DE4036273A1 - Verfahren zur sauerstoffkonzentrationssensor-bearbeitung durch zufuehren von wechselstrom und derart bearbeiteter sensor - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Bearbeitungsverfahren für ein Sensorelement eines Sauerstoffkonzentrations-Sensors, um die Stabilität der Meßgenauigkeit wirkungsvoll zu verbessern und einen Sauerstoffkonzentrations-Sensor, der ein solches Sensorelement besitzt.

Als Sauerstoffkonzentrations-Sensor zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration eines Meßgases, wie des Ver­ brennungs-Gases in einem industriellen Kessel, oder des einer Verbrennungsmaschine ist ein Sensor bekannt, in dem ein für Sauerstoffionen leitfähiger Trockenelektrolyt, wie Zirkanerde-Keramik, benutzt wird und der, nach dem Prinzip einer Sauerstoffkonzentrations-Zelle bzw. Sauerstoffkon­ zentrations-Meßzelle arbeitet.

Die JP-OS 59-1 90 652 zeigt ein Beispiel eines solchen Sauerstoffkonzentrations-Sensors vom sogenannten Doppelzellen-Typ, der sowohl mit oxidierendem als auch mit reduzierendem Meßgas arbeitet. Dieser Doppelzellen- Sauerstoff-Sensor hat eine elektrochemische Sauerstoff- Meßzelle und eine elektrochemische Sauerstoff-Pumpzelle, die zu einem einheitlichen Sensorelement ausgebildet sind. Die Sauerstoff-Meßzelle hat einen inneren Meßgasraum, in den das Meßgas aus einem äußeren Raum über einen geeigneten vorbestimmten Diffusionswiderstand eingeführt wird. Die Meßzelle hat eine Meßelektrode, die dem Meßgas im inneren Meßgasraum ausgesetzt ist und eine Vergleichselektrode, die einem Vergleichsgas ausgesetzt ist. Nach dem Prinzip der Sauerstoffkonzentrations-Zelle wird eine elektromotorische Kraft zwischen der Meß- und der Vergleichselektrode induziert. Zur Steuerung der Sauerstoffkonzentration, der die Meßelektrode im inneren Meßgasraum ausgesetzt ist, wird die Sauerstoff-Pumpzelle, zum Pumpen von Sauerstoff mit einem gesteuerten Pumpstrom so betrieben, daß die in der Meßzelle induzierte elektromotorische Kraft mit einem vorbestimmten Wert übereinstimmt. Die Sauerstoffkonzentration des Meßgases (Zustand oxidierender oder reduzierender Atmosphäre) wird aus der Pumpstromhöhe, bei Übereinstimmung der elektromotorische Kraft mit dem vorbestimmten Wert bestimmt.

Theoretisch entspricht der Pumpstrom, der der Pumpzelle des zuvor beschriebenen Sauerstoffkonzentrations-Sensors vom Doppelzellen-Typ zugeführt wird, der Sauerstoffkon­ zentration des Meßgases. Im praktischen Gebrauch gibt der gemessene Pumpstrom jedoch nicht genau die Sauerstoff­ konzentration des Meßgases wieder. Der Sensor zeigt Meßfehler oder Schwankungen der Ausgangskennlinien und ist bezüglich der Stabilität der Meßgenauigkeit nicht zufriedenstellend.

Es wird auch festgestellt, daß der theoretische oder fiktive Zusammenhang zwischen der Sauerstoffkonzentration des Meßgases und dem erfaßten Pumpstrom der Pumpzelle stark durch die Temperatur des Meßelementes des Sensors beeinflußt wird. Damit neigt die Ausgangskennlinie des Sensors dazu, sich mit der Temperatur zu verändern. Weiterhin verändert sich leicht die Ausgangskennlinie, wenn das Meßgas CO, H₂O oder andere Substanzen enthält, die leicht am Sensorelement haften.

Schritthaltend mit den zunehmenden Anforderungen an verbesserte Genauigkeit bei der Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnis einer Maschine zugeführten Luft/Brennstoffgemisches, steigt auf dem Gebiet der Steue­ rung von Brennkraftmaschinen von Kraftfahrzeugen die An­ forderung an einen solchen Sauerstoffkonzentrations-Sensor an. Dadurch besteht Bedarf den zuvor beschriebenen Sauerstoffkonzentrations-Sensor zu verbessern.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren für eine Sensorelementebarbeitung zu schaffen, das wirksam die Betriebs- oder Meßstabilität von Sauerstoffkonzentrations­ Sensoren vom Doppelzellen-Typ verbessert, ohne daß der Aufbau komplizierter wird und/oder die Herstellungskosten des Sensors steigen.

Des weiteren wird ein Sauerstoffkonzentrations-Sensor vom Doppelzellen-Typ geschaffen, bei dem eine verbesserte Betriebsstabilität oder verbesserte Stabilität der Meßgenauigkeit mit beständiger Ausgangskennlinie sicher­ gestellt ist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Sensorelemente-Bearbeitung für einen Sauerstoffkonzentrations-Sensor mit einer elek­ trochemischen Sauerstoff-Pumpzelle, bestehend aus einer für Sauerstoffionen leitfähigen ersten Trocken­ elektrolytschicht, und einer ersten und zweiten Elektrode, die an der ersten Trockenelektrolytschicht angebracht sind, mit einem elektrochemischen Sauerstoff-Meßzelle mit einer für Sauerstoffionen leitfähigen zweiten Trockenelektrolytschicht und einer dritten und vierten Elektrode, die an der zweiten Trockenelektrolytschicht angebracht sind, und mit einer Diffusionswiderstands- Einrichtung zum Einführen eines äußeren Meßgases unter vorbestimmten Diffusionswiderstand, zur Berührung mit der zweiten und dritten Elektrode geschaffen wird; bei dem Verfahren ist ein Verfahrensschritt vorgesehen, bei dem Wechselstrom mit einer Frequenz von höchstens 10 Hz an die Pumpzelle und/oder Meßzelle des Sensorelementes über die erste und zweite Elektrode und/oder über die dritte und vierte Elektrode zugeführt wird, während das Sensorelement auf einer Temperatur nicht unter 600°C gehalten wird. Der Wechselstrom wird so festgelegt, daß er 1-5mal so groß ist wie der Wert des polarographischen Grenzstromes der entsprechenden Zelle.

Als Ergebnis des der Sauerstoff-Pumpzelle und/oder der Sauerstoff-Meßzelle zugeführten Wechselstromes haben die Metallkörnungen der Elektroden der bearbeiteten elektrochemischen Zelle oder Zellen feinste Risse an ihren Oberflächen, wodurch sich eine ausreichend große Zahl von Kontaktpunkten (sogenannten Dreifach-Kontaktpunkten) mit dem Elektrodenmaterial, dem Trockenelektrolytmaterial und dem Meßgas an der Grenzfläche zwischen den Elektroden und der Trockenelektrolytschicht ausbilden. Die Ausgangskenn­ linie des Sensorelementes des Sensors ist demnach bei sich ändernden Arbeitsbedingungen wirkungsvoll stabilisiert, womit eine verbesserte Stabilität der Meßgenauigkeit oder Bestimmung der Sauerstoffkonzentration des Meßgases gesichert wurde, ohne daß der Aufbau komplizierter wird und/oder die Herstellungskosten des Sensors steigen.

Dieser Vorteil kann verstärkt werden, wenn der Wechselstrom gleichzeitig über die erste und zweite Elektrode der Sauerstoff-Pumpzelle und über die dritte und vierte Elektrode der Sauerstoff-Meßzelle zugeführt wird. Das Zuführen des Wechselstromes an die Zelle oder Zellen wird bevorzugt und einfach durchgeführt, während das Sensorelement in der umgebenden Atmosphäre angeordnet ist.

Für eine wirkungsvolle Sensorelemente-Bearbeitung nach diesem Verfahren ist es wünschenswert, wenn der über die Elektroden der passenden Zelle zugeführte Wechselstrom eine rechteckförmige Kurvenform hat.

Dieses Verfahren kann angewendet werden, nachdem der Sensor hergestellt wurde und bevor er wirklich benutzt wird. Wahlweise kann dieses Verfahren auf das Sensor­ element angewendet werden, nachdem der Sensor für die Sauerstoffkonzentrationsmessung benutzt wurde oder in regelmäßigen Intervallen während der Benutzung des Sensors, damit die Sensorgenauigkeit auf dem gewünschten Niveau bleibt.

Weiterhin wird erfindungsgemäß nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren ein Sauerstoffkonzentrations-Sensor erzeugt, dessen Sensorelement eine verbesserte Struktur besitzt, die eine hervorragende Ausgangskennlinie- bzw. Arbeitsstabilität aufweist. Der Sauerstoffkonzentrations- Sensor hat ein Sensorelement, beinhaltend eine elektrochemische Sauerstoff-Pumpzelle aus einer für Sauerstoffionen leitfähigen ersten Trockenelektrolytschicht und einer ersten und zweiten, auf die erste Trockenelektrolytschicht aufgebrachten Elektrode, eine elektrochemische Sauerstoff-Meßzelle, bestehend aus einer für Sauerstoffionen leitfähigen zweiten Trockenelektrolytschicht und einer dritten und vierten, auf die zweite Trockenelektrolytschicht aufgebrachten Elektrode, und eine Diffusionswiderstands- Einrichtung, die zur Berührung der zweiten und dritten Elektrode ein äußeres Meßgas unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand einläßt. Die erste und zweite Elektrode der Sauerstoff-Pumpzelle und/oder die dritte und vierte Elektrode der Sauerstoff-Meßzelle setzen sich aus Metallkörnungen zusammen, die feinste Risse an ihrer Oberfläche haben. Die feinen Risse an der Oberfläche der Elektrodenmetall-Körnungen ergeben eine große Anzahl von Dreifach-Kontaktpunkten oder wirksamen Punkten zwischen dem eingeleiteten Meßgas, dem Elektrodenmetall und dem Trockenelektrolyten, wodurch eine gesteigerte Stabilität der elektrochemischen Reaktion der Pumpzelle und/oder der Meßzelle und die Verbesserung der Gleichmäßigkeit der Messungen oder Arbeitstabilität des Sauerstoffkonzen­ trations-Sensors gewährleistet ist.

Für eine wirkungsvolle Verbesserung der Ausgangskennlinie oder Arbeitsstabilität des Sensors ist es vorteilhaft, wenn sowohl die Pumpzelle und die Meßzelle an den Oberflächen ihrer ersten und zweiten Elektrode bzw. ihrer dritten und vierten Elektrode feinste Risse der Metallkörnung haben.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausfüh­ rungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Seitenschnittansicht, die den grundsätzlichen Aufbau eines Sauerstoffkonzentrations- Sensors zeigt, auf den das erfindungsgemäße Prinzip anwendbar ist,

Fig. 2 eine schematisch Seitenansicht, die das Verfahren zum Zuführen von Sensor-Bearbeitungsströmen zu Pump- und Meßzellen des Sensors nach Fig. 1 veranschaulicht.

Fig. 3 eine schematische Ansicht, die zeigt, wie beispielsweise die polarographischen Grenzströme von Zellen gemessen werden.

Fig. 4 eine graphische Darstellung, die die Spannung- Strom-Beziehung in Bezug auf nach Fig. 3 gemessenen Grenzstromwerten bei Zellen zeigt, die mit den Be­ arbeitungsströmen, nach Fig. 2 bearbeitet wurden.

Fig. 5 eine mikroskopische Teilansicht der schnittbildlich dargestellten Struktur einer Elektrode der bearbeiteten Zelle und

Fig. 6 eine mikroskopische Teilansicht einer üblichen unbearbeiteten Zelle, entsprechend der in Fig. 5 gezeigten.

Gemäß der vorstehenden Beschreibung besteht das Prinzip der Erfindung darin, daß ein geeignet festgelegter Wechselstrom der Sauerstoff-Pumpzelle und/oder Meßzelle des elektrochemischen Sensorelementes des Sauerstoffkonzentrations-Sensors bzw. Detektors vom Doppelzellen-Typ unter vorherbestimmten Bedingungen zugeführt wird, damit ein Sensorelement mit einer verbes­ serten Struktur erzeugt wird, die mit dem Sensor Sauer­ stoffkonzentrationsmessungen des Meßgases mit hochbeständiger Genauigkeit ermöglicht.

Anhand der Fig. 1 wird der erfindungsgemäße Grundaufbau eines Sauerstoffkonzentrations-Sensors genauer erklärt, wobei mit 10 das Sensorelement des Sensors bezeichnet ist. Das Sensorelement 10 hat einen allgemein langgezogenen, flächigen, rechteckigen Schichtenaufbau mit einer Vielzahl von zusammengebackenen Schichten aus für Sauerstoffionen leitfähigem Trockenelektrolyt, wie Zirkonerde-Keramik. Das Sensorelement 10 hat eine darin gebildete Diffusionswider­ stands-Einrichtung in Form eines runden dünnen flachen Raumes 12, der einen vorbestimmten Diffusionswiderstand für das hindurchströmende Gas besitzt. Dieser innere dünne flache Raum 12 ist parallel zu der Ebene des Sensore­ lementes 10 gebildet, d. h. zu den gegenüberliegenden Hauptflächen desselben. Das Sensorelement 10 hat ferner in der Form eines runden Loches eine Gaseinlaßöffung 14, die den mittigen Teil des dünnen flachen Raumes 12 mit einem äußeren Meßgasraum 16 verbindet, in dem sich das zu messende Meßgas befindet. Das Meßgas in dem äußeren Raum 16 wird über die Gaseinlaßöffnung 14 in den dünnen flachen Raum 12 eingeführt. Das Sensorelement 10 hat weiterhin unabhängig vom dünnen flachen Raum 12 einen Luftdurchlaß 18. Der Luftdurchlaß 18 erstreckt sich in der Längsrichtung des Sensorelements 10 und ist zur umge­ benden Luft hin geöffnet.

Das Sensorelement 10 hat eine erste Trockenelek­ trolytschicht 20, in der die Gaseinlaßöffnung 14 aus­ gebildet ist, und eine zweite Trockenelektrolytschicht 22, die mit der ersten Trockenelektrolytschicht 20 so zusammenwirkt, daß der dünne flache Raum 12 dazwischen be­ grenzt ist. Auf der äußeren Oberfläche der ersten Trockenelektrolytschicht 20 befindet sich konzentrisch um die Gaseinlaßöffnung 14 eine erste Elektrode in der Form einer ringförmigen äußeren Pump-Elektrode 24. Die äußere Pump-Elektrode 24 ist so ausgebildet, daß die innere Grenzfläche die Kante der Öffnung 14 berührt. Auf der inneren Oberfläche der ersten Trockenelektrolytschicht 20, die teilweise den runden dünnen flachen Raum 12 begrenzt, befindet sich eine zweite ringförmige innere Pump- Elektrode 26, die konzentrisch um die Gaseinlaßöffnung 14 liegt. Die erste Trockenelektrolytschicht 20 und die äu­ ßere und innere Pumpelektrode 24, 26 bilden eine elektrochemische Sauerstoff-Pumpzelle 28.

Auf der Oberfläche der zweiten Trockenelektrolytschicht 22, die teilweise den runden dünnen flachen Raum 12 begrenzt, ist konzentrisch zu der inneren Pumpelektrode 26 auf der Sauerstoff-Pumpzelle 28 eine dritte Elektrode als Meßelektrode 30 ausgebildet. Die einander gegenüber­ liegenden Elektroden 26, 30 legen die Dicke des dünnen flachen Raumes 12 fest. Die zweite Troc­ kenelektrolytschicht 22 enthält den Luftdurchlaß 18 und eine vierte Elektrode als Vergleichselektrode 32, die auf derjenigen der einander gegenüberliegenden, den Luftdurchlaß 18 begrenzenden Oberflächen ausgebildet ist, die der Meßelektrode am nächsten liegt. Die zweite Trockenelektrolytschicht 22 und die Meß- und Vergleichselektroden 30, 32 bilden eine elektrochemische Sauerstoff-Meßzelle 34.

Die Elektroden 24, 26, 30, 32 der Sauerstoff-Zellen 28, 34 sind auf der entsprechenden Trockenelektrolytschicht 20, 22 ausgebildet, wobei ein geeignetes Verfahren, Aufsprühen oder Platieren, eingesetzt wird, wobei bekannte Metalle, wie die Metalle der Platingruppe, verwendet werden, die für die elektrochemische Reaktion des Sauerstoffes katalysierend wirken. Die Elektroden können aus einer Keramik-Metall-Verbindung hergestellt werden, das eine Mischung aus einem Metallpulver, beispielsweise Metall der Platingruppe, und Keramikpulver, beispielsweise Zirkonerde, Yttriumoxyd oder Aluminiumoxyd verwendet werden. Das Elektrodenmaterial, das auf den Trockenelektrolytschichten 20, 22 aufgebracht ist, kann mit den Trockenelektrolytschichten zusammengebacken sein. Die gebrannten Elektroden 24, 26, 30, 32 können poröse Struktur haben.

Auf derjenigen der einander gegenüberliegenden Hauptoberflächen der Elektrolytkörper 20, 22, die von der äußeren Pumpzelle 24 abliegt, trägt das Sensorelement 10 eine damit eine Einheit bildende isolierende Keramik- Schicht 36. In die Keramik-Schicht 36 ist ein Heizelement 38 eingebettet. Um die Pumpzelle und die Meßzelle 28 bzw. 34 auf einer geeigneten Arbeitstemperatur zu halten, ist das Heizelement 38 mit einer externen Spannungsquelle 40 verbunden, so daß das Heizelement 38 Wärme erzeugt.

Das so konstruierte Sensorelement 10 des Sauer­ stoffkonzentrations-Sensors arbeitet auf bekannte Weise. Die Sauerstoff-Meßzelle 34 ist mit einem Diffe­ renzverstärker 42 verbunden, der die an der Meßzelle 34 induzierte elektromotorische Kraft mit einer aus einer Vergleichsspannungsquelle 44 empfangenen Ver­ gleichsspannung vergleicht. Der Differenzverstärker 42 erzeugt eine zur Differenz zwischen der elek­ tromotorischen Kraft und der Vergleichsspannung pro­ portionale Ausgangsspannung, wobei die Differenz der Sauerstoffkonzentration der Atmosphäre innerhalb des dünnen flachen Raums 12 entspricht. Die Ausgangsspannung wird an einem V/I-Wandler 46 angelegt, der die empfangene Spannung in einen entsprechenden Strom mit positivem und negativem Wert umwandelt. Dieser Strom wird der Sauer­ stoff-Pumpzelle 28 zugeführt. Als Ergebnis pumpt die Pumpzelle 28, um die Sauerstoffkonzentration in dem dünnen flachen Raum 12 auf einem vorbestimmten Niveau, z. B. auf neutralem Niveau oder Null-Niveau, zu halten, Sauerstoff aus dem oder in den dünnen flachen Raum 12. Der der Pump­ zelle 28 eingeprägte Pumpstrom, der die Atmosphäre in dem dünnen flachen Raum 12 steuert, entspricht der Sauer­ stoffkonzentration des Meßgases in dem äußeren Meßgasraum 16.

Erfindungsgemäß werden gemäß Fig. 2 zur Verbesserung der Arbeitsstabilität oder Ausgangskennlinie des Sensorelementes 10 Bearbeitungsströme IR und IS der Pumpzelle 28 bzw. der Meßzelle 34 zugeführt. Aus diesem Grund wird eine Wechselstromquelle 52 zwischen der äußeren und inneren Pumpelektrode 24, 26 der Pumpzelle 28 ange­ schlossen, während eine weitere Wechselstromquelle 54 zwischen der Meß- und Vergleichselektrode 30, 32 der Meßzelle 34 angeschlossen wird. Eine der beiden Wechselstromquelle 52, 54 kann jedoch entfallen.

Die Werte Wechselströme IR und IS werden basierend auf den Werten von polarographischen Grenzströmen iPL, iSL, der entsprechenden Zellen 28, 34 bestimmt. Die Werte des pola­ rographischen Grenzstromes iPL und iSL können nach einem bekannten Verfahren gemessen werden. Wird beispielsweise gemäß Fig. 3 eine Gleichspannungsquelle 48 zwischen der äußeren und inneren Pumpelektrode 24, 26 der Zelle 28 angeschlossen, wird ein Pumpstrom iP zwischen den Elek­ troden 24, 26 zugeführt. Das durch die Diffu­ sionsgeschwindigkeit der Sauerstoff-Moleküle in dem dünnen flachen Raum 12 festgelegte Sättigungsniveau des Pumpstromes iP wird durch Messung des Pumpstromes im Verhältnis zur an die Elektroden 24, 26 angelegten Pump­ spannung vP bestimmt. Der Wert des polarographischen Grenzstromes iPL ist gleich dem bestimmten Sättigungs­ niveau des Pumpstromes iP. Um einen Pumpstrom iS über die Elektroden 30, 32 zuzuführen, wird entsprechend eine veränderbare Gleichspannungsquelle 50 zwischen der Meß­ und der Vergleichselektrode 30, 32 angeschlossen. Das durch die Diffusionsgeschwindigkeit der Sauerstoff-Mole­ küle in dem dünnen flachen Raum 12 festgelegte Sättigungs­ niveau des Pumpstromes iS wird durch Messung des Pump­ stromes im Verhältnis zur zwischen die Elektroden 30, 32 angelegten Pumpspannung vS bestimmt. Der Wert des polarographischen Grenzstromes iSL ist gleich dem bestimm­ ten Sättigungsniveau des Pumpstromes iS. Die Werte des po­ larographischen Grenzstromes iPL und iSL verändern sich mit der Temperatur des Sensorelements 10 und der Atmosphäre in dem dünnen flachen Raum 12 und anderen Bedingungen, unter denen die Grenzstromwerte iSL, iPL gemessen wurden. Um das Sensorelement 10 erfindungsgemäß zu bearbeiten, sollten daher die Bedingungen, unter denen die Grenzstromwerte iSL, iPL gemessen werden, wirklich die selben wie die sein, unter denen die Wechselströme IP, IS den Zellen 28, 34 zugeführt werden.

Die Wechselströme IP, IS werden durch die gemessenen Werte des polarographischen Grenzstromes iPL, iSL so bestimmt, daß die Wechselströme IP, IS in einem Bereich liegen, der durch eine untere Grenze, gleich den Werten der Grenzströme iPL, iSL, und eine obere Grenze, die fünfmal höher liegt als die Werte der Grenzströme iPL, iSL, festgelegt ist. Die Werte der Wechselströme IR, IS sind nämlich ein bis fünfmal so groß wie die entsprechenden Werte der Grenzströme iPL, iSL. Bevorzugt sind Werte für die Wechselströme IP, IS, die zwei bis dreimal so groß sind wie die Werte der Grenzströme iPL, iSL. Falls die Werte IP, IS kleiner als die Werte iPL, iSL sind, kann die gewünschte Verbesserung des Sensorelementes 10 durch das Zuführen der Wechselströme IP, IS nicht erreicht wer­ den. Wenn die Wechselströme IP, IS die fünffachen Grenzstromwerte iPL, iSL überschreiten, werden die Trockenelektrolytschichten 20, 22 einer starken Reduktion ausgesetzt und neigen dazu, sich zu verschlechtern.

Die Wechselstromquellen 52, 54, die die Wechselströme IR, IS als Bearbeitungsströme dem Sensorelement 10 zuführen, sind vorzugsweise so ausgelegt, daß die Wechselströme IR, IS eine rechteckige Kurvenform mit konstanter Amplitude haben. Wenn Gleichströme, deren Amplitudenwerte die Werte der polarographischen Grenzströme überschreiten, den Zellen 28, 34 zugeführt werden, verschlechtern sich die Trockenelektrolytschichten 20, 22.

Ist die Frequenz der Wechselströme IP, IS sehr hoch, so wirkt die elektrostatische Kapazität der Elektroden 24, 26, 30, 32 der Bearbeitung des Sensorelementes 10 durch die Ströme IP, IS entgegen. Deshalb sollte die Frequenz der Wechselströme IP, IS, die durch die Wechsel­ stromquellen 52, 54 zugeführt werden, 10 Hz oder niedriger sein, bevorzugt wird ein Bereich von 0.1-1 Hz.

Wenn die Wechselströme IP, IS dem Sensorelement 10 zugeführt werden, wird das Heizelement 38 aus der externen Spannungsquelle 40 so gespeist, daß das Sensorelement 10 auf 600°C oder höher gehalten wird. Ist die Temperatur des Sensorelementes 10 während der Zuführung der Wechselströme I_p, I_s geringer als 600°C, kann sich die katalytische Wirkung der metallischen Stoffe der Elektroden 24, 26, 30, 32 verringern und mit der Ionendissoziation die Trockenelektrolytschicht 20, 22 verschlechtern. Die obere Grenze der Heiztemperatur ändert sich mit dem Stoff des Sensorelementes 10, eine bevorzugte obere Grenze liegt bei 1200°C oder niedriger, wenn die Elektroden 24, 26, 30, 32 aus Zirkonerde-Platin, einem Keramik-Metall-Verbundstoff; und die Trockenelektrolytschichten 20, 22 aus Zirkonerde gebildet sind.

Die gebräuchliche Dauer, während der die Wechselströme IP, IS dem Sensorelement 10 zugeführt werden, verändert sich mit den Stromwerten. Üblicherweise werden die Ströme IP, IS gleichmäßig für wenigstens eine Minute, vorzugsweise für etwa 30 Minuten zugeführt.

Während das Sensorelement sich in einer überwachten Atmosphäre befindet, üblicherweise die umgebende Luft, da diese leicht zu überwachen ist, erfolgt die Zuführung der Wechselströme IP, IS. Die Bearbeitung des Sensorelementes 10 durch die den Zellen 28, 34 zugeführten Wechselströme IP, IS, kann entweder nach der Herstellung und vor Benutzung erfolgen, oder wahlweise nachdem der Sensor tatsächlich für die Messung der Sauerstoffkonzentration eines Meßgases benutzt ist. Während der Sensor in Benutzung ist kann die Bearbeitung in regelmäßigen Abständen erfolgen.

Während die in Fig. 2 dargestellte Ausführungsform so ausgelegt ist, daß die bearbeitenden Wechselströme IP, IS beiden, der Pumpzelle und der Meßzelle zugeführt werden, ist es für das erfindungsgemäße Prinzip notwendig, daß wenigstens eine der Zellen 28, 34 mit dem entsprechenden Bearbeitungsstrom IP, IS bearbeitet wird. Der Sensor, dessen Zellen 28, 34 durch die entsprechenden Be­ arbeitungsströme IP, IS bearbeitet wurden, wurde mit der zwischen den Pumpelektroden 24, 26 angelegten Spannung vP und der zwischen der Meß- und der Vergleichselektrode 30, 32 angelegten Spannung vS überprüft. Die Kurve in Fig. 4 zeigt die Spannung vP bezüglich des Stromes iP, der über die Elektroden 24, 26 der Pumpzelle 28 fließt und die Spannung vS bezüglich des Stromes iS, der über die Elektroden 30, 32 der Meßzelle 34 fließt. Mit dem wirkungsvoll verringerten Einfluß durch die Temperatur der Trockenelektrolytschichten 20, 22 und durch das CO und H₂O in der dem dünnen flachen Raum eingeführten Atmosphäre, sind die Beziehungen vP-iP und vS-iS erheblich stabilisiert. Somit zeigte der Versuch eine erhebliche Verbesserung der Ausgabegleichmäßigkeit oder Arbeits­ stabilität (Stabilität der Meßgenauigkeit).

Die verbesserte Stabilität der vP-iP-Ausgangskennlinie der Pumpzelle 28 und der vP-iP-Ausgangskennlinie der Meßzelle 34 wird aus dem zuvor beschriebenen Zuführen der Wechsel­ ströme IP, IS hergeleitet, das eine strukturelle Verbesserung an der Zwischenschicht zwischen der Metallkörnungen oder den Partikeln der Elektroden 24, 26, 30, 32 und den Trockenelektrolytschichten 20, 22 ergibt.

Eine Untersuchung einer Schnittoberfläche, des wie beschrieben behandelten Sensorelementes 10 mit einem Elektronenmikroskop zeigt, daß jede Metallkörnung 56 einer jeden Elektrode 24, 26, 30, 32 eine Vielzahl von feinsten bzw. Mikrorissen 57 auf seiner Oberfläche erhalten hat, wie Fig. 5 zeigt. Die Mikrorisse 57 haben eine Tiefe von ungefähr 0.1-1 µm, und die Summe der Breiten der Risse 57 ist wenigstens gleich 50% der Konturlänge der Metallkörnung 56, wie bei der Querschnittsbetrachtung mit dem Elektronenmikroskop gesehen wurde.

Die Mikrorisse 57, die sich auf der Oberfläche einer jeden Metallkörnung 56 der Elektroden ausbilden, stellen eine große Anzahl an aktiven Punkten, d. h. Dreifach- Kontaktpunkten mit dem Meßgas, dem Elektrodenmetall und dem Trockenelektrolyten dar, was eine elektrochemische Reaktion des Sauerstoffes herbeiführt, wodurch die Arbeitsstabilität des Sensorelements 10 als ganzes auf einem ausreichend hohen Niveau gehalten werden kann.

Ein Beispiel für das Verfahren, nach dem ein Sensorelement eines Sauerstoffkonzentrations-Sensors erfindungsgemäß be­ arbeitet wird, und das so bearbeitete Sensorelement werden nachfolgend ausführlich beschrieben.

Das bei diesem Beispiel bearbeitete Sensorelement 10 ist wie in Fig. 1 gezeigt aufgebaut. Die erste und zweite Trockenelektrolytschicht 20, 22 wurden aus Zirkonerde gebildet, während die Elektroden 24, 26, 30, 32 der Pump­ und Meßzellen 28, 34 aus einem aus Platin und Zirkonerde zusammengesetzten Keramik-Metall-Verbundstoff gebildet wurden.

Der Wert des polarographischen Grenzstromes iPL, in der beschriebenen Weise zwischen den äußeren Elektroden 24, 26 der Pumpzelle gemessen, betrug 5 mA, während der zwischen der Meß- und Vergleichselektrode 30, 32 gemessene Wert des polarographischen Grenzstromes iSL 0.5 mA betrug. Die Messungen dieser Grenzstromwerte iPL, iSL wurden unter den selben Bedingungen ausgeführt, wie sie bei der Zuführung der Bearbeitungsströme zum Sensorelement 10 angewendet wurden. Das Sensorelement 10 befand sich in umgebender Luft und wurde mit dem Heizelement 38, das die externen 16V Spannungsquelle 40 angeschlossen war, auf einer Tempe­ ratur von 900-1000°C gehalten.

Der Wechselstrom IP, der eine Amplitude von ± 15 mA (das Dreifache des entsprechenden Wertes des polarographischen Grenzstrom iPL) und eine rechteckförmige 0.5 Hz-Kurvenform hatte, wurde der Pumpzelle 28 über die äußere und innere Elektrode 24, 26 zugeführt, während gleichzeitig der Wechselstrom IS, der eine Amplitude von ± 1,5 mA (das Dreifache des entsprechenden Wertes des polarographischen Grenzstrom iSL) und eine rechteckförmige 0.5Hz-Kurvenform hatte, der Meßzelle 34 über die Meßelektrode und die Vergleichselektrode 30, 32 zugeführt wurde. Für die Fertigstellung der Bearbeitung des Sensorelementes 10 dauerte die Zuführung dieser Wechselströme IP, IS 30 Minuten.

Wie zuvor angezeigt, wurden die Wechselströme IP, IS zugeführt, während die ersten und zweiten Trocken­ elektrolytschichten 20, 22 in der umgebenden Luft an­ geordnet waren und mit dem Heizelement 38, das an der äußeren 16 V Spannungsquelle angeschlossen war, auf 900-1000°C gehalten wurde.

Die mikroskopische Untersuchung einer dem dünnen flachen Raum nahen Schnittfläche der so bearbeiteten Pump- und Meßzellen 28, 34, zeigte, wie in Fig. 5 dargestellt, auf der Oberfläche einer jeden Metallkörnung 56 der Elektro­ den 26, 30 auf der Oberfläche der Troc­ kenelektrolytschichten 20, 22, die den dünnen flachen Raum 12 begrenzen, das Vorhandenen einer Vielzahl von Miniatur­ bzw. Mikrorissen 57. Das Bezugszeichen 58 in Fig. 5 bezeichnet eine poröse Aluminiumoxid-Schicht, die die Elektroden 26, 30 schützt. Fig. 6 zeigt vergleichsweise die Schnittfläche eines entsprechenden Teils der Zellen 28, 34 eines unbehandelten Elements 10, die mit dem Elektronenmikroskop untersucht wurde. Die Darstellung von Fig. 6 zeigt, daß keine der Metallkörnungen 56 der Elek­ troden 26, 30 Mikrorisse hat, wie sie in Fig. 5 gezeigt wurden.

Durch die vorherige Beschreibung zu Fig. 5 und 6 ist es verständlich, daß das Sensorelement 10, das bearbeitete Zellen 28, 34 besitzt, deren Metallkörnungen 56 der Elektroden 26, 30 Mikrorisse 57 aufweisen, eine verbesserte Grenzschicht zwischen den Elektroden 26, 30 und den Trockenelektrolytschichten 20, 22 bekommen hat, was durch eine Vielzahl von Dreifach-Kontaktpunkten mit dem Meßgas, dem Elektrodenmetall und dem Trockenelektro­ lyten erzeugt wurde. Die elektrochemische Reaktion der Sauerstoff-Pump- und Meßzellen 28, 34 ist entsprechend gesteigert, was es ermöglichte, eine wirkungsvoll verbesserte Gleichmäßigkeit der Ausgangskennlinie oder wirkungsvoll verbesserte Stabilität der Meßgenauigkeit des Sensorelements 10 sicherzustellen.

Mit jeder bearbeiteten und unbearbeiteten Probe wurde die vP-iP-Kennlinie der Elektroden 24, 26 der Pumpzelle 28 und die vS-iS-Kennlinie der Elektrode 30, 32 der Meßzelle 34 zu mehreren unterschiedlichen Zeiten unter den selben Bedingungen aufgezeichnet. Während die Veränderung oder Abweichung der Kennlinien bei unbearbeiteten Proben etwa 3% betragen hat, war die Veränderung bei den bearbeiteten Proben auf 1% oder weniger reduziert.

Um den Einfluß der Temperaturänderung auf die genannten vP-iP- und vS-iS-Kennlinien der bearbeiteten und unbearbeiteten Proben zu beobachten, wurde ein weiterer Versuch durchgeführt. Bei diesem Versuch wurde die Temperatur der Trockenelektrolytschichten 20, 22 um 50°C verändert. Der Versuch zeigte eine Abweichung der Kennlinien bei unbearbeiteten Proben von 10%, aber bei den selben bearbeiteten Proben nur eine Abweichung von 5%. Der Versuch ließ ferner nur einen verhältnismäßig geringen Unterschied der Abweichungshöhe der Kennlinien zwischen einzelnen Proben des bearbeiteten Sensorelementes 10 erkennen.

Während das Meßgas das leicht an dem Sensorelement 10 haf­ tende CO und H₂O enthielt, wurde ein weiterer Versuch mit bearbeiteten und unbearbeiteten Proben durchgeführt. Der Versuch ergab bei bearbeiteten eine geringere Veränderung der vP-iP- und vS-iS-Kennlinien als bei unbearbeitet Proben. Weiterhin zeigten die bearbeiteten Proben bei ho­ hen Temperaturen ein geringeres Zusammenbacken bzw. Sintern der Elektroden und eine verhältnismäßig verringerte Änderung des Ausgangsstromes iP, iS durch das Zusammenbacken. Das bedeutet eine verbesserte Haltbarkeit des bearbeiteten Sensorelementes 10.

Es ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Bearbeitung des in Fig. 1 gezeigten, mit einer elektrischen Steuerschaltung ausgestatteten Sen­ sorelementes 10, ein Anwachsen der Stabilität der vP-iP­ und vS-iS-Kennlinien der Pump- und Meßzelle 28, 34 bewirkt und folglich die Arbeitseigenschaften des Sauerstoffkon­ zentrations-Sensors verbessert. Dieses Verfahren bewirkt ein Erhöhen der Ausgangsspannungsstabilität der Meßzelle 34, d. h. der Genauigkeit der Ausgangsspannung, die die Sauerstoffkonzentration des Meßgases anzeigt, und der Stabilität des Pumpstromes, der der Pumpzelle 28 zugeführt wird, welcher auf der Ausgangsspannung der Zelle 34 basiert, d. h. der Genauigkeit des Pumpstromes, der letztlich der Sauerstoffkonzentration des Meßgases ent­ spricht. Weiterhin verringert dieses Verfahren wir­ kungsvoll die ungünstigen Einflüsse von Temperatur­ änderungen und von CO und H₂O auf die Ausgangssignale des Sensors und die Abweichungen der Ausgabegenauigkeit zwischen einzelnen Sensoren. Daher ermöglicht dieses Verfahren, daß der Sauerstoffkonzentrations-Sensor größere Gleichmäßigkeit und Stabilität der Ausgabekennlinie und der Meßgenauigkeit aufweist.

Der erfindungsgemäße Aufbau des Sauerstoffkonzentrations- Sensors ist nicht auf die beschriebene und in den Zeichnungen gezeigte Ausführungsform begrenzt. D. h. das erfindungsgemäße Prinzip ist auf jede beliebige Zusam­ mensetzung eines Sauerstoff-Sensors vom Doppelzellen-Typ anwendbar, der eine Sauerstoff-Pumpzelle, eine Sauerstoff- Meßzelle und einen Diffusionswiderstands-Einrichtung beinhaltet. Die Gaseinlaßöffnung 14 und der runde dünne flache Raum 12 können beispielsweise durch eine Öffnung oder ein Loch mit einem sehr geringen Durchmesser ersetzt werden, die so ausgebildet sind, daß sie als Diffusi­ onswiderstands-Einrichtung arbeiten, um das äußere Meßgas unter vorbestimmtem Diffusionswiderstand zur Herstellung des Kontaktes mit den Elektroden 26 und 30 (der zweiten und dritten Elektrode) des Sensorelementes 10 einzuführen.

Der der Pumpzelle 28 über die Elektroden 24 ,26 und/oder der Meßzelle 34 über die Elektroden 30, 32 zugeführte Bearbeitungsstrom ist nicht auf rechteck- und quadratförmigen Wechselstrom beschränkt. Der Bear­ beitungsstrom kann sinus-, sägezahn- oder dreieckförmige Kurvenform, oder eine beliebige Impulsform haben. Im Falle eines sinusförmigen oder ähnlichen Wechselstromes wird der Spitzenwert auf das ein bis fünffache des bestimmten Wertes des polarographischen Grenzstromes der ent­ sprechenden Zelle 28, 34 festgelegt.

Das Bearbeiten des Sensorelementes 10 kann durchgeführt werden, während das Element 10 sich in einer anderen Atmosphäre als die umgebende Luft befindet. In diesem Fall, kann die Flußrichtung des polarographischen Grenzstroms der Pump- und Meßzellen 28, 34 bezüglich derjenigen umgekehrt sein, bei der die Bearbeitung in der umgebenden Luft erfolgte.

Sogar wenn der Bearbeitungswechselstrom nur eine der Zellen 28, 34 zugeführt wurde, kann wie zuvor gezeigt, der erfindungsgemäße Vorteil mehr oder weniger erreicht werden.

Claims (8)

1. Verfahren zur Bearbeitung eines Sensorelements (10) eines Sauerstoffkonzentrations-Sensors, der eine elek­ trochemische Pumpzelle (28), bestehend aus einer für Sauerstoffionen leitfähigen ersten Trockenelektrolyt­ schicht (20) und einer ersten und zweiten Elektrode (24, 26), die auf die erste Trockenelektrolytschicht (20) aufgebracht sind, einer elektrochemischen Sauerstoff- Meßzelle (34), bestehend aus einer für Sauerstoffionen leitfähigen zweiten Trockenelektrolytschicht (22) und einer dritten und vierten Elektrode (30, 32), die auf die zweite Trockenelektrolytschicht (22) aufgebracht sind, und eine Diffusionswiderstands-Einrichtung (12) zum Einführen eines äußeren Meßgases unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand zur Berührung mit der zweiten und dritten Elektrode (26, 30) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wechselstrom mit einer Frequenz, die nicht höher als 10 Hz ist, wenigstens der Pumpzelle (29) und/oder der Meßzelle (34) des Sensorelements (10) über die erste und zweite Elektrode (24, 26) bzw. über die dritte und vierte Elektrode (30, 32) zugeführt wird, während das Sensor­ element (10) auf einer Temperatur nicht unter 600°C gehalten wird, wobei der Wert des Wechselstroms ein bis fünfmal so groß wie der Wert des polarographischen Grenz­ stromes der entsprechenden Zelle ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wechselstrom über die erste und zweite Elektrode (24, 26) der Pumpzelle (28) gleichzeitig mit dem Wechselstrom über die dritte und vierte Elektrode (30, 32) der Meßzelle (34) zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Wechselstrom wenigstens einer Zelle (28, 34) zugeführt wird, während das Sensorelement (10) in der Luft angeordnet ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wechselstrom rechteckförmige Kurvenform hat.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wechselstrom wenigstens einer Zelle zugeführt wird, nachdem der Sauerstoffkon­ zentrations-Sensor zur Messung einer Sauerstoffkonzen­ tration eines äußeren Meßgases benutzt wurde.

6. Sauerstoffkonzentrations-Sensor aus einem Sensorelement (10), das eine elektrochemische Sauerstoff-Pumpzelle (28), bestehend aus einer für Sauerstoffionen leitfähigen ersten Trockenelektrolytschicht (20) und einer ersten und zweiten Elektrode (24, 26), die auf die erste Trocken­ elektrolytschicht (20) aufgebracht sind, eine elektro­ chemische Sauerstoff-Meßzelle (34), bestehend aus einer für Sauerstoffionen leitfähigen zweiten Trockenelektrolyt­ schicht (22) und einer dritten und vierten Elektrode (30, 32), die auf die zweite Trockenelektrolytschicht (22) aufgebracht sind, und eine Diffusionswiderstands- Einrichtung (12) zum Einführen eines äußeren Meßgases unter vorbestimmten Diffusionswiderstand in Berührung mit der zweiten und dritten Elektroden (26, 30) aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkörnungen (56) auf der ersten und zweiten Elektrode (24, 26) der Sauerstoff- Pumpzelle (28) und/oder die Metallkörnungen der dritten und vierten Elektrode (30, 32) der Sauerstoff-Meßzelle feine Risse (57) an ihren Oberflächen haben.

7. Sauerstoffkonzentrations-Sensor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkörnungen (56) der zweiten Elektrode (26) der Sauerstoff-Pumpzelle (28) und die Metallkörnungen (56) der dritten Elektrode (30) der Sauerstoff-Meßzelle (34) feine Risse (57) haben.

8. Sauerstoffkonzentrations-Sensor nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Risse (57) etwa 0.1 bis 1 µm tief sind.