DE112016000301B4

DE112016000301B4 - NOx-Sensor

Info

Publication number: DE112016000301B4
Application number: DE112016000301.3T
Authority: DE
Inventors: Kumi Sawaguchi; Keigo Mizutani; Takashi Araki; Mitsunobu Nakatou
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2015-01-08
Filing date: 2016-01-08
Publication date: 2024-02-22
Anticipated expiration: 2036-01-09
Also published as: DE112016000301T5; JP2016130724A; US20170370874A1; US10288580B2; JP6488224B2

Abstract

NOx-Sensor (1) umfassend:einen oder eine Mehrzahl an Festelektrolytkörpern (2), die eine Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweisen;eine Pumpelektrode (21), die an einer Oberfläche (201) des Festelektrolytkörpers (2) angeordnet ist, die einem sauerstoffenthaltenden Messgas (G) ausgesetzt ist, wobei die Pumpelektrode (21) verwendet wird, um eine Sauerstoffkonzentration in dem Messgas (G) zu regulieren; undeine Sensorelektrode (22), die an der Oberfläche (201) des Festelektrolytkörpers (2) angeordnet ist, die dem Messgas (G) ausgesetzt ist, und verwendet wird, um eine Konzentration von NOx in dem Messgas (G) zu messen, dessen Sauerstoffkonzentration reguliert wurde,wobei eine metallische Komponente in der Sensorelektrode (22) eine Pt-Rh-Legierung ist,wobei ein Massenverhältnis von Pt zu Rh in einer Gesamtheit der Sensorelektrode (22) Pt : Rh = 70 : 30 bis 35 : 65 ist, undwobei ein prozentualer Anteil von Rh in der Pt-Rh-Legierung in einer Oberflächenschicht (221), die von einer äußeren Oberfläche (220) der Sensorelektrode (22) bis zu einer Tiefe von 350nm reicht, um einen Atomzusammensetzungsprozentanteil von 4 bis 10 Atom-% höher ist als ein prozentualer Anteil von Rh in der Pt-Rh-Legierung in einer Gesamtheit der Sensorelektrode (22).

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen einen NOx-Sensor, der zum Messen der Konzentration von NOx (Stickstoffoxid) in einem Sauerstoff enthaltenden Gas dient.
STAND DER TECHNIK
Typische Gassensoren, die zum Messen der Konzentration von NOx ausgelegt sind, sind mit einer Elektrode versehen (die im Folgenden als eine Pumpelektrode bezeichnet wird), die dazu dient die Sauerstoffkonzentration des Sauerstoff enthaltenden Messgases (des Abgases) zu regulieren und eine Elektrode (die im Folgenden als eine Sensorelektrode bezeichnet wird), die dazu dient die Konzentration von NOx in dem Messgas dessen Sauerstoffkonzentration reguliert wurde, zu messen. Die Pumpelektrode enthält Pt (Platin) als eine metallische Komponente. Die Sensorelektrode enthält Rh (Rhodium) als eine metallische Komponente zusätzlich zu Pt.
Zum Beispiel lehrt das japanische Patent JP 3 701 114 B2 ein Verfahren zum Verhindern der Oxidation einer NOx zersetzenden Elektrode. Dieses Verfahren verwendet eine Cermet-Elektrode als die NOx zersetzende Elektrode, die aus einer PT-Rh-Legierung und einer keramischen Komponente hergestellt ist. Die Cermet-Elektrode weist ein Verhältnis von Pt zu Rh auf, das so gewählt ist, dass Pt:Rh = 10:90 bis 50:50 als Gewichtsverhältnis ist. Ein solches Verhältnis von Pt zu Rh in der NOx zersetzenden Elektrode ist als die Oxidation und Remetallisierung von Rh verringert beschrieben. Die japanische Patenterstveröffentlichung Nr. JP 2003 322 634 A offenbart eine NOx zersetzende Elektrode und eine die NOx-Konzentration messende Vorrichtung und lehrt ein Gewichtsverhältnis von Pt:Rh in einer Cermet-Elektrodenschicht, das so gewählt ist, dass Pt:Rh = 10:90 bis 90:10 ist.
JP 2011-149732 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines NOx-Sensors. Bei dem Verfahren zur Herstellung des NOx-Sensors wird zumindest das Material einer NOx-Detektionselektrode während und/oder nach einem Backprozess einem ozonhaltigen Oxidationsgas ausgesetzt. Da der Vergiftungseffekt von Au beim Backen bei einer ausreichenden Temperatur und/oder für eine ausreichende Zeit durch oxidierendes Rh der NOx-Detektionselektrode reduziert wird, wird die Haltbarkeit eines Sensorelements verbessert.
DE 10 2004 008 233 A1 offenbart ein Gassensorelement mit Empfindlichkeits-regenerierungsschaltung und ein Verfahren zur Herstellung eines Gassensorelements. Das Gassensorelement besitzt eine Sensorzelle, die aus einem Festelektrolytkörper und zwei, an dem Festelektrolytkörper angebrachten Elektroden besteht. Eine dieser Elektroden ist einem Gasbestandteil, wie dem in den Abgasen der Brennkraftmaschinen von Kraftfahrzeugen enthaltenen NOx, ausgesetzt und spricht darauf zur Erzeugung eines Signals als Funktion der Konzentration dieses Gasbestandteils an. Das Gassensorelement ist mit einer Empfindlichkeits-Regenerierungsschaltung versehen, die dazu dient, diese Elektrode der Sensorzelle einer Oxidationsatmosphäre auszusetzen und auf diese Weise die Ansprechempfindlichkeit der Sensorzelle wieder herzustellen. Außerdem wird ein Verfahren zur Herstellung eines Gassensorelements angegeben, das die Ansprechempfindlichkeit der Sensorzelle für eine längere Zeitdauer gewährleistet.
US 7 153 402 B2 offenbart eine NOx-zersetzende Elektrode und ein NOx-Konzentrationsmessgerät. Eine Nachweiselektrode umfasst eine erste Cermet-Elektrodenschicht, die direkt auf einer Festelektrolytschicht ausgebildet ist, und eine zweite Cermet-Elektrodenschicht, die auf der ersten Cermet-Elektrodenschicht ausgebildet ist. Das Verhältnis zwischen Pt und Rh in der ersten Cermet-Elektrodenschicht liegt im Bereich von 100:0 bis 25:75 nach Gewicht. Das Verhältnis zwischen Pt und Rh in der zweiten Cermet-Elektrodenschicht liegt im Bereich von 25:75 bis 0:100 nach Gewicht.
US 2004 0000479 A1 offenbart ein Gassensor-Element. In dem Gassensorelement mit einer Messgaskammer zum Einleiten eines Messgases, einer Sensorzelle und einer elektrochemischen Zelle weist die Sensorzelle eine aktive Elektrode, die der Messgaskammer zugewandt ist, eine erste Referenzelektrode, die ein Paar mit der aktiven Elektrode bildet, und eine Festelektrolytplatte mit den beiden Elektroden auf und ist so aufgebaut, dass die Konzentration eines bestimmten Gases in der Messgaskammer nachweisbar ist. Die elektrochemische Zelle hat eine inaktive Elektrode, die der Messgaskammer zugewandt und gegenüber dem spezifischen Gas inaktiv ist, eine zweite Referenzelektrode, die ein Paar mit der inaktiven Elektrode bildet, und eine Festelektrolytplatte, die beide Elektroden enthält. Die inaktive Elektrode besteht aus einem metallischen Material, das mindestens ein Element aus der Gruppe Au, Ag, Cu und Pb sowie ein zusätzliches metallisches Material Rh enthält. Dieses Gassensorelement verspricht eine gute Messgenauigkeit.
US 6319377 B1 offenbart einen Stickstoffoxid-Sensor. Der Stickoxidsensor ermöglicht es, die Messkonzentration einer Gesamtmenge von Stickoxiden durch Oxidation oder Reduktion der Stickoxide auf den Oberflächen von Elektroden zusätzlich zur Steuerung einer Sauerstoffkonzentration durch eine Sauerstoffpumpe zu verbessern. Eine Elektrode in einer Gaskammer, die einen Sauerstoffpumpenteil bildet, ist aus einem Material (z.B. Pt-3 Gew.-% Rh) hergestellt, das die Funktion hat, ein Stickoxidgas zu oxidieren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Durch die Erfindung zu lösende Aufgabe
Die zuvor erwähnten Gassensoren sind so konstruiert, dass sie eine Spannung zwischen der Sensorelektrode und einer Referenzelektrode anlegen, die der Sensorelektrode über einen Festelektrolytkörper gegenübersteht, um Grenzstromeigenschaften herzustellen. Die Grenzstromeigenschaften sind Eigenschaften, bei denen ein Sauerstoffionenstrom, der zwischen der Sensorelektrode und der Referenzelektrode fließt, unabhängig von einer Veränderung der Spannung nahezu konstant gehalten wird. Als die Leistungsfähigkeit der Sensorelektrode wiedergebende Indizes gibt es eine Änderungsrate des Sauerstoffionenstroms in der Sensorelektrode, die mit der Fähigkeit zum Zersetzen von NOx in Zusammenhang steht, und eine Aktivierungszeit, die für die Sensorelektrode erforderlich ist, um einsatzbereit zu werden, nachdem der Gassensor aktiviert wird.
In den zuvor erwähnten zwei Patentveröffentlichungen wird das Verhältnis Pt:Rh in der PT-RH-Legierung gänzlich konstant gehalten. Die Publikationen erwähnen auch keine Maßnahmen zum Verringern der Änderungsrate des Sauerstoffionenstroms in der Sensorelektrode und Verkürzen der Aktivierungszeit, die von der Sensorelektrode gebraucht wird.
Die Erfindung wurde angesichts des zuvor erwähnten Hintergrunds gemacht. Es ist ein Ziel einen NOx-Sensor bereitzustellen, der so konstruiert ist, dass er eine Änderungsrate eines Sauerstoffionenstroms in einer Sensorelektrode minimiert und eine Aktivierungszeit der Sensorelektrode verkürzt.
Mittel zum Lösen der Aufgabe
Ein Aspekt der Erfindung ist ein NOx-Sensor (1), der umfasst:

einen oder eine Mehrzahl an Festelektrolytkörpern (2), die eine Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweisen;
eine Pumpelektrode (21), die an einer Oberfläche (201) des Festelektrolytkörpers angeordnet ist, die dem Sauerstoff enthaltenden Messgas (g) ausgesetzt ist, wobei die Pumpelektrode verwendet wird, um eine Sauerstoffkonzentration in diesem Messgas zu regulieren; und
eine Sensorelektrode (22), die an der dem Messgas ausgesetzten Oberfläche des Festelektrolytkörpers angeordnet ist und die verwendet wird, um eine Konzentration von NOx in dem Messgas zu messen, dessen Sauerstoffkonzentration reguliert wurde.

Eine metallische Komponente der Sensorelektrode ist eine Pt-Rh-Legierung.
Ein Massenverhältnis von Pt:Rh in einer Gesamtheit der Sensorelektrode ist Pt:Rh = 70:30 bis 35:65.
Ein prozentualer Anteil von Rh in der PT-Rh-Legierung in einer Oberflächenschicht (221), die von einer äußeren Oberfläche (220) der Sensorelektrode bis zu einer Tiefe von 350µm reicht, ist um einen Atomzusammensetzungsprozentanteil von 4 bis 10 Atom-% höher als ein prozentualer Anteil an Rh in der Pt-Rh-Legierung in einer Gesamtheit der Sensorelektrode.
Wirkung der Erfindung
Der NOx-Sensor 1 definiert eine Zusammensetzungen der Oberflächenschicht der Sensorelektrode (d.h. einer Schicht von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von 350µm), die beim Messen der Konzentration von NOx in dem Messgas verwendet wird.
Im Speziellen ist ein Massenverhältnis von Pt (Platin) zu Rh (Rhodium) in der Gesamtheit der Sensorelektrode Pt:Rh = 70:30 bis 35:65. Das Massenverhältnis wird als Atomzusammensetzungsprozentanteile wiedergegeben. Ein Pt-Gehalt der Sensorelektrode in Relation zu der Gesamtheit der Pt-Rh-Legierung in der Sensorelektrode beträgt 22,1 bis 55,2 Atom-% (d.h. 35 bis 70 Massen-%). Ein Rh-Gehalt der Sensorelektrode in Relation zu der Gesamtheit der Pt-Rh-Legierung der Sensorelektrode beträgt 44,8 bis 77,9 Atom-% (d.h. 30 bis 65 Massen-%). Ein Atomgewicht von Pt beträgt 195,08 (g/mol). Ein Atomgewicht von Rh beträgt 102,91 (g/mol).
Wenn der Pt-Gehalt geringer als 35 Massen-% ist, in anderen Worten, der Rh-Gehalt größer ist als 65 Massen-%, ist die an Rh adsorbierte Menge Sauerstoff hoch, so dass dies zu dem Risiko führt, dass die Aktivierung der Sensorelektrode verlängert ist. Es besteht auch das Risiko, dass eine Oxidationsexpansion von Rh groß ist, was die Sensorelektrode entfernt.
Wenn der Pt-Gehalt größer ist als 70 Massen-%, mit anderen Worten, der Rh-Gehalt geringer ist als 30 Massen-%, so dass die Menge an Rh gering ist, besteht das Risiko, dass die NOx-Aktivität abfällt. Es besteht auch das Risiko, dass es unmöglich ist die Grenzstromeigenschaften sicherzustellen, was zu einer Abnahme der Messgenauigkeit führt.
Rh hat für gewöhnlich die Eigenschaft NOx (Stickstoffoxid) und O₂ (Sauerstoff) einfach zu adsorbieren. Eine Steigerung des Rh-Gehalts wird zu einer Steigerung der Fähigkeit desselben führen NOx zu adsorbieren, was eine Änderungsrate des Sauerstoffionenstroms, wie von der Sensorelektrode erfasst, die von einer Veränderung der an die Sensorelektrode angelegten Spannung herrührt, minimiert. Andernfalls, wenn der Rh-Gehalt unerwünscht hoch ist, erfordert dies eine Menge an Zeit, um an das Rh-adsorbierten O₂ zu entfernen, wenn der NOx-Sensor aktiviert wird, wodurch es die Aktivierungszeit der Sensorelektrode erhöht. Rh in der Sensorelektrode, das direkt mit NOx und O₂ kontaktierbar ist, ist an der Oberfläche der Sensorelektrode angeordnetes Rh.
Der NOx-Sensor ist daher so konstruiert, dass er nicht nur das Verhältnis von Pt:Rh in der Gesamtheit der Sensorelektrode definiert, sondern auch den Prozentanteil von Rh in der Pt-Rh-Legierung in der Oberflächenschicht der Sensorelektrode aufweist, der um einen Atomzusammensetzungsprozentanteil von 4 bis 10 Atom-% höher ist als der Prozentanteil von Rh in der Pt-Rh-Legierung in der Gesamtheit der Sensorelektrode. Die Oberflächen der Sensorelektrode weist durch die Pt-Rh-Legierung gebildete Unregelmäßigkeiten auf. Die Oberflächenschicht der Sensorelektrode wird als Anteil einer Dicke der Sensorelektrode definiert. Im Speziellen ist die Oberflächenschicht ein Anteil der Sensorelektrode der von der Oberfläche derselben bis zu einer Tiefe von 350µm in einer Dickenrichtung senkrecht zu einer Längszentrallinie der Sensorelektrode reicht, in anderen Worten, in einer Richtung im Wesentlichen senkrecht zu der Oberfläche des Festelektrolytkörpers, und weist auch eine innere Oberfläche auf, die der äußeren Oberfläche der Oberflächenschicht gegenübersteht. Die Kontur der inneren Oberfläche ist geometrisch identisch mit, d.h. so konturiert, dass sie mit der der äußeren Oberfläche der Oberflächenschicht übereinstimmt. In anderen Worten wird die Oberflächenschicht von einem Anteil der Sensorelektrode gebildet, der eine Tiefe von 350µm von der äußeren Oberfläche derselben aufweist.
Die Wahl des prozentualen Anteils von Rh in der Oberflächenschicht der Sensorelektrode, so dass er um einen Atomzusammensetzungsprozentanteil von 4 bis 10 Atom% höher ist als der prozentuale Anteil von Rh in der Gesamtheit der Sensorelektrode, dient dazu die Änderungsrate des Sauerstoffionenstroms in der Sensorelektrode (die auch als eine Stromänderungsrate bezeichnet werden wird) zu verringern und auch die Aktivierungszeit der Sensorelektrode zu verkürzen.
Wenn der zuvor erwähnte Unterschied des prozentualen Anteils von Rh geringer ist als 4 Atom-%, ist festzustellen, dass es schwierig wird die Stromänderungsrate zu verringern. Wenn hingegen der Unterschied des prozentualen Anteils von Rh größer ist als 10 Atom-%, wird es auch schwierig die Aktivierungszeit zu verkürzen.
Die Sensorelektrode kann andere metallische Komponenten als Pt oder Rh umfassen. Zum Beispiel kann, wenn die Pumpelektrode aus einer Pt-Au-Legierung hergestellt ist, Au verdampft und zum Anhaften an der Sensorelektrode gebracht werden, wenn der NOx-Sensor hergestellt wird. In diesem Fall umfasst die Sensorelektrode eine kleine Menge Au zusätzlich zu der Pt-Rh-Legierung.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN

1 ist eine erklärende Schnittansicht, die einen NOx-Sensor nach einer Ausführungsform abbildet.
2 ist eine erklärende Schnittansicht, abgenommen entlang der Linie II-II in 1, die einen NOx-Sensor nach einer Ausführungsform darstellt.
3 ist eine schematische Ansicht, die eine Oberflächenschicht einer Sensorelektrode nach einer Ausführungsform abbildet.
4 ist ein Graph, der einen Zusammenhang zwischen einer an eine Sensorzelle angelegten Spannung und einem Sensorzählstrom nach einer Ausführungsform wiedergibt.
5 ist ein Graph, der einen Zusammenhang zwischen einer ab dem Aktivieren eines NOx-Sensors verstrichene Zeit und einem Sensorzellstrom nach einer Ausführungsform wiedergibt.
6 ist ein Graph, der einen Zusammenhang zwischen einem prozentualen Anteil (Massen-%) von in einer Pt-Rh-Legierung enthaltenen Rh in der Gesamtheit einer Sensorelektrode und einer Stromänderungsrate (%) nach einer Ausführungsform wiedergibt.
7 ist ein Graph, der einen Zusammenhang zwischen einem prozentualen Anteil (Massen-%) von in einer Pt-Rh-Legierung enthaltenen Rh in der Gesamtheit einer Sensorelektrode und einer Aktivierungszeit (S) nach einer Ausführungsform wiedergibt.
8 ist ein Graph, der einen Zusammenhang zwischen einem prozentualen Anteil (Atom-%) von in einer Pt-Rh-Legierung enthaltenen Rh in einer Oberflächenschicht einer Sensorelektrode und einer Stromänderungsrate (%) nach einer Ausführungsform wiedergibt.
9 ist ein Graph, der einen Zusammenhang zwischen einem prozentualen Anteil (Atom-%) von in einer Pt-Rh-Legierung enthaltenem Rh in einer Oberflächenschicht einer Sensorelektrode und einer Aktivierungszeit (S) nach einer Ausführungsform wiedergibt.
10 ist ein Graph, der einen Zusammenhang zwischen einem prozentualen Anteil (Massen-%) von Zr in der Summe von einer Pt-Rh-Legierung und Zr in der Gesamtheit einer Sensorelektrode unter einer Stromänderungsrate (%) nach einer Ausführungsform wiedergibt.
11 ist ein Graph, der einen Zusammenhang zwischen einem prozentualen Anteil (Atom-%) von Zr in der Summe von einer Pt-Rh-Legierung und Zr in einer Oberflächenschicht einer Sensorelektrode und eine Stromänderungsrate (%) nach einer Ausführungsform wiedergibt.
12 ist ein Graph, der einen Zusammenhang zwischen einem prozentualen Anteil (Massen-%) von Zr in der Summe von einer Pt-Rh-Legierung und Zr in der Gesamtheit einer Referenzelektrode und einer Stromänderungsrate (% nach einer Ausführungsform wiedergibt.
13 ist ein Graph, der einen Zusammenhang zwischen einem prozentualen Anteil (Atom-%) von Zr in der Summe von Pt und Zr in einer Oberflächenschicht einer Referenzelektrode und einer Stromänderungsrate (%) nach einer Ausführungsform wiedergibt.
14 ist ein Graph, der einen Zusammenhang zwischen einer Sauerstoffkonzentration (%) in einem Brennbetrieb und einem prozentualen Anteil (Atom-%) von in einer Pt-Rh-Legierung enthaltenem Rh in einer Oberflächenschicht in einer Sensorelektrode nach einer Ausführungsform wiedergibt.
15 ist ein Graph, der einen Zusammenhang einer Temperatur (°C) auf die ein gestapelter Körper eines NOx-Sensors erwärmt wird, und einem Expansionskoeffizienten (%) einer Sensorelektrode nach einer Ausführungsform wiedergibt.
16 ist ein Graph, der eine an eine Sensorzelle angelegte Spannung (V) in einer Pt-Rh-Legierung enthaltenen prozentualen Anteile (Atom-%) von Rh einer Sensorelektrode nach einer Ausführungsform wiedergibt.
17 ist ein Graph, der einen Zusammenhang zwischen einer Tiefe (nm) von einer äußeren Oberfläche einer Sensorelektrode und einer Verteilung (Atom-%) eines Atomzusammensetzungsverhältnisses von Pt zu Rh in einer Oberflächenschicht der Sensorelektrode nach einer Ausführungsform wiedergibt.
18 ist ein Graph, der einen Zusammenhang zwischen einer Tiefe (nm) von einer äußeren Oberfläche einer Sensorelektrode und einer Verteilung (Atom-%) eines Atomzusammensetzungsverhältnisses zwischen Pt, Rh und Zr in einer Oberflächenschicht der Sensorelektrode nach einer Ausführungsform wiedergibt.
19 ist ein Graph, der einen Zusammenhang zwischen einer Tiefe (nm) von einer äußeren Oberfläche einer Referenzelektrode und einer Verteilung (Atom-%) eines Atomzusammensetzungsverhältnisses von Pt zu Zr in einer Oberflächenschicht der Referenzelektrode nach einer Ausführungsform wiedergibt.

AUSFÜHRUNGSFORMEN ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
Ausführungsformen eines NOx-Sensors werden im Folgenden beschrieben. Der NOx-Sensor ist mit einer Sensorelektrode versehen. Die Sensorelektrode enthält eine Pt-Rh-Legierung und ZrO₂. Das Massenverhältnis der Pt-Rh-Legierung zu Zr in der Gesamtheit der Sensorelektrode wird bevorzugt so gewählt, dass es Pt-Rh-Legierung:ZR = 95:7 bis 75:25 ist. Der prozentuale Anteil von Zr in der Summe von der Pt-Rh-Legierung und Zr in der Oberflächenschicht der Sensorelektrode ist bevorzugt um einen Atomzusammensetzungsprozentanteil von 25 bis 55 Atom-% höher als der prozentuale Anteil von Zr in der Summe von der Pt-Rh-Legierung und Zr in der Gesamtheit der Sensorelektrode.
Es ist nützlich ein Verhältnis zwischen der Pt-Rh-Legierung und Zr in der Sensorelektrode zu definieren, um die Änderungsrate des Sauerstoffionenstroms in der Sensorelektrode zu minimieren.
Im Speziellen ist das Massenverhältnis der Pt-Rh-Legierung zu Zr (Zirkonium) in der Gesamtheit der Sensorelektrode Pt-Rh-Legierung:Zr = 93:7 bis 75:25. Das Massenverhältnis wird als Atomzusammensetzungsprozentanteile ausgedrückt. Wenn das Massenverhältnis von Pt zu Rh in der Gesamtheit der Sensorelektrode Pt:Rh = 70:30 ist, beträgt der Anteil der in der Gesamtheit der Sensorelektrode enthaltenen Pt-Rh-Legierung 62,0 bis 87,9 Atom-% (d.h. 75 bis 93 Massen-%) der Gesamtheit der Sensorelektrode. Der in der Gesamtheit der Sensorelektrode enthaltene Anteil an Zr ist 12,1 bis 38.0 Atom% (d.h. 7 bis 25 Massen-%) der Gesamtheit der Sensorelektrode.
Wenn das Massenverhältnis von Pt zu Rh in der Gesamtheit der Sensorelektrode Pt:Rh = 35:65 ist, beträgt der Anteil der in der Gesamtheit der Sensorelektrode enthaltenen Pt-Rh-Legierung 66,9 bis 90 Atom-% (d.h. 75 bis 93 Massen-%) der Gesamtheit der Sensorelektrode. In diesem Fall beträgt der Anteil des in der Gesamtheit der Sensorelektrode enthaltenen Zr 10,0 bis 33,1 Atom-% (d.h. 7 bis 25 Massen-%) der Gesamtheit der Sensorelektrode.
Das Atomgewicht von Zr wird als 91,22 (g/mol) angenommen. Das Atomzusammensetzungsverhältnis von Pt zu Rh ist 70:30. Das Atomgewicht der Pt-Rh-Legierung in der Gesamtheit der Sensorelektrode wird als 167,43 (g/mol) angenommen. Das Atomzusammensetzungsverhältnis von Pt zu Rh ist 35:65. Das Atomgewicht der Pt-Rh-Legierung in der Gesamtheit der Sensorelektrode wird als 135,17 (g/mol) angenommen.
An einer Dreiphasengrenze von der Pt-Rh-Legierung der Sensorelektrode, ZrO₂ der Sensorelektrode und dem Sauerstoff enthaltenden Messgas adsorbiert die Pt-Rh-Legierung Sauerstoffatome in NOx, so dass die Sauerstoffatome ionisiert werden und daraufhin das ZrO2 durchlaufen, so dass ein Fluss eines Sauerstoffionenstroms erzeugt wird. Die Oberflächenschicht der Sensorelektrode weist eine große Menge an Zr auf, wodurch die Oxidation von Sauerstoffatomen im NOx erleichtert wird, so dass die Fähigkeit zum Zersetzen von NOx verbessert und die Stromänderungsrate in der Sensorelektrode verringert wird.
Wenn der prozentuale Anteil von Zr in der Oberflächenschicht der Sensorelektrode unerwünscht hoch wird, führt dies zu einer Abnahme des prozentualen Anteils der Pt-Rh-Legierung in der Oberflächenschicht der Sensorelektrode, was einen Leitwiderstand derselben zur Adsorption von Sauerstoffatomen in NOx erhöht, was zu einer erhöhten Schwierigkeit beim Verringern der Stromänderungsrate in der Sensorelektrode führt.
Der prozentuale Anteil von Zr in der Summe von der Pt-Rh-Legierung und Zr in der Oberflächenschicht der Sensorelektrode ist daher so gewählt, dass er um einen Atomzusammensetzungsprozentanteil von 25 bis 55 Atom-% höher liegt, als der prozentuale Anteil von Zr in der Summe von der Pt-Rh-Legierung und Zr in der Gesamtheit der Sensorelektrode. Dies verringert die Stromänderungsrate in der Sensorelektrode weiter.
Wenn der zuvor erwähnte Unterschied der Prozentanteile von Zr geringer ist als 25 Atom-% wird es schwierig Sauerstoffatome in NOx zu ionisieren, wodurch es zu einer erhöhten Schwierigkeit beim Verringern der Stromänderungsrate in der Sensorelektrode führt. Wenn hingegen der Unterschied der Prozentanteil von Zr höher ist als 55 Atom-% wird es schwierig die Leitfähigkeit der Sensorelektrode sicherzustellen, wodurch es zu einer erhöhten Schwierigkeit beim Verringern der Stromänderungsrate in der Sensorelektrode führt.
Die Sensorelektrode kann Y₂O₃ (Yttriumoxid oder Yttria) zusätzlich zu ZrO₂ enthalten. Y₂O₃ kann als ein Stabilisierungsagent zum Stabilisieren von ZrO₂ zu einem kubischen Kristall oder einem tetragonalen Kristall verwendet werden. Der in keramischen Komponenten der Sensorelektrode enthaltene Anteil an Y2O3 kann so gewählt werden, dass er 5 bis 10 Mol-% beträgt.
Wenn die keramische Komponente der Sensorelektrode yttria-stabilisiertes ZrO₂ und Y₂O₃ enthaltendes Zirkoniumdioxid ist, ist das Massenverhältnis von Zr zu der Summe von der Pt-Rh-Legierung zu Zr in der Gesamtheit der Sensorelektrode identisch mit dem, wenn die Sensorelektrode eine aus Zirkoniumdioxid hergestellte keramische Komponente aufweist, die kein Yttria enthält. Außerdem ist ein Unterscheid zwischen dem prozentualen Anteil von Zr in der Gesamtheit der Sensorelektrode, die aus yttriastabiliertem Zirkoniumdioxid hergestellt ist, und dem prozentualen Anteil von Zr in der Oberflächenschicht der Sensorelektrode identisch mit dem, wenn die Sensorelektrode einer aus Zirkoniumdioxid hergestellte keramische Komponente aufweist, die kein Yttria enthält.
Eine Referenzelektrode (24) ist an einer Oberfläche (202) des Festelektrolytkörpers angeordnet, die einem eine konstante Konzentration an Sauerstoff enthaltenden Referenzgas (A) ausgesetzt ist. Die Referenzelektrode steht der Sensorelektrode in einer Dickenrichtung des NOx-Sensors gegenüber. Die Referenzelektrode enthält Pt und ZrO₂. Das Massenverhältnis von Pt zu Zr in der Gesamtheit der Referenzelektrode ist Pt:Zr = 97:3 bis 85:15. Der prozentuale Anteil von Zr in der Summe von Pt und Zr in einer Oberflächenschicht (241) der Referenzelektrode, die von einer Oberfläche (240) der Referenzelektrode bis zu einer Tiefe von 350nm reicht, ist bevorzugt um einen Atomzusammensetzungsprozentanteil von 40 bis 65 Atom-% höher als der prozentuale Anteil von Zr in der Summe von Pt und Zr in der Gesamtheit der Referenzelektrode.
Es ist nützlich Komponenten der Referenzelektrode, die an dem Festelektrolytkörper gegenüber der Sensorelektrode angeordnet ist, festzulegen, um die Fähigkeit NOx zu zersetzen, zu verbessern.
Im Speziellen ist das Massenverhältnis von Pt zu Zr in der Gesamtheit der Pt und ZrO₂ enthaltenden Referenzelektrode so gewählt, dass es Pt : Zr = 97 : 3 bis 85 : 15 ist. Das Massenverhältnis wird als Atomzusammensetzungsprozentanteile angegeben. Der in der Gesamtheit der Referenzelektrode enthaltener Anteil an Pt wird so gewählt, dass er 72,6 bis 93,8 Atom-% (d.h., 85 bis 97 Massen-%) der Gesamtheit der Referenzelektrode beträgt. Der in der Gesamtheit der Referenzelektrode enthaltene Anteil an Zr wird so gewählt, dass er 6,2 bis 27,4 Atom-% (d.h., 3 bis 15 Massen-%) der Gesamtheit der Referenzelektrode beträgt.
An einer Dreiphasengrenze von Pt der Referenzelektrode, ZrO₂ der Referenzelektrode und dem eine konstante Konzentration an Sauerstoff enthaltenden Referenzgas durchlaufen ionisierte Sauerstoffatome das ZrO₂ und werden dann an dem Pt zu Molekülen umgewandelt. Die Oberflächenschicht der Referenzelektrode weist viel Zr auf, wodurch die Passage der ionisierten Sauerstoffatome erleichtert wird, sodass die Fähigkeit, NOx zu zersetzen, verbessert wird, was die Stromänderungsrate in der Sensorelektrode verringert.
Wenn der prozentuale Anteil an Zr in der Oberflächenschicht der Referenzelektrode unerwünscht gesteigert wird, führt es zu einer Abnahme des prozentualen Anteils an Pt in der Oberflächenschicht der Sensorelektrode, was den Leitwiderstand steigert, sodass es zu einer erhöhten Schwierigkeit beim Verringern der Stromänderungsrate in der Sensorelektrode führt.
Das Verringern der Stromänderungsrate in der Sensorelektrode wird daher durch so wählen des prozentualen Anteils von Zr in der Summe von Pt und Zr in der Oberflächenschicht der Sensorelektrode, dass er um einen Atomzusammensetzungsprozentanteil von 40 bis 65 Atom-% höher ist als der prozentuale Anteil von Zr in der Summe von Pt und Zr in der Gesamtheit der Referenzelektrode erzielt.
Wenn der zuvor erwähnte Unterschied des prozentualen Anteils von Zr geringer als 40 Atom-% für ionisierte Sauerstoffatome, das ZrO₂ zu durchlaufen wodurch es zu einer erhöhten Schwierigkeit beim Verringern der Stromänderungsrate in der Sensorelektrode führt. Wenn hingegen der Unterschied des prozentualen Anteils von Zr größer ist als 65 Atom-%, dann wird es schwierig die Leitfähigkeit der Referenzelektrode sicherzustellen, wodurch es zu einer erhöhten Schwierigkeit beim Verringern der Stromänderungsrate in der Sensorelektrode führt.
Ausführungsform
Der NOx-Sensor 1 einer Ausführungsform wird im Folgenden mit Bezug auf die Figuren beschrieben.
Ausführungsform 1
Der NOx-Sensor 1, wie in 1 und 2 abgebildet, mit dem Festelektrolytkörper 2, der Pumpelektrode 21 und der Sensorelektrode 22 versehen. Der Festelektrolytkörper 2 hat eine Plattenform und weist eine Sauerstoffionenleitfähigkeit auf. Die Pumpelektrode 21 ist an der ersten Oberfläche 21 des Festelektrolytkörpers 2 angebracht, die dem Sauerstoff enthaltenden Messgas G ausgesetzt ist und verwendet wird, um die Sauerstoffkonzentration des Messgases G zu regulieren. Die Sensorelektrode 22 ist für die Verwendung beim Messen der Sauerstoffkonzentration durch die Pumpelektrode 21 an der ersten Oberfläche 201 des Festelektrolytkörpers 2 angebracht, der dem Messgas G ausgesetzt ist.
Eine metallische Komponente der Sensorelektrode 22 ist eine Pt-Rh-Legierung. Ein Massenverhältnis von Pt zu Rh in der Gesamtheit der Sensorelektrode 22 ist Pt: Rh = 70 : 30 bis 35 : 65. In anderen Worten beträgt ein Pt-Gehalt der Sensorelektrode 22 in Relation zu der Gesamtheit der Pt-Rh-Legierung der Sensorelektrode 22, 22,1 bis 55,2 Atom% (d.h., 35 bis 70 Massen-%). Ein Rh-Gehalt der Sensorelektrode 22 in Relation zu der Gesamtheit der Pt-Rh-Legierung der Sensorelektrode 22 beträgt 44, 8 bis 77,9 Atom-% (d.h., 30 bis 65 Massen-%).
Der prozentuale Anteil an Rh in der Pt-Rh-Legierung der Oberflächenschicht 221 von der äußeren Oberfläche 220 der Sensorelektrode 22 bis zu einer Tiefe von 350 nm reicht, ist um 4 bis 10 Atom-% als Atomzusammensetzungsprozentanteil höher als der prozentuale Anteil an Rh in der Pt-Rh-Legierung über die Gesamtheit der Sensorelektrode 22.
Der NOx-Sensor 1 wird im Folgenden im Detail mit Bezug auf 1 bis 19 beschrieben.
Der NOx-Sensor 1 wird in einer Abgasleitung eines Automobilfahrzeugs verwendet. Das Messgas G ist die Abgasleitung durchlaufendes Abgas. Der NOx-Sensor 1 wird zum Messen der Konzentration von NOx (d.h., Stickstoffoxid) verwendet, das als eine in dem Abgas enthaltene Gaskomponente vorliegt.
Der NOx-Sensor 1 wird über einen Isolator durch ein Gehäuse gehalten. Das Gehäuse ist an der Abgasleitung gesichert. Der NOx-Sensor 1 weist einen Frontbereich auf, der aus dem Isolator hervorsteht und mit einer schützenden Abdeckung bedeckt ist, die, in selbiger gebildet, Durchgangslöcher aufweist, die von dem Messgas G durchlaufen werden.
Die Monitorelektrode 23 ist, wie in 1 und 2 abgebildet, an der ersten Oberfläche 201 des Festelektrolytkörpers 2 mit einem Abstand ab der Sensorelektrode 22 in der Dickenrichtung des Festelektrolytkörpers 2 angeordnet. Die Monitorelektrode 23 wird verwendet, um die Sauerstoffkonzentration des Messgases G zu erfassen, nachdem es in seiner Sauerstoffkonzentration durch die Pumpelektrode 21 reguliert wurde.
Die Referenzelektrode 24 ist an der zweiten Oberfläche 202 des Festelektrolytkörpers 2 angeordnet, die Luft als einem Referenzgas A ausgesetzt ist. Die Referenzelektrode 24 an der zweiten Oberfläche 202 steht der Pumpelektrode 21 der Sensorelektrode 22 und der Monitorelektrode 23, wie an der ersten Oberfläche 201 des Festelektrolytkörpers 2 befestigt, in der Dickenrichtung des Festelektrolytkörpers 2 gegenüber. Die Referenzelektrode 24 ist aus einer einzelnen Elektrode hergestellt und kann so lokalisiert sein, dass sie vollständig mit einer Fläche des Festelektrolytkörpers 2 in der Dickenrichtung des Festelektrolytkörpers 2 koinzidiert, an der die Pumpelektrode 21, die Sensorelektrode 22, und die Monitorelektrode 23 angeordnet sind. Die Referenzelektrode 24 kann aus einer Mehrzahl eigenständiger Elektroden aufgebaut sein, von denen jede einer von der Pumpelektrode 21, der Sensorelektrode 22 und der Monitorelektrode 23 in der Dickenrichtung des Festelektrolytkörpers 2 gegenübersteht.
Die Pumpelektrode 21, die Sensorelektrode 22, die Monitorelektrode 23 und die Referenzelektrode 24 sind an dem einzelnen Festelektrolytkörper 2 angeordnet. Der Isolator 52 der plattenartig ist, ist an der ersten Oberfläche 201 des Festelektrolytkörpers 2 über den Abstandshalter 51 gestapelt. An der ersten Oberfläche 201 des Festelektrolytkörpers 2 ist die Gaskammer 501, in welche das Gas, Messgas G, eingebracht wird, durch den Festelektrolytkörper 2 den Abstandshalter 51 und den Isolator 52 umgrenzt. Die Öffnung 510, die in dem Abstandshalter 51 gebildet ist, weist in selbiger angeordnet, die Diffusionswiderstandsschicht 511 auf, durch die das Messgas G in die Gaskammer 501 gelassen wird, während es einem gegebenen Diffusionswiderstand ausgesetzt ist. Das Heizelement 3, das eine Plattenform aufweist, ist an der zweiten Oberfläche 202 des Festelektrolytkörpers 2 über den Abstandshalter 53 gestapelt. An der zweiten Oberfläche 202 des Festelektrolytkörpers 2 ist die Referenzgaskammer 502, in die das Referenzgas A gelassen wird, durch den Festelektrolytkörper 2, den Abstandshalter 53 und das Heizelement 3, umgrenzt.
In dem NOx-Sensor 1 wird die Pumpzelle 41, wie in 1 abgebildet, durch die Pumpelektrode 21, die Referenzelektrode 24 (in dieser Ausführungsform ein Bereich der Referenzelektrode 24) und einen Bereich des Festelektrolytkörpers 2, der zwischen der Pumpelektrode 21 und der Referenzelektrode 24 angeordnet ist, gebildet. Die Pumpzelle 41 dient zum Entfernen von Sauerstoff aus dem Messgas G durch Anlegen von Spannung zwischen der Pumpelektrode 21 und der Referenzelektrode 24, um einen Fluss eines Sauerstoffionenstroms zwischen der Pumpelektrode 21 und der Referenzelektrode 24 zu erzeugen.
In dem NOx-Sensor 1 wird die Sensorzelle 42, wie in 2 abgebildet, durch die Sensorelektrode 22, die Referenzelektrode 24 (in dieser Ausführungsform ein Bereich der Referenzelektrode 24) und einen Teil des Festelektrolytkörpers 2 der zwischen der Sensorelektrode 22 und der Referenzelektrode 24 angeordnet ist, gebildet. Die Sensorzelle 42 dient zum Messen des Sauerstoffionenstroms der zwischen der Sensorelektrode 22 und der Referenzelektrode 24 fließt, wenn die Spannung an die Sensorelektrode 22 und die Referenzelektrode 24 angelegt wird.
In dem NOx-Sensor 1 wird die Monitorzelle 43 durch die Monitorelektrode 23, der Referenzelektrode 24 (in dieser Ausführungsform ein Bereich der Referenzelektrode 24) und einen Teil des Festelektrolytkörpers 2, der zwischen der Monitorelektrode 23 und der Referenzelektrode 24 angeordnet ist, gebildet. Die Monitorzelle 43 dient zum Messen des Sauerstoffionenstroms, der zwischen der Monitorelektrode 23 und der Referenzelektrode 24 fließt, wenn die Spannung zwischen der Monitorelektrode 23 und der Referenzelektrode 24 angelegt wird.
Die Sensorzelle 42 dient zum Messen des Sauerstoffionenstroms der durch NOx und verbleibenden Sauerstoff erzeugt wird. Die Monitorzelle 43 dient zum Messen des Sauerstoffionenstroms, der durch den verbleibenden Sauerstoff entsteht. Der Wert des durch die Monitorzelle 43 gemessenen Sauerstoffionenstroms wird von dem abgezogen, der durch die Sensorzellen 42 erzeugt wird, um die Konzentration von NOx in dem Messgas G zu erhalten.
Das Heizelement 3 ist, wie in den 1 und 2 abgebildet, aus einem Paar isolierender Heizelementsubstrate 31 und der an den Heizelementsubstraten angeordneten leitfähigen Schicht 32 aufgebaut. Die leitfähige Schicht 32 ist mit einem Paar von Leitungen 322 und dem Heizkörper 321 versehen, der die Leitungen 322 miteinander verbindet. Der Heizkörper 321 ist von kleinerer Querschnittsfläche als die Leitungen 322, sodass der Heizkörper 321 eine größere Menge an Joule-Wärme erzeugen wird, als die von den Leitungen 322 erzeugte, wenn der Strom zwischen den Leitungen 322 angelegt wird.
Das Heizelementsubstrat 31, der Isolator 52 und die Abstandshalter 51 und 53 sind aus einer Keramik wie Aluminiumoxid hergestellt. Die leitfähige Schicht 32 ist zwischen dem Heizelementsubstrat 31 zwischengelagert und aus einer leitfähigen Schicht von konstanter Dicke aufgebaut, die an dem Heizelementsubstrat 31 angeordnet ist.
Der NOx-Sensor 1 dieser Ausführungsform legt die Zusammensetzungen der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 (d.h., eine Schicht von der Oberfläche 220 bis zu einer Tiefe von 350 nm) für die Verwendung beim Messen der Konzentration von NOx in dem Messgas G fest.
Im Speziellen ist ein prozentualer Anteil von in der Pt-Rh-Legierung der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 enthaltener prozentualer Anteil an Rh höher als der von Rh, das in der Pt-Rh-Legierung der Gesamtheit der Sensorelektrode 22 enthalten ist. Zusätzlich enthält die Sensorelektrode 22 ZrO₂ und Y₂O₃ zusätzlich zu der Pt-Rh-Legierung.
3 bildet schematisch eine Region um die Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 ab. In der Gesamtheit der Sensorelektrode 22 sind metallische Partikel von Pt und Rh, deren Korndurchmesser 0,8 bis 3 µm beträgt und keramische Partikel von ZrO₂ (die Y₂O₃ enthalten), deren Korndurchmesser 0,5 bis 2,5 µm beträgt, vermischt. An der Oberfläche 220 der Sensorelektrode 22 bestehen Unregelmäßigkeiten, die durch die metallischen Partikel von Pt und Rh und die keramischen Partikel von ZrO₂ gebildet werden. Die Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 bildet einen Bereich einer Dicke der Sensorelektrode 22. Im Speziellen bildet die Oberflächenschicht 221 einen Bereich der Sensorelektrode 22, der von der Oberfläche 220 bis zu einer Tiefe von 350 µm in einer Dickenrichtung senkrecht zu einer Längszentrallinie der Sensorelektrode 22 reicht, in anderen Worten, in einer Richtung im Wesentlichen senkrecht zu der Oberfläche 201 des Festelektrolytkörpers 2, und weist auch eine innere Oberfläche 290 auf, die der Oberfläche 220 der Oberflächenschicht 221 gegenüberliegt. Die Kontur der inneren Oberfläche 290 ist geometrisch identisch mit, das heißt, so konturiert, dass sie mit der der Oberfläche 220 übereinstimmt. In anderen Worten wird die Oberflächenschicht 221 von einem Bereich der Sensorelektrode 22 gebildet, der eine Tiefe von 350 µm ab der Oberfläche 220 aufweist. Ein Unterschied der Atomzusammensetzungsanteile zwischen Pt und Rh in der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 ist als ein Unterschied zwischen dem prozentualen Anteil eines Oberflächenbereichs von Pt, das an der Oberfläche 220 der Sensorelektrode 220 in einer Gesamtfläche der Oberfläche 220 auftritt und dem prozentualen Anteil eines Oberflächenbereichs von Rh, das an der Oberfläche 220 der Sensorelektrode 22 in der Gesamtfläche der Oberfläche 220 auftritt, ausgedrückt. Pt und Rh sind in den metallischen Partikeln in der Form einer Legierung enthalten.
In dieser Ausführungsform, wenn als ein Index, der für die Leistungsfähigkeit der Sensorelektrode 22 steht, eine Rate der Veränderung des Sauerstoffionenstroms I (d.h., eine Stromänderungsrate X) in der Sensorelektrode 22 und eine Aktivierungszeit T der Sensorelektrode 22 verwendet. Die Stromänderungsrate X und die Aktivierungszeit T sind ein Index, der mit der Fähigkeit des NOx-Sensors 1 NOx zu zersetzen, im Zusammenhang steht.
4 gibt einen Zusammenhang zwischen der an der Sensorzelle 42 anliegenden Spannung (d.h., der Spannung zwischen der Sensorelektrode 22 und der Referenzelektrode 24) und den durch die Sensorzelle 42 fließenden Sauerstoffionenstrom I (der auch als ein Sensorzellenstrom I bezeichnet werden wird) an. Die an der Sensorzelle 42 anliegende Spannung ist als eine Spannung V' definiert, die Grenzstromeigenschaften zeigt, bei denen der durch die Sensorzelle 42 fließende Sauerstoffionenstrom, unabhängig von einer Veränderung der Spannung, im Wesentlichen konstant gehalten wird. Die Stromänderungsrate X wird durch eine Rate der Änderung des Sensorzellstroms I, die aus einer Veränderung der Spannung V' von ± 0,01 V resultiert, nach einer Gleichung X = ΔI/(2·I)×100(%), ausgedrückt.
5 gibt einen Zusammenhang zwischen einer, seit der Aktivierung des NOx-Sensors 1 verstrichenen Zeit und dem Sensorzellstrom I an. Wenn die Gaskammer 501 sich direkt, nachdem der NOx-Sensor 1 aktiviert wird, in dem atmosphärischen Zustand befindet, wird an Rh der Oberfläche 220 der Sensorelektrode 22, absorbierter Sauerstoff emittiert, sodass der Sensorzellstrom 1 temporär groß wird. Die Aktivierungszeit T wird als ein Zeitintervall zwischen dem Zeitpunkt zu dem die Aktivierung des NOx-Sensors 1 beginnt (d.h., das Heizelement 3 beginnt mit Energie versorgt zu werden) und den Zeitpunkt zu dem die Konzentration von NOx, wie durch den Sensorzellstrom I angezeigt, unter 10 ppm fällt, ausgedrückt.
6 gibt einen Zusammenhang zwischen dem prozentualen Anteil (d.h., Massen- %) von in der Pt-Rh-Legierung in der Gesamtheit der Sensorelektrode 22 enthaltenen Rh und der Stromänderungsrate X (%) an. Der Graph von 6 zeigt, dass, wenn der prozentuale Anteil von Rh unter 30 Massen-% verringert wird, die Stromänderungsrate X steigt. Dies liegt daran, dass eine Abnahme des prozentualen Anteils von Rh in der Gesamtheit der Sensorelektrode 22 zu einer Abnahme der Fähigkeit von Rh zum Adsorbieren von NOx und O₂ führt.
7 gibt einen Zusammenhang zwischen dem prozentualen Anteil (d.h., Massen%) von in der Pt-Rh-Legierung in der Gesamtheit der Sensorelektrode 22 enthaltenen Rh und der Aktivierungszeit T(s) an und zeigt, dass, wenn der prozentuale Anteil von Rh über 65 Massen-% gesteigert wird, die Aktivierungszeit Tlang wird. Der Grund dafür ist, dass eine Zunahme des prozentualen Anteils von Rh in der Gesamtheit der Sensorelektrode 22 zu einer Zunahme der Zeit führt, die erforderlich ist, um an Rh adsorbierten O₂ zu entfernen, wenn der NOx-Sensor 1 aktiviert wird.
8 gibt einen Zusammenhang zwischen dem prozentualen Anteil (d.h., Massen%) von in der Pt-Rh-Legierung in der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 enthaltenen Rh und der Stromänderungsrate X(%) an. Das Verhältnis der Masse von Pt zu der Masse von Rh in der Gesamtheit der Sensorelektrode 22 wird so gewählt, dass es Pt : Rh = 60 : 40 ist. In diesem Fall beträgt der Anteil von Rh, das insgesamt in der Pt-Rh-Legierung der Sensorelektrode 22 enthalten ist, 55 Atom-%. Die Stromänderungsrate X wird steigen, wenn der prozentuale Anteil von Rh in der Oberflächenschicht 221 auf weniger als 59 Atom-% verringert wird. Der Grund dafür ist, dass eine Abnahme des prozentualen Anteils von Rh in der Oberflächenschicht 221 zu einer Abnahme der Fähigkeit von Rh zum Adsorbieren von NOx und O₂ führen wird.
9 nimmt einen Zusammenhang zwischen den prozentualen Anteilen (d.h., Atom-%) von in der Pt-Rh-Legierung in der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 enthaltenen Rh und der Aktivierungszeit T(s) an. Das Verhältnis der Masse von Pt zu der Masse von Rh in der Gesamtheit der Sensorelektrode 22 wird so gewählt, dass es Pt : Rh = 60 : 40 ist. In diesem Fall beträgt der insgesamt, in der Pt-Rh-Legierung der Sensorelektrode 22 enthaltene Anteil an Rh 55 Atom-%. Die Aktivierungszeit T wird lang, wenn der Anteil von Rh in der Oberflächenschicht 221 über 65 Atom-% gesteigert wird. Dies liegt daran, dass eine Zunahme des prozentualen Anteils von Rh in der Oberflächenschicht 221 zu einer Zunahme der Zeit führen wird, die erforderlich ist, um an Rh adsorbierten O₂ zu entfernen, wenn der NOx-Sensor 1 aktiviert wird.
Die Graphen von 8 und 9 zeigen, dass durch Steigern des prozentualen Anteils von in der Pt-Rh-Legierung in der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 enthaltenen Rh, sodass er um einen Atomzusammensetzungsprozentanteil von 4 bis 10 Atom-% größer wird, als der in der Pt-Rh-Legierung in der Gesamtheit der Sensorelektrode 22 erhaltene prozentualer Anteil an Rh, eine Verringerung der Stromänderungsrate X in der Sensorelektrode 22 und auch der Aktivierungszeit T erzielt werden.
Der NOx-Sensor 1 dieser Ausführungsform ist so konstruiert, dass er das Verhältnis der Masse der Pt-Rh-Legierung zu der Masse von Zr in der Gesamtheit der Sensorelektrode 22 aufweist, das so gewählt ist, dass es Pt-Rh-Legierung zu Zr = 93 : 7 zu 75 : 25 ist. Zusätzlich ist der prozentuale Anteil von Zr in der Summe von der Pt-Rh-Legierung und Zr, die in der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 enthalten sind, um einen Atomzusammensetzungsanteil von 25 bis 55 Atom-% höher als der prozentuale Anteil von Zr in der Summe von der Pt-Rh-Legierung und Zr, die in der Gesamtheit der Sensorelektrode 22 enthalten sind.
Die keramische Komponente der Sensorelektrode 22 ist ein yttria-stabilisiertes Zirkoniumdioxid, das ZrO₂ und Y₂O₃ enthält.
10 gibt einen Zusammenhang zwischen dem prozentualen Anteil (d.h.. Massen-%) von Zr in der Summe von der Pt-Rh-Legierung und Zr in der Gesamtheit der Sensorelektrode 22 und der Stromänderungsrate X(%) an.
Wenn der prozentuale Anteil an Zr unter 7 Massen-% verringert wird, steigt die Stromänderungsrate X. Der Grund dafür ist, dass eine Abnahme des prozentualen Anteils von Zr in der Gesamtheit der Sensorelektrode 22 zu einer Abnahme der Fähigkeit von ZrO₂ zum Erleichtern der Ionisierung von in NOx enthaltenen Sauerstoffatomen, sodass NOx zersetzt wird, führen wird. Wenn der prozentuale Anteil von Zr über 25 Massen-% gesteigert wird, nimmt die Stromänderungsrate X auch zu. Der Grund dafür ist, dass eine Steigerung des prozentualen Anteils von Zr in der Sensorelektrode 22 zu einer Abnahme des prozentualen Anteils der Pt-Rh-Legierung in der Sensorelektrode 22 führen wird, was einen Leitwiderstand derselben zur Adsorption von Sauerstoffatomen in NOx steigert.
11 stellt einen Zusammenhang zwischen dem prozentualen Anteil (d.h., Massen-%) von Zr in der Pt-Rh-Legierung und Zr in der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 und der Stromänderungsrate X(%) dar. Das Verhältnis der Masse von Pt zu der Masse von Rh in der Gesamtheit der Sensorelektrode 22 ist so gewählt, dass es Pt : Rh = 60 : 40 ist. Das Verhältnis der Masse der Pt-Rh-Legierung zu der Masse von Zr in der Gesamtheit der Sensorelektroden 22 ist so gewählt, dass Pt-Rh-Legierung : Zr = 84 : 16 ist. In diesem Fall beträgt der Anteil an in der Summe von der Pt-Rh-Legierung und Zr in der Sensorelektrode 22 enthaltenen Zr 25 Atom-%.
Die Stromänderungsrate X wird zunehmen, wenn der prozentuale Anteil von Zr in der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 unter 50 Atom-% gesenkt wird. Der Grund dafür ist, dass eine Abnahme des prozentualen Anteils von Zr in der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 zu einer Abnahme der Fähigkeit von Z_rO₂ die Ionisierung von Sauerstoffatomen in NOx zu beschleunigen, sodass NOx zersetzt wird, führen wird.
Die Stromänderungsrate X wird dagegen leicht zunehmen, wenn der prozentuale Anteil von Zr in der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 über 80 Atom-% gesteigert wird. Der Grund dafür ist, dass eine Zunahme des prozentualen Anteils von Zr in der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 zu einer Abnahme des prozentualen Anteils der Pt-Rh-Legierung in der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 führen wird, was den Leitwiderstand derselben zur Adsorption von Sauerstoffatomen in NOx steigert.
Der Graph von 11 zeigt, dass eine Abnahme der Stromänderungsrate X in der Sensorelektrode 22 dadurch erzielt wird, dass der prozentuale Anteil von in der Summe von der Pt-Rh-Legierung und Zr in der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 so gesteigert wird, dass er um einen Atomzusammensetzungsprozentanteil von 25 bis 55 Atom-% größer ist als der prozentuale Anteil von in der Summe von der Pt-Rh-Legierung und Zr in der Gesamtheit der Sensorelektrode 22 enthaltenen Zr.
Die Referenzelektrode 24 des NOx-Sensors 1 in dieser Ausführungsform enthält Pt, ZrO₂ und Y₂O₃. Das Verhältnis der Masse von Pt zu der Masse von Zr in der Gesamtheit der Referenzelektrode 24 ist so gewählt, dass es Pt : Zr = 97 : 3 bis 85 : 15 ist. Zusätzlich ist der prozentuale Anteil von Zr in der Summe von Pt und Zr, die in der Oberflächenschicht 241 enthalten ist, die von der Oberfläche 240 der Referenzelektrode 24 bis zu einer Tiefe von 350 nm reicht, um einen Atomzusammensetzungsprozentanteil von 40 bis 65 Atom-% höher als der prozentuale Anteil von Zr in der Summe von Pt und Zr in der Gesamtheit der Referenzelektrode 24. Die keramische Komponente in der Referenzelektrode 24 ist yttria-stabilisiertes Zirkoniumdioxid, das ZrO₂ und Y₂O₃ enthält. Die Oberflächenschicht 241 der Referenzelektrode 24 erreicht wie die Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 in 3 von der unebenen Oberfläche 240 bis zu einer Lage, deren Tiefe 350 nm beträgt, und die so konturiert ist, dass sie mit der Kontur der unebenen Oberfläche 240 übereinstimmt. In 3 werden Referenzzeichen oder ein Symbol in Klammern für die Referenzelektrode 24 verwendet.
Die Pumpelektrode 21 und die Monitorelektrode 23 können aus einer Pt-Au-Legierung und ZrO₂ hergestellt sein.
12 stellt einen Zusammenhang zwischen dem prozentualen Anteil von Zr (d.h., einen Massenprozentanteil) in der Summe von Pt und Zr in der Gesamtheit der Referenzelektrode 24 und der Stromänderungsrate X(%) dar.
Es ist festzustellen, dass, wenn der prozentuale Anteil von Zr unter 3 Massen-% gesenkt wird, dies zu einer Zunahme der Stromänderungsrate X führen wird. Der Grund dafür ist, dass es für durch die Sensorelektrode 22 ionisierte Sauerstoffatome schwierig wird, das ZrO₂ in der Referenzelektrode 24 zu durchlaufen, wodurch es zu einer Abnahme der Fähigkeit zum Zersetzen von NOx führt. Zusätzlich, wenn der prozentuale Anteil von Zr über 15 Massen-% gesteigert wird, führt es auch zu einer Zunahme der Stromänderungsrate X. Der Grund dafür ist, dass eine Zunahme des prozentualen Anteils von Zr in der Oberflächenschicht 241 der Referenzelektrode 24 zu einer Abnahme des prozentualen Anteils von Pt in der Referenzelektrode 24 führen wird, was einen Leitwiderstand der Referenzelektrode 24 steigert.
13 stellt einen Zusammenhang zwischen dem prozentualen Anteil von Zr (d.h., einen Massenprozentanteil) in der Summe von Pt und Zr in der Oberflächenschicht 241 der Referenzelektrode 24 und der Stromänderungsrate X(%) dar. Das Verhältnis der Masse von Pt zu der Masse von Zr in der Gesamtheit der Referenzelektrode 24 ist so gewählt, dass es Pt: Zr = 90 : 10 ist. In diesem Fall, beträgt der in der Summe von Pt und Zr in der Referenzelektrode 24 enthaltene Anteil an Zr 20 Atom-%.
Wenn der prozentuale Anteil von Zr in der Oberflächenschicht 241 der Referenzelektrode 24 unter 60 Atom-% gesenkt wird, wird es zu einer Zunahme der Stromänderungsrate X führen. Der Grund dafür ist, dass es für von der Sensorelektrode 22 ionisierte Sauerstoffatome schwierig wird, das ZrO₂ in der Oberflächenschicht 241 der Referenzelektrode 24 zu durchlaufen, wodurch es zu einer Abnahme der Fähigkeit zum Zersetzen von NOx führt.
Wenn hingegen der prozentuale Anteil von Zr in der Oberflächenschicht 241 der Referenzelektrode 24 über 85 Atom-% gesteigert wird, wird es dazu führen, dass die Stromänderungsrate X leicht zunimmt. Der Grund dafür ist, dass eine Zunahme des prozentualen Anteils von Zr in der Oberflächenschicht 241 der Referenzelektrode 24 zu einer Abnahme des prozentualen Anteils von Pt in der Oberflächenschicht 241 der Referenzelektrode 24 führen wird, was den Leitwiderstand der Referenzelektrode 24 steigert.
Der Graph von 13 zeigt, dass eine Abnahme der Stromänderungsrate X in der Sensorelektrode 22 dadurch erzielt wird, dass der prozentuale Anteil von in der Summe von Pt und Zr in der Oberflächenschicht 241 der Referenzelektrode 24 enthaltenen Zr so gewählt wird, dass er um einen Atomzusammensetzungsprozentanteil von 40 bis 65 Atom-% größer ist als der Anteil an Zr in der Summe von Pt und Zr in der Gesamtheit der Referenzelektrode 24.
Ein Verfahren zum Herstellen des NOx-Sensors 1 dieser Ausführungsform wird im Folgenden beschrieben.
Zuerst werden der plattenartige Festelektrolytkörper 2, an dem die Elektroden 21, 22, 23, und 24 angeordnet sind, der plattenartige Isolator 52, die Abstandshalter 51 und 53 und das Heizelement 3 gestapelt, sodass ein gestapelter Körper des NOx-Sensors 1 hergestellt wird. Als nächstes wird der gestapelte Körper in dem atmosphärischen Zustand entfettet, um Hartkomponenten von dem gestapelten Körper zu entfernen. Daraufhin wird der gestapelte Körper unter Bedingungen, bei denen die Sauerstoffkonzentration verringert ist, gebrannt. Die Sauerstoffkonzentration während eines solchen Brennens wird so reguliert, dass sie niedriger ist, als oder gleich ist wie 3%, sodass in der Pt-Rh-Legierung der Sensorelektrode 22 enthaltenes Rh zu Sauerstoff hingezogen wird, wodurch die Konzentration von Rh um die Oberfläche 220 der Sensorelektrode 22 verhindert wird.
14 stellt einen Zusammenhang zwischen der Sauerstoffkonzentration (%) und dem prozentualen Anteil (d.h., dem Massenprozentanteil) von Rh, das in der Pt-Rh-Legierung in der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 enthalten ist, in dem Brennablauf dar. In diesem Fall ist ein Atomzusammensetzungsverhältnis von Pt zu Rh, das in der Pt-Rh-Legierung in der Gesamtheit der Sensorelektrode 22 enthalten ist, so gewählt, dass es Pt: Rh = 45 : 55 ist. In 14 ist, wenn der Brennablauf in Umgebungen ausgeführt wird, in denen die Sauerstoffkonzentration geringer ist als oder gleich ist wie 3% der prozentuale Anteil von Rh des in der Pt-Rh-Legierung in der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 enthalten ist, fast gleich wie der prozentuale Anteil von Rh, das in der Pt-Rh-Legierung in der Gesamtheit der Sensorelektrode 22 enthalten ist.
Wenn hingegen die Sauerstoffkonzentration in dem Brennablauf größer ist als 3%, wird der prozentuale Anteil von Rh, das in der Pt-Rh-Legierung in der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 enthalten ist, steigen. Der Grund dafür ist, dass eine Steigerung der Sauerstoffkonzentration in dem Brennablauf bewirken wird, dass Rh, das in der Pt-Rh-Legierung enthalten ist, zu Sauerstoff hingezogen wird, sodass es sich um die Oberfläche 220 der Sensorelektrode 22 konzentriert.
Die Oberflächenenergie von Pt (J/m²) ist im Wesentlichen mit der von Rh identisch. Dies bewirkt die Oberflächenschicht 221, deren Zusammensetzungen im Wesentlichen identisch mit denen des Materials der Oberflächenschicht 211 sind, wenn es vorbereitet wird, um geformt zu werden, solange die Sauerstoffkonzentration, die ein externer Faktor ist, in dem Brennablauf niedrig gehalten wird. Dies ermöglicht die Einfachheit mit der letztendliche Zusammensetzungen der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 reguliert werden.
Nachdem er gebrannt wurde, wird der gestapelte Körper des NOx-Sensors 1 durch einen Isolator bewahrt. Eine Fallenschicht wird auf einen Front-End-Bereich des NOx-Sensors 1 aufgetragen und dann gebrannt. Die Fallenschicht ist aus einem porösen keramischen Material hergestellt und dient zum Vermeiden des Eintretens von elektrodenvergiftenden Substanzen in die Gaskammer 501 des NOx-Sensors 1.
15 stellt einen Zusammenhang zwischen der Temperatur (°C), bei welcher der gestapelte Körper des NOx-Sensors 1 erhitzt wird und dem Expansionskoeffizient (d.h., dem Koeffizient linearer Expansion-%) der Sensorelektrode 22 dar. In diesem Fall ist ein Atomzusammensetzungsverhältnis von Pt zu Rh, die in der Pt-Rh-Legierung enthalten sind, in der Gesamtheit der Sensorelektrode 22 Pt : Rh = 45 : 55. In 15 expandiert die Sensorelektrode 25 kaum, wenn die Temperatur geringer ist als oder gleich ist wie 500°C. Wenn die Temperatur in einem Bereich von 500°C bis 1150°C liegt, expandiert die Sensorelektrode 22. Es wird angenommen, dass die Expansion der Sensorelektrode 22 durch die Oxidation von Rh verursacht wird.
Daher wird, wenn der gestapelte Körper der Sensorelektrode 1 in Umgebungen, wie dem atmosphärischen Zustand, in denen die Sauerstoffkonzentration hoch ist, erhitzt wird, die Erhitzungstemperatur bevorzugt, so reguliert, dass sie 500°C oder weniger beträgt. Die Temperatur, bei welcher der gestapelte Körper der Luft ausgesetzt ist, nachdem er gebrannt wurde oder die Fallenschicht gebrannt wurde, wird bevorzugt so reguliert, dass sie 500°C oder weniger beträgt.
Nachdem die Fallenschicht an dem gestapelten Körper des NOx-Sensors 1 gebildet wurde, wird eine Regulierungsspannung VI an die Sensorzelle 42 angelegt (d.h., zwischen der Sensorelektrode 22 und der Referenzelektrode 24), um die Zusammensetzungen der Sensorelektrode 22 zu regulieren. Die Anwendung der Regulierungsspannung VI bewirkt, dass der prozentuale Anteil von Rh in der Pt-Rh-Legierung in der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 höher wird als der prozentuale Anteil von Rh in der Pt-Rh-Legierung in der Gesamtheit der Sensorelektrode 22.
Der gestapelte Körper des NOx-Sensors 1, der gebrannt wurde und an dem die Fallenschicht gebrannt wurde, wird der Atmosphäre ausgesetzt. Rh in der Pt-Rh-Legierung in der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 wird dann zu Sauerstoff in der Atmosphäre hingezogen, was bewirken kann, dass der prozentuale Anteil von Rh höher wird als ein Zielwert. Regulierungsspannung VI, die höher ist als die Spannung V' die an die Sensorzelle 42 angelegt wird, wenn der NOx-Sensor 1 verwendet wird, wird daher an die Sensorzelle 42 angelegt.
16 stellt einen Zusammenhang zwischen der Regulierungsspannung V1(V), die an die Sensorzelle 42 angelegt wird und dem prozentualen Anteil (Atom-%) von der in der Pt-Rh-Legierung in der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 enthaltenen Rh, dar. Ein Atomzusammensetzungsverhältnis von Pt zu Rh in der Pt-Rh-Legierung der Gesamtheit der Sensorelektrode 22 ist Pt : Rh = 45 : 55. Ein Beispiel bei dem die Regulierungsspannung VI in Umgebungen angelegt wird, in denen die Sauerstoffkonzentration 100ppm beträgt, wird gezeigt.
16 zeigt, dass es schwierig ist, den prozentualen Anteil von Rh der Pt-Rh-Legierung in der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 zu verringern, wenn die an die Sensorzelle 42 angelegte Regulierungsspannung VI geringer ist als so niedrig wie 1,6V.
Wenn die Regulierungsspannung VI in einem Bereich von 1,6 bis 2,4V liegt, fällt der prozentuale Anteil von Rh in der Pt-Rh-Legierung in der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 auf einen Zielwert. Der Grund dafür ist, dass die Anwendung der Spannung VI zu einem Abfall der Sauerstoffkonzentration an der Oberfläche der Sensorelektrode 22 führen wird, sodass Rh dazu gebracht wird in der Oberfläche diffundieren, da die Oberflächenenergie von Pt, wie zuvor beschrieben, im Wesentlichen identischen mit der von Rh ist.
Das Anliegen der Regulierungsspannung VI, die höher ist als 2,4V, an die Sensorzelle 42 bewirkt allerdings, dass O₂ stark von ZrO₂ in der Sensorelektrode 22 entfernt wird, was zu dem Risiko führt, dass die Kristallstruktur von ZrO₂ gebrochen werden kann. Dies kann zu Defekten des NOx-Sensors 1 führen.
Daher ist es angeraten, dass die Regulierungsspannung VI, die an die Sensorzelle 42 angelegt wird, in einem Bereich von 1,6 bis 2,4V liegt.
17 stellt einen Zusammenhang zwischen der Tiefe (nm) von der Oberfläche 220 der Sensorelektrode 22 und der Verteilung eines Atomzusammensetzungsverhältnisses zwischen Pt und Rh (Atom-%) in der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 dar, in diesem Fall ist das Atomzusammensetzungsverhältnis von Pt zu Rh die in der Pt-Rh-Legierung in der Gesamtheit der Sensorelektrode 22 enthalten sind, Pt : Rh = 45 : 55.
17 zeigt, dass der prozentuale Anteil von Rh um die Oberfläche 220 der Sensorelektrode 22 hoch ist, und dass, wenn die Tiefe von der Oberfläche 220 der Sensorelektrode 22 von 0nm zu 350nm gesteigert wird, das Verhältnis von Pt zu Rh in der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 sich dem Verhältnis von Pt zu Rh in der Gesamtheit der Sensorelektrode 22 nähert.
In 17 ist ein Unterschied δ zwischen einem Maximalwert und einem Minimalwert des prozentualen Anteils von Rh, das in der Pt-Rh-Legierung der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode enthalten ist, geringer als oder gleich wie 10 Atom-%. Dies eliminiert einen übermäßigen Unterschied zwischen dem prozentualen Anteil von Rh in der Pt-Rh-Legierung in der Gesamtheit der Sensorelektrode 22 und dem prozentualen Anteil von Rh in der Pt-Rh-Legierung der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22.
Wenn der Unterschied δ zwischen dem Maximalwert und dem Minimalwert des prozentualen Anteils von Rh, das der Pt-Rh-Legierung der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 enthalten ist, höher ist als 10 Atom-%, kann es zu dem Risiko führen, dass Rh sich um die Oberfläche 220 der Sensorelektrode 22 konzentriert, sodass Rh frühzeitig zur Diffusion gebracht wird, wenn der NOx-Sensor 1 verwendet wird.
18 stellt einen Zusammenhang zwischen der Tiefe (nm) von der Oberfläche 220 der Sensorelektrode 22 und der Verteilung eines Atomzusammensetzungsverhältnisses zwischen Pt, Rh und Zr (Atom-%) in der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 dar. In diesem Fall ist das Atomzusammensetzungsverhältnis von Pt zu Rh, die in der Pt-Rh-Legierung in der Gesamtheit der Sensorelektrode 22 enthalten sind, Pt : Rh = 45 : 55. Das Atomzusammensetzungsverhältnis der Pt-Rh-Legierung zu Zr in der Gesamtheit der Sensorelektrode 22 ist Pt-Rh-Legierung : Zr = 75 : 25.
18 zeigt, dass ein Verhältnis von Zr zu Rh um die Oberfläche 220 der Sensorelektrode 22 hoch ist, dass, wenn die Tiefe von der Oberfläche 220 der Sensorelektrode 22 von 0nm auf 350nm gesteigert wird, das Verhältnis von Pt zu Rh in der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 sich graduell dem Verhältnis von Pt zu Rh in der Gesamtheit der Sensorelektrode 22 annähert und, dass das Verhältnis von der Pt-Rh-Legierung zu Zr in der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 sich graduell dem Verhältnis von der Pt-Rh-Legierung zu Z_rO₂ (Zr) in der Gesamtheit der Sensorelektrode 22 annähert.
Der prozentuale Anteil von Zr in der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 ist überwiegend höher als der in der Gesamtheit der Sensorelektrode 22. Der prozentuale Anteil einer solchen Komponente in der Gesamtheit der Sensorelektrode 22 tritt daher nur auf, wenn die Tiefe von der Oberflächen der Sensorelektrode 22 größer ist als ungefähr 1.000nm oder mehr. In 18 tritt der prozentuale Anteil der Komponente in der Gesamtheit der Sensorelektrode 22 nicht auf.
In 18 ist ein Unterschied δ zwischen einem Maximalwert und einem Minimalwert des prozentualen Anteils von Zr, das in der Summe von der Pt-Rh-Legierung und Zr in der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 enthalten ist, weniger als oder gleich wie 30 Atom-%. Dies eliminiert einen übermäßigen Unterschied zwischen dem prozentualen Anteil von Z_rO₂ (Zr) in der Gesamtheit der Sensorelektrode 22 und dem prozentualen Anteil von Zr in der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22. Wenn der Unterschied δ zwischen dem Maximalwert und dem Minimalwert des prozentualen Anteils von Zr in der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 höher ist als 30 Atom-%, kann es zu dem Risiko führen, dass der prozentuale Anteil von Zr in der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 sich früh dem in der Gesamtheit der Sensorelektrode 22 nähert.
19 stellt einen Zusammenhang zwischen der Tiefe (nm) von der Oberfläche 240 der Referenzelektrode 24 und der Verteilung eines Atomzusammensetzungsverhältnisses zwischen Pt und Zr (Atom-%) in der Oberflächenschicht 241 der Referenzelektrode 24 dar. In diesem Fall ist das Atomzusammensetzungsverhältnis von Pt zu Zr in der Gesamtheit der Referenzelektrode 24 Pt : Zr = 87.5 : 12.5.
19 zeigt, dass der prozentuale Anteil von Zr um die Oberfläche 240 der Referenzelektrode 24 hoch ist und, dass, wenn die Tiefe von der Oberfläche 240 der Referenzelektrode 24 von 0nm auf 350nm gesteigert wird, das Verhältnis von Pt zu Zr in der Oberflächenschicht 241 der Referenzelektrode 24 sich graduell dem der Gesamtheit der Referenzelektrode 24 annähert.
Der prozentuale Anteil von Zr in der Oberflächenschicht 241 der Referenzelektrode 24 ist überwiegend höher als der in der Gesamtheit der Referenzelektrode 24. Der prozentuale Anteil einer solchen Komponente in der Gesamtheit der Referenzelektrode 24 wird daher nur auftreten, wenn die Tiefe von der Oberfläche 240 der Referenzelektrode 24 größer ist als ungefähr 1.000nm oder mehr. In 19 tritt der prozentuale Anteil der Komponente in der Gesamtheit der Referenzelektrode 24 nicht auf.
In 19 ist ein Unterschied δ zwischen einem Maximalwert und einem Minimalwert des prozentualen Anteils von Zr in der Oberflächenschicht 241 der Referenzelektrode 24 geringer als oder gleich wie 25 Atom-%. Dies eliminiert einen übermäßigen Unterschied zwischen dem prozentualen Anteil von ZrO₂ (Zr) in der Gesamtheit der Referenzelektrode 24 und dem prozentualen Anteil von Zr in der Oberflächenschicht 241 der Referenzelektrode 24.
Wenn der Unterschied δ zwischen dem Maximalwert und dem Minimalwert des prozentualen Anteils von Zr in der Oberflächenschicht 241 der Referenzelektrode 24 höher ist als 25 Atom-%, kann es zu dem Risiko führen, dass der prozentuale Anteil von Zr in der Oberflächenschicht 241 der Referenzelektrode 24 sich früh dem in der Gesamtheit der Referenzelektrode 24 nähert.
Wie es anhand der vorherigen Diskussion ersichtlich wird, ist in dem NOx-Sensor 1 dieser Ausführungsform das Atomzusammensetzungsverhältnis zwischen Pt und Rh in der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 definiert. Das Atomzusammensetzungsverhältnis zwischen der Pt-Rh-Legierung und Zr in der Oberflächenschicht 221 der Sensorelektrode 22 ist definiert. Ferner ist das Atomzusammensetzungsverhältnis zwischen Pt und Zr in der Oberflächenschicht 241 der Referenzelektrode 24 definiert. Dies minimiert die Stromänderungsrate X in der Sensorelektrode 22 und verkürzt auch die Aktivierungszeit T der Sensorelektrode 22, wodurch es eine verbesserte Fähigkeit des NOx-Sensors 1 zum Zersetzen von NOx über eine gesteigerte Zeitspanne sicherstellt.

Claims

NOx-Sensor (1) umfassend: einen oder eine Mehrzahl an Festelektrolytkörpern (2), die eine Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweisen; eine Pumpelektrode (21), die an einer Oberfläche (201) des Festelektrolytkörpers (2) angeordnet ist, die einem sauerstoffenthaltenden Messgas (G) ausgesetzt ist, wobei die Pumpelektrode (21) verwendet wird, um eine Sauerstoffkonzentration in dem Messgas (G) zu regulieren; und eine Sensorelektrode (22), die an der Oberfläche (201) des Festelektrolytkörpers (2) angeordnet ist, die dem Messgas (G) ausgesetzt ist, und verwendet wird, um eine Konzentration von NOx in dem Messgas (G) zu messen, dessen Sauerstoffkonzentration reguliert wurde, wobei eine metallische Komponente in der Sensorelektrode (22) eine Pt-Rh-Legierung ist, wobei ein Massenverhältnis von Pt zu Rh in einer Gesamtheit der Sensorelektrode (22) Pt : Rh = 70 : 30 bis 35 : 65 ist, und wobei ein prozentualer Anteil von Rh in der Pt-Rh-Legierung in einer Oberflächenschicht (221), die von einer äußeren Oberfläche (220) der Sensorelektrode (22) bis zu einer Tiefe von 350nm reicht, um einen Atomzusammensetzungsprozentanteil von 4 bis 10 Atom-% höher ist als ein prozentualer Anteil von Rh in der Pt-Rh-Legierung in einer Gesamtheit der Sensorelektrode (22).
NOx-Sensor (1) nach Anspruch 1, wobei ein Unterschied (δ) zwischen einem Maximalwert und einem Minimalwert des prozentualen Anteils von Rh in der Pt-Rh-Legierung in der Oberflächenschicht (221) der Sensorelektrode (22) geringer ist als oder gleich ist wie 10 Atom-%.
NOx-Sensor (1) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Sensorelektrode (22) Z_rO₂ zusätzlich zu der Pt-Rh-Legierung enthält, wobei ein Massenverhältnis von der Pt-Rh-Legierung zu Zr in einer Gesamtheit der Sensorelektrode (22) Pt-Rh-Legierung : Zr = 93 : 7 bis 75 : 25 ist und wobei ein prozentualer Anteil von Zr in einer Summe von der Pt-Rh-Legierung und Zr in der Oberflächenschicht (221) der Sensorelektrode (22) um einen Atomzusammensetzungsprozentanteil von 25 bis 55 Atom-% höher ist als ein prozentualer Anteil von Zr in einer Summe von der Pt-Rh-Legierung und Zr in einer Gesamtheit der Sensorelektrode (22).
NOx-Sensor (1) nach Anspruch 3, wobei ein Unterschied(δ) zwischen einem Maximalwert und einem Minimalwert des prozentualen Anteils von Zr in der Summe von der Pt-Rh-Legierung und Zr in der Oberflächenschicht (221) der Sensorelektrode (22) geringer ist als oder gleich ist wie 30 Atom-%.
NOx-Sensor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ferner umfassend eine Referenzelektrode (24), die an einer Oberfläche (202) des Festelektrolytkörpers (2) angeordnet ist, die einem Referenzgas (A) ausgesetzt ist, das eine konstante Konzentration an Sauerstoff enthält, wobei die Referenzelektrode (24) der Sensorelektrode (22) gegenübersteht und wobei die Referenzelektrode (24) Pt und ZrO2 enthält, ein Massenverhältnis von Pt zu Zr in einer Gesamtheit der Referenzelektrode (24) Pt : Zr = 97 : 3 bis 85 : 15 ist und wobei ein prozentualer Anteil von Zr in einer Summe von Pt und Zr in einer Oberflächenschicht (241) der Referenzelektrode (24), die von einer Oberfläche (240) der Referenzelektrode (24) bis zu einer Tiefe von 350nm reicht um einen Atomzusammensetzungsprozentanteil von 40 bis 65 Atom-% höher ist als ein prozentualer Anteil von Zr in einer Summe von Pt und Zr in einer Gesamtheit der Referenzelektrode (24).
NOx-Sensor (1) nach Anspruch 5, wobei ein Unterschied(δ) zwischen einem Maximalwert und einem Minimalwert des prozentualen Anteils von Zr in der Summe von Pt und Zr in der Oberflächenschicht (241) der Referenzelektrode (24) geringer ist als oder gleich ist wie 25 Atom-%.
NOx-Sensor (1) nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Pumpelektrode (21) und die Sensorelektrode (22) an der Oberfläche (201) des einzelnen Festelektrolytkörpers (2) angeordnet sind, die dem Messgas (G) ausgesetzt ist und wobei die Referenzelektrode (24) an der Oberfläche (202) des einzelnen Festelektrolytkörpers (2) angeordnet ist, die dem Referenzgas (A) ausgesetzt ist.