
学的酸素センサセルの第三の電極にそれぞれ接触せしめ
る拡散律速手段とを含んで構成される酸素濃度検出器で
あって、前記電気化学的酸素ポンプセルおよび電気化学
的酸素センサセルのうちの少なくとも何れか一方におけ
る電極を構成する金属粒子の表面が微細化されているこ
とを、その特徴とするものである。

なお、このような酸素濃度検出器においては、好適には
、前記電気化学的酸素ポンプセルの第二の電極及び前記
電気化学的酸素センサセルの第三の電極をそれぞれ構成
する金属粒子の表面が、何れも、微細化されているもの
である。

（発明の具体的構成・実施例）すなわち、かかる本発明にあっては、前述の如き、電気
化学的酸素ポンプセルと電気化学的酸素センサセルとを
備えた、所謂ダブルセル型の酸素濃度検出器に対して、
それら電気化学的酸素ポンプセルおよび電気化学的酸素
センサセルのうちの少なくとも一方を構成する電極間に
、所定の交番電流を成る条件下に通電せしめることによ
って、実施されるものであり、またそれによって、酸素
濃度を再現性よく安定して測定することのできる、特定
構造の酸素濃度検出器を有利に得ることができるのであ
る。

より具体的には、先ず、本発明が適用される酸素濃度検
出器の原理的な構成を示す第１図において、ｌＯは、検
出素子の素子本体であって、ジルコニア磁器等の酸素イ
オン伝導性の固体電解質材料からなる複数の層が積層さ
れて、一体焼成されることによって、長手板形状をもっ
て形成されている。そして、この素子本体１０の内部に
は、拡散律速手段として機能する内部拡散空間となる、
所定のガス拡散抵抗を有する細隙な円形の平坦空間１２
が、板面方向に設けられており、この平坦空間１２の中
心部が、ガス導入孔１４を通じて、外部の被測定ガス存
在空間１６に連通されている一方、大気に連通される空
気通路１８が、かかる平坦空間１２とは独立して、素子
本体１０の長手方向に延びるように設けられている。

また、かかる素子本体１０における、平坦空間１２を挟
む両側部分、即ち第１図において上下の部分は、それぞ
れ、第一の固体電解質層２０および第二の固体電解質層
２２とされている。そして、かかる第一の固体電解質層
２０における外側面のガス導入孔１４の周りに、円環板
状の外側ポンプ電極（第一の電極）２４が設けられてい
る一方、該第−の固体電解質層２０における平坦空間１
２を画成する側の面には、ガス導入孔１４に近接して且
つその周りに、円環板状の内側ポンプ電極（第二の電極
）２６が設けられており、以てこれら第一の固体電解質
層２０と外側ポンプ電極２４と内側ポンプ電極２６とに
よって、電気化学的酸素ポンプセル２８が構成されてい
る。

さらに、かかる平坦空間１２内に設けられた酸素ポンプ
セル２８の内側ポンプ電極２６に対して、該平坦空間１
２を介して対向位置するように、前記第二の固体電解質
層２２における平坦空間１２を画成する側の面上に、円
環板状の測定電極（第三の電極）３０が設けられている
一方、該第二の固体電解質ｌＩ２２における前記空気通
路１８内に露呈される面上には、基準電極（第四の電極
）３２が設けられており、以てこれら第二の固体電解質
層２２と測定電極３０と基準電極３２とによって、電気
化学的酸素センサセル３４が構成されている。

なお、上記酸素ポンプセル２８および酸素センサセル３
４を構成する電極２４．２６．３０．３２としては、公
知の如く、酸素の電気化学的反応に対する触媒性を有す
る白金族金属等の金属を、スパッタリングやメツキ等に
よって固体電解質層２０．２２の表面に一体形成するこ
とによって、或いはそのような白金族金属等の金属の微
粉末中に、ジルコニア、イツトリア、アルミナ等のセラ
ミックスの微粉末を混入せしめてなるサーメット材料を
用い、固体電解質層２０．２２と一体的に焼成すること
等によって、形成された多孔質構造のものが何れも採用
可能である。

また、素子本体１０における、前記外側ポンプ電極２４
が設けられた側とは反対側の部分には、所定の電気絶縁
性セラミックス層３６が一体的に設けられて、このセラ
ミックス層３６内にヒータエレメント３８が埋設されて
おり、外部電源４０からの給電によって該ヒータエレメ
ント３８が発熱せしめられることにより、上記酸素ポン
プセル２８および酸素センサセル３４が、それぞれ所定
の有効な作動温度にまで加熱され得るようになっている
。

而して、このような構造とされた検出素子にあっては、
良く知られているように、その酸素センサセル３４に対
して、差動アンプ４２を接続せしめ、該差動アンプ４２
において、酸素センサセル３４にて発生する起電力を、
参照電圧４４と比較して、その比較結果に応じた電圧を
得るようにすると共に、こうして得られた、平坦空間１
２内の雰囲気中の酸素濃度に対応した電圧を、Ｖ−１コ
ンバータ４６に入力せしめ、所定のプラス電流またはマ
イナス電流に変換せしめた後、かかる電流を酸素ポンプ
セル２８に対して供給することによって、該酸素ポンプ
セル２８にて、前記平坦空間１２内の雰囲気を中性付近
に近づけるように、酸素ポンプ作用を為すようにされる
こととなる。即ち、このような制御下において、酸素ポ
ンプセル２８に供給されるポンピング電流を測定するこ
とによって、目的とする被測定ガスの酸素濃度を検出す
ることができるのである。

そして、このような構造とされた酸素濃度検出器に対し
て、本発明に従う通電処理を施すに際しては、第２図に
示されている如く、その検出素子に対して、前記酸素ポ
ンプセル２８を構成する外側ポンプ電極２４と内側ポン
プ電極２６との間、および前記酸素センサセル３４を構
成する測定電極３０と基準電極３２との間の、少なくと
も何れか一方に対して、外部電源５２．５４が接続され
て、所定大きさの処理電流が通電せしめられることとな
る。

ここにおいて、かかるポンプセル側の処理電流（ｒｐ　
）及びセンサセル側の処理電流（ｆ、）の大きさは、そ
れぞれ、酸素ポンプセル２８及び酸素センサセル３４に
おける拡散限界電流値に基づいて設定される。なお、こ
の拡散限界電流値は、適当な公知の手法に従って得られ
るものであって、例えば、第３図に示されているように
、酸素ポンプセル２８を構成する外側ポンプ電極２４と
内側ポンプ電極２６との間に、直流型可変電源４８を接
続せしめて、それら外側ポンプ電極２４と内側ポンプ電
極２６との間に印加されるポンプ電圧（ＶＰ）とポンプ
電流（ｉ、）との関係を測定することによって、平坦空
間１２の拡散抵抗に基づく酸素分子の拡散速度のもとに
生ぜしめられるポンプ電流（ｉ、）の飽和電流値を測定
することによって、酸素ポンプセルの拡散限界電流値（
ｔｐｔ）が計測され得、また同様に、酸素センサセル３
４を構成する測定電極３０と基準電極３２との間に、直
流型可変電源５０を接続せしめて、それら測定電極３０
と基準電極３２との間に印加されるセンサ電圧（Ｖｓ　
）とセンサ電流（ｉ、）との関係を測定することによっ
て、平坦空間１２の拡散抵抗に基づく酸素分子の拡散速
度のもとに生ぜしめられるセンサ電流（ｉ３）の飽和電
流値を測定することによって、酸素センサセルの拡散限
界電流値（ｉ　、、）が計測され得る。また、このよう
な酸素ポンプセル２８及び酸素センサセル３４における
拡散限界電流値は、素子温度や雰囲気等の測定条件によ
って変わってくるものであるところから、その測定は、
検出素子に対して本発明手法に従う通電処理を施すに際
して採用されるものと路間−の条件下に行なうことが必
要である。

そして、このようにして測定された酸素ポンプセル２８
における拡散限界電流値（ｉ□）と酸素センサセル３４
における拡散限界電流値（ｉ□）に基づいて、前記ポン
プ側処理電流（Ｉ、）及びセンサ側処理電流（Ｉ３）に
あっては、それぞれ、かかる拡散限界電流値（１１１１
１％　　１ｍ１）の１〜５倍、好ましくは２〜３倍の大
きさに設定される。けだし、それらの処理電流（１，，
１，）が、拡散限界電流値（ｉ□、ｉ□）よりも小さい
と、目的とする処理効果が充分に得られ難く、一方、大
き過ぎると、かかる通電処理によって固体電解質層２０
．２２が著しい還元作用を受けるために、それら固体電
解質層２０．２２の劣化の問題が生じる恐れがあるから
である。

また、このような処理電流（１，，１１）を給電する外
部電源５２．５４としては、直流電源を使用すると、酸
素ポンプセル２８及び酸素センサセル３４を構成する電
極間に、上述の如き拡散限界電流値以上の電流を通電す
ることによる、固体電解質層２０．２２における劣化の
問題が生じるところから、交番型電源を用いる必要があ
り、なかでも、通電電流値の安定した矩形波電流を給電
し得るものが、好適に採用されることとなる。

加えて、かかる処理電流の周波数が余り高過ぎると、電
極間の静電容量の影響を受けて、目的とする処理効果が
充分に得られ難いことから、上記外部電源５２．５４と
しては、その周波数が１０七以下、好ましくは０．１〜
ｌ七である交流型のものが用いられる。

さらに、かかる通電処理時においては、ヒータエレメン
ト３８に対して外部電源４０を接続甘しめること等によ
って、素子本体１０を、少なくとも６００°Ｃ以上に加
熱、保持せしめる必要がある。

けだし、かかる素子本体１０の温度が低いと、電極２４
．２６．３０．３２を構成する金属の触媒活性が低下し
、それによって固体電解質層２０．２２にイオン解離が
発生して劣化する恐れがあるからである。なお、該素子
本体１０における加熱温度の上限は、使用材料等にもよ
るが、電極として白金とジルコニアとからなるサーメッ
ト材料が、且つ固体電解質層２０．２２としてジルコニ
アが、それぞれ用いられている場合には、１２００°Ｃ
以下に設定することが望ましい。

また、このような通電処理は、通電電流の大きさ等にも
よるが、充分な効果を得るため、通常、１分間以上の時
間で行なわれることとなり、好ましくは、３０分程度、
連続的に行なわれることとなる。

更にまた、かかる通電処理は、管理された所定の雰囲気
下で行なうことが可能であるが、通常は、雰囲気の管理
が容易な大気中で行なわれることとなる。

また、上述の如き通電処理は、酸素濃度検出器の製造後
、実際に酸素濃度の測定に供される前に施すことも、勿
論可能であるが、酸素濃度の測定に使用された後に、或
いはその使用中、定期的に、行なうようにしても良い。

そして、上述の如き条件下に、酸素ポンプセル２８およ
び酸素センサセル３４の少なくとも一方を構成する電極
間に対して通電処理を行なうことによって得られる酸素
濃度検出器にあっては、その特性について、本発明者ら
が測定したところ、かかる通電処理が施された酸素ポン
プセル２８及び／又は酸素センサセル３４を構成する電
極間に外部電源を接続せしめた際における、第４図に示
されている如き、印加電圧（Ｖｐ、Ｖ、）　と通電電流
（＋ｐ、１．）との関係が安定化し、固体電解質層２０
．２２の温度変化による影響や、ＣＯやＨ，Ｏ等の吸着
性ガスによる影響も、有利に軽減され得るという、極め
て特徴ある効果が認められるのであり、その結果として
、酸素濃度測定時における出力電流の安定化乃至は再現
性の向上が、何れも有利に達成され得ることとなるので
ある。

ところで、そのような酸素ポンプセル２８の電極２４．
２６間におけるＶ、−１ｐ特性及び／又は酸素センサセ
ル３４の電極３０．３２間におけるＶ、−１，特性の安
定化、再現性の向上が図られる理由としては、上述の如
き条件下に施される通電処理によって、かかる電極にお
ける金属粒子と固体電解質との界面状態が改善された結
果であると考えられる。

すなわち、上述の如き通電処理を施すことによって得ら
れた酸素濃度検出器における検出素子においては、その
酸素ポンプセル２８及び／又は酸素センサセル３４の電
極を構成する金属粒子の表面に、多数の微細なりラック
状のものが形成され、かかる表面が微細化されているこ
とが認められるのである（第５図参照）。また、そのよ
うな金属粒子表面の微細化は、一般に、深さが０．１〜
１μｍ程凌のクランクが、電子顕微鏡による断面観察に
おいて、金属粒子表面の５０％以上を占めるように、換
言すれば金属粒子断面においてクラック開口部の合計長
さが、外周長さの５０％以上を占めるように存在するこ
とによって、実現されているものである。

そして、このように電極の金属粒子表面を微細化した結
果、酸素の電気化学的反応に寄与するとされる、ガスと
電極の金属、粒子と固体電界質との接触点（ｔｒｉｐｌ
ｅ　ｐｏｉｎｔ）　、所謂活性点が増大せしめられて、
有利に確保され得るのであり、それによってかかるガス
と金属粒子と固体電解質との接触点が、全体として、安
定的に維持されるものと考えられるのである。

以下、本発明を、更に具体的に明らかにすべく、本発明
に従う通電処理の実例と、それによって得られた酸素濃
度検出器の一具体例について、説明を加えることとする
。

先ず、本実施例においては、通電処理を施すべき酸素濃
度検出器として、第１図に示されている如き構造の素子
本体ｌＯを有するものであって、その第一及び第二の固
体電解質層２０．２２が、ジルコニアにて形成されると
共に、その酸素ポンプセル２８および酸素センサセル３
４を構成する電極２４．２６．３０．３２が、何れも、
白金とジルコニアとから成るサーメット材料にて形成さ
れてなるものを用いた。

また、かかる素子本体１０において、酸素ポンプセル２
８を構成する外側ポンプ電極２４と内側ポンプ電極２６
との間における拡散限界電流値（ｉｐ、）及び酸素セン
サセル３４を構成する測定電極３０と基準電極３２との
間における拡散限界電流値（ｉＳＬ）を、それぞれ、前
述の如き手法に従って測定したところ、酸素ポンプセル
２８の拡散限界電流値（ｉｐＩ）が５ｍＡで、酸素セン
サセル３４の拡散限界電流値（ｉ、、）が０．５　ｍ　
Ａであった。なお、かかる限界電流値の測定は、後述す
る通電処理時に採用される条件に従い、ヒータエレメン
ト３８に対して１６Ｖの外部電源４０を接続することに
より、固体電解質層２０．２２を９００〜１０００℃程
度に加熱保持せしめた状態下、大気中で行なった。

そして、かかる酸素ポンプセル２８における拡散限界電
流値（ｉ、、）および酸素センサセル３４における拡散
限界電流値（ｉ、、）に対して、それぞれ、３倍に相当
するように、ポンプ側処理電流（Ｉ、）として±１５ｍ
Ａで０．５七の矩形型の交番電流を、また、センサ側処
理電流（１，）として±１．５ｍＡで０．５七の矩形型
の交番電流を、それぞれ採用し、酸素ポンプセル２８の
外側ポンプ電極２４と内側ポンプ電極２６との間および
酸素センサセル３４の測定電極３０と基準電極３２との
間に、それぞれ、同時に、３０分間、連続して通電する
ことによって、処理を施した。

なお、かかる通電処理は、ヒータエレメント３８に対し
て１６Ｖの外部電源４０を接続することにより、第一及
び第二の固体電解質層２０．２２を、それぞれ、９００
〜１０００　’Ｃに加熱保持せしめた状態下、大気中で
実施した。

そして、このような通電処理を施すことによって得られ
た酸素濃度検出器について、その検出素子の断面を顕微
鏡で観察したところ、第５図に示されているように、酸
素ポンプセル２８および酸素センサセル３４における平
坦空間１２側に位置する方の電極２６．３０を構成する
金属粒子５６の表面において、多数の極めて細かいクラ
ック状のものが認められ、かかる表面が微細化されてい
ることが確認された。なお、かかる第５図中、５８は、
電極保護層としての多孔質のアルミナ層である。また、
かかる第５図に示された金属粒子５６の表面の微細化構
造の比較のために、通電処理が施されていない検出素子
における同様な切断面の顕微鏡写真のスケッチを、第６
図に示すが、そこでは金属粒子５６表面に何等の微細構
造も認められないのである。

すなわち、これらの図からも明らかなように、上述の如
き処理方法に従って得られる、酸素ポンプセル２８およ
び酸素センサセル３４の電極２６．３０を構成する金属
粒子５６表面が微細化されてなる酸素濃度検出器にあっ
ては、電極と固体電界質との界面状態が改善され、電気
化学的反応の活性点と考えられているガスと金属粒子と
固体電解質との接触点が、有利に確保されているのであ
り、それによって、かかる接触点の存在が向上、安定化
する結果、酸素ポンプセル２８および酸素センサセル３
４における電気化学的反応が安定化され得、以て酸素濃
度検出器における出力の再現性の向上、安定化が、有利
に達成され得ることとなるのである。

因みに、上述の如き通電処理を施した酸素濃度検出器に
ついて、酸素ポンプセル２８の電極２４．２６間におけ
るＶ、−１，特性および酸素センサセル３４の電極３０
．３２間におけるＶ、−１゜特性を繰り返して複数回測
定したところ、通電処理を施す前にあっては、それらの
特性の再現性誤差が３％以上あったものが、何れも１％
以下に抑えられていることが確認された。

また、かかるＶ、−１，特性およびＶ、−１゜特性の温
度依存性を測定したところ、通電処理を施す前にあって
は、５０℃の温度変化で１０％以上変化していたものが
、何れも５％程度となり、個体間のばらつきも小さくな
っていることが認められた。

さらに、上述の如き通電処理を施した酸素濃度検出器に
あっては、通電処理を施さないものに比して、その電極
がＣＯやＨ，Ｏ等の吸着性の強いガスに晒された際にお
けるｖ、−ｒ、特性およびＶ、−１，特性の変化が有効
に抑えられ得ると共に、高温下での使用時における電極
の焼結進行が抑制されて、出力電流の変化が軽減される
ことにより、耐久性の向上も有効に図られ得ることが、
ｒａｖ認されている。

そして、このように酸素ポンプセル２８の電極２４．２
６間におけるＶＰ　　、ＩＰ特性および酸素センサセル
３４の電極３０．３２間における■。

Ｉ、特性が安定化せしめられることにより、かかる酸素
濃度検出器を、第１図に示されている如く、実際の作動
回路において用いて酸素濃度を測定するに際しての、酸
素センサセル３４によって検出される被測定ガス中の酸
素濃度に対応した出力電圧の安定化と高精度化、更には
該酸素センサセル３４の出力電圧に基づいて制御される
、酸素ポンプセル２８に給電せしめられる電流量の安定
化と高精度化が、共に有効に図られ得ることとなったの
である。そして、その結果、かかる酸素濃度検出器にお
ける、被測定ガス中の酸素濃度に応じた出力値の再現性
が向上され得ると共に、温度変化や吸着性ガス等に晒さ
れた際における出力特性の変化、或いは検出器間におけ
る精度のばらつきが有効に軽減され得るのであり、それ
によって酸素濃度検出器における測定精度の安定化およ
び高精度化が、極めて効果的に達成され得ることとなる
のである。

以上、本発明に従う酸素濃度検出器の処理方法およびそ
れによって得られる酸素濃度検出器の具体的構成につい
て、実施例を参照しつつ詳述してきたが、本発明は、上
述の具体的説明および実施例の記載によって限定的に解
釈されるものでは決してなく、本発明の趣旨を逸脱しな
い限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更
、修正、改良等を加えることができるものであり、且つ
本発明が、そのような実施形態のものをも含むものであ
ることも、また、言うまでもないところである。

例えば、本発明が適用される酸素濃度検出器の具体的構
造は、特に限定されるものではなく、前述の如き、酸素
ポンプセルと酸素センサセルおよび拡散律速手段を備え
た、所謂ダブルセル型の公知の各種構造のものが、何れ
も適用され得るのであり、具体的には、前記ガス導入孔
１４を小径化せしめてオリフィスと為すことにより、前
記平坦空間１２に代えて、該ガス導入孔１４にて、拡散
律速手段を構成せしめること等も可能である。

また、酸素ポンプセル２８の電極２４．２６間または酸
素センサセル３４の電極３０．３２間に通！せしめられ
る処理電流としては、例示の如き、矩形波型の交番電流
に限定されるものでは決してなく、正弦波やのこぎり波
、三角波、パルス波等の各種の交番電流も採用可能であ
る。そして、正弦波の如く電流量が変化する場合には、
その最大値が、前述の如く、拡散限界電流値の１〜５倍
の大きさとなるように設定されることとなる。

さらに、かかる処理電流の通電は、大気中以外の管理さ
れた雰囲気中で行なうことも可能であり、採用される雰
囲気によっては、酸素ポンプセル２８および酸素センサ
セル３４における拡散限界電流の通電方向が逆となる場
合もあり得る。

また、本発明に従う通電処理は、酸素ポンプセル２８お
よび酸素センサセル３４のうちの何れか一方だけに施す
ことも、勿論可能であり、そして、それらの一方だけに
通電処理を施すことによっても、本発明の効果は、成る
程度、有効に達成され得るものである。

（発明の効果）上述の説明から明らかなように、本発明手法に従う通電
処理を施すことによって、かかる通電処理が施された電
気化学的酸素ポンプセル及び／又は電気化学的酸素セン
サセルにおける電極を構成する金属粒子の固体電解質と
の界面が微細化せしめられることにより、有利に確保さ
れ得て、かかる界面状態の向上、安定化が図られ得ると
ころから、酸素濃度検出器における出力特性の安定化、
再現性の向上、延いては高精度化が、装置の構造の複雑
化や高コスト化等を伴うことな（、極めて効果的に達成
され得ることとなるのである。

また、上記電気化学的酸素ポンプセルおよび電気化学的
酸素センサセルに対する通電処理は、同時に行なうこと
によって、処理能率を高めることが可能であり、且つ大
気中において行なうことによって、容易に実施され得る
ものである。

さらに、かかる通電処理に際して、矩形波型の交番電流
を採用すれば、電極間に所定電流量を有利に供給するこ
とができ、目的とする処理効果をより効果的に得ること
が可能となる。

また、そのような通電処理は、酸素濃度検出器の製造後
、実際に酸素濃度の測定に供される前に施すことも、勿
論可能であるが、酸素濃度の測定に使用された後に、或
いは定期的に、行なうことが可能であり、それ′によっ
て酸素濃度検出器の性能の維持が有利に図られ得ること
となる。

更にまた、電気化学的酸素ポンプセル及び／又は電気化
学的酸素センサセルにおける電極を構成する金属粒子の
表面が微細化されてなる、本発明に従う構造とされた酸
素濃度検出器にあっては、ガスと電極金属粒子と固体電
解質との接触点（活性点）が有利に確保され得ることか
ら、かかる電気化学的酸素ポンプセル及び／又は電気化
学的酸素センサセルにおける電気化学的反応が安定化さ
れ得、以て酸素濃度検出器全体としての出力（測定値）
の安定化乃至は再現性の向上が、有利に達成され得るこ
ととなるのである。

そして、特に、電気化学的酸素ポンプセルと電気化学的
酸素センサセルとの両方の電極における金属粒子の表面
が微細化されてなる酸素濃度検出器にあっては、その出
力の安定化、再現性の向上が、より有効に図られ得るこ
ととなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明が有利に適用される酸素濃被検出器の
原理的な構成を示す概略断面図であり、第２図は、第１
図に示される酸素濃度検出器に対する本発明に従う通電
処理方法を説明するための概略図であり、第３図は、第
１図の酸素濃度検出器における拡散限界ｉｉ電流値測定
する一手法を説明するための概略図であり、第４図は、
第３図に示されている如き手法にて計測される酸素ポン
プセル側および酸素センサセル側の電圧−電流測定と拡
散限界電流値との関係を示すグラフである。また、第５図は、本発明に従う通電処理を施すことによ
って得られた、本発明に係る酸素濃度検出器の素子本体
における電極部分の断面を示す顕微鏡写真のスケッチ図
であり、第６図は、通電処理が施されていない酸素濃度
検出器の素子本体における電極部分の断面を示す顕微鏡
写真のスケッチ図である。３０　：３２　：３４　：４８゜５２゜測定電極（第三の電極）基準電極（第四の電極）酸素センサセル５０：直流型可変電源５４：外部電源　　５６：金属粒子

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸素イオン伝導性の第一の固体電解質体とそれに
接して設けられた第一及び第二の電極とを有する電気化
学的酸素ポンプセルと、酸素イオン伝導性の第二の固体
電解質体とそれに接して設けられた第三及び第四の電極
とを有する電気化学的酸素センサセルと、外部の被測定
ガスを所定の拡散抵抗の下に導き入れ、前記電気化学的
酸素ポンプセルの第二の電極及び前記電気化学的酸素セ
ンサセルの第三の電極にそれぞれ接触せしめる拡散律速
手段とを含んで構成される酸素濃度検出器を処理する方
法にして、該酸素濃度検出器を６００℃以上に加熱保持せしめた状
態下で、前記電気化学的酸素ポンプセルを構成する第一
の電極と第二の電極との間および前記電気化学的酸素セ
ンサセルを構成する第三の電極と第四の電極との間のう
ちの少なくとも何れか一方に対して、各々の拡散限界電
流値の１〜５倍の大きさを有する、周波数が１０Ｈｚ以
下の交番電流を、通電せしめることを特徴とする酸素濃
度検出器の処理方法。
（２）前記電気化学的酸素ポンプセルの電極間への前記
交番電流の通電と、前記電気化学的酸素センサセルの電
極間への前記交番電流の通電とを、同時に実施する請求
項（１）記載の酸素濃度検出器の処理方法。
（３）前記電気化学的酸素ポンプセルの電極間及び／又
は前記電気化学的酸素センサセルの電極間への前記交番
電流の通電を、大気中で実施する請求項（１）又は（２
）に記載の酸素濃度検出器の処理方法。
（４）前記交番電流が、矩形波電流である請求項（１）
乃至（３）の何れかに記載の酸素濃度検出器の処理方法
。
（５）前記電気化学的酸素ポンプセルの電極間及び／又
は前記電気化学的酸素センサセルの電極間への前記交番
電流の通電を、前記被測定ガス中の酸素濃度の測定に用
いられた酸素濃度検出器に対して実施する請求項（１）
乃至（４）の何れかに記載の酸素濃度検出器の処理方法
。
（６）酸素イオン伝導性の第一の固体電解質体とそれに
接して設けられた第一及び第二の電極とを有する電気化
学的酸素ポンプセルと、酸素イオン伝導性の第二の固体
電解質体とそれに接して設けられた第三及び第四の電極
とを有する電気化学的酸素センサセルと、外部の被測定
ガスを所定の拡散抵抗の下に導き入れ、前記電気化学的
酸素ポンプセルの第二の電極及び前記電気化学的酸素セ
ンサセルの第三の電極にそれぞれ接触せしめる拡散律速
手段とを含んで構成される酸素濃度検出器にして、前記電気化学的酸素ポンプセルおよび電気化学的酸素セ
ンサセルのうちの少なくとも何れか一方における電極を
構成する金属粒子の表面が微細化されていることを特徴
とする酸素濃度検出器。
（７）前記電気化学的酸素ポンプセルの第二の電極及び
前記電気化学的酸素センサセルの第三の電極をそれぞれ
構成する金属粒子の表面が、何れも、微細化されている
請求項（６）記載の酸素濃度検出器。