Der Erfindung liegt daher die Aufgabe
zu Grunde, ein Gassensorelement anzugeben, das derart ausgestaltet
ist, dass ein gewünschter
Empfindlichkeitsgrad einer Sensorzelle in Bezug auf einen zu messenden
Gasbestandteil wie NOx für
eine längere Zeitdauer
gewährleistet
ist.
Diese Aufgabe wird mit den in den
Patentansprüchen
angegebenen Mitteln gelöst.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird
ein Gassensorelement angegeben, das zur Messung der Konzentration
von NOx in den Abgasemissionen von Kraftfahrzeugen Verwendung finden kann.
Dieses Gassensorelement umfasst (a) eine Messgaskammer, in die ein
Messgas unter einem gegebenen Diffusionswiderstand eintritt, (b)
eine Sauerstoff-Pumpzelle, die zur Steuerung der Sauerstoffkonzentration
eines in der Messgaskammer enthaltenen Messgases selektiv Sauerstoff
in die Messgaskammer hineinpumpt und aus der Messgaskammer abpumpt
und einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper sowie
eine erste und eine zweite, an Oberflächen des Sauerstoffionen leitenden
Festelektrolytkörpers
angebrachte Pumpzellenelektrode aufweist, von denen die erste Pumpzellenelektrode
der Messgaskammer ausgesetzt ist, (c) eine Sensorzelle zur Messung
der Konzentration eines in dem in der Messgaskammer befindlichen
Messgas enthaltenen spezifischen Gasbestandteils, die einen Sauerstoffionen
leitenden Festelektrolytkörper
sowie eine erste und eine zweite, an Oberflächen des Festelektrolytkörpers angebrachte
Sensorzellenelektrode zur Erzeugung eines Signals als Funktion der
Konzentration des spezifischen Gasbestandteils aufweist, wobei die
erste Sensorzellenelektrode der Messgaskammer ausgesetzt ist, und
(d) eine Steuerschaltung, die den Betrieb der Sauerstoff-Pumpzelle zur Aufrechterhaltung
eines gegebenen niedrigen Konzentrationswertes des Sauerstoffs in
der ersten Messgaskammer während
einer ersten Zeitdauer steuert, wenn die Bestimmung der Konzentration
des in dem Messgas enthaltenen spezifischen Gasbestandteils erforderlich
ist, und während
einer in Bezug auf die erste Zeitdauer unterschiedlichen zweiten
Zeitdauer Sauerstoff in die Messgaskammer injiziert, um die in der Messgaskammer
angeordnete erste Sensorzellenelektrode zur Wiederherstellung der
Ansprechempfindlichkeit der Sensorzelle einer Oxidationsatmosphäre auszusetzen.
Die Abnahme der Empfindlichkeit der
Sensorzelle lässt
sich auf eine Verringerung des Bereichs der Außenfläche der ersten Sensorzellenelektrode zurückführen, die
durch eine Agglomeration bzw. Sinterung ihrer metallischen Verbindungen
hervorgerufen wird. Die Steuerschaltung dient zur Oxidation eines
Teils der metallischen Verbindungen der ersten Sensorzellenelektrode,
um auf diese Weise das Volumen der ersten Sensorzellenelektrode
zu vergrößern und
damit die Abnahme des Bereichs der ersten Sensorzellenelektrode
aufzuheben, wodurch sich die Empfindlichkeit der Sensorzelle wiederherstellen lässt.
Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel
der Erfindung wird die der Messgaskammer ausgesetzte erste Sensorzellenelektrode
von einer Rhodium enthaltenden Cermet-Elektrode gebildet. Die vorstehend
beschriebene Abnahme der Empfindlichkeit tritt vorzugsweise bei
einer Rhodium enthaltenden Elektrode auf, die zur Messung von NOx dient.
Der vorstehend beschriebene Regenerierungsvorgang erweist sich in
einem solchen Falle als effektiver.
Bei einer sauerstoffreichen Atmosphäre im Messgas
kann die Steuerschaltung die Sauerstoff-Pumpzelle und/oder die Sensorzelle
zur Injektion von Sauerstoff in die Messgaskammer deaktivieren und
dadurch die in der Messgaskammer angeordnete Sensorzellenelektrode
der Oxidationsatmosphäre
aussetzen.
Wenn das Messgas ein von einer Brennkraftmaschine
ausgestoßenes
Abgas ist, kann die Steuerschaltung bei einem mageren Zustand des
Abgases oder im Stillstand der Brennkraftmaschine die Sauerstoff-Pumpzelle
und/oder die Sensorzelle zur Injektion von Sauerstoff in die Messgaskammer deaktivieren
und dadurch die in der Messgaskammer angeordnete erste Sensorzellenelektrode
der Oxidationsatmosphäre
aussetzen.
Die Steuerschaltung kann auch die
Sauerstoff-Pumpzelle und/oder die Sensorzelle zur Injektion von
Sauerstoff in die Messgaskammer aktivieren und dadurch die in der
Messgaskammer angeordnete erste Sensorzellenelektrode der Oxidationsatmosphäre aussetzen.
Das Gassensorelement kann außerdem auch
eine Sauerstoff-Überwachungszelle
umfassen, die die Sauerstoffkonzentration in der Messgaskammer zur
Steuerung des Betriebs der Sauerstoff-Pumpzelle überwacht und einen Sauerstoffionen
leitenden Festelektrolytkörper
sowie eine erste und eine zweite, an Oberflächen des Festelektrolytkörpers angebrachte Überwachungszellenelektrode aufweist,
von denen die erste Überwachungszellenelektrode
der Messgaskammer ausgesetzt ist, wobei die Steuerschaltung bei
einer sauerstoffreichen Atmosphäre
in der Messgaskammer die Sauerstoff-Pumpzelle und/oder die Sensorzelle
und/oder die Überwachungszelle
zur Injektion von Sauerstoff in die Messgaskammer deaktiviert und
dadurch die in der Messgaskammer angeordnete erste Sensorzellenelektrode
der Oxidationsatmosphäre
aussetzt.
Die Steuerschaltung kann bei einem
mageren Zustand des Abgases oder im Stillstand der Brennkraftmaschine
dann die Sauerstoff-Pumpzelle und/oder die Sensorzelle und/oder
die Überwachungszelle
zur Injektion von Sauerstoff in die Messgaskammer deaktivieren und
dadurch die in der Messgaskammer angeordnete erste Sensorzellenelektrode
der Oxidationsatmosphäre
aussetzen. Alternativ kann die Steuerschaltung die Sauerstoff-Pumpzelle
und/oder die Sensorzelle und/oder die Sauerstoff-Überwachungszelle
zur Injektion von Sauerstoff in die Messgaskammer aktivieren und
dadurch die in der Messgaskammer angeordnete erste Sensorzellenelektrode
der Oxidationsatmosphäre
aussetzen.
Die Steuerschaltung kann die in der
ersten Messgaskammer angeordnete erste Sensorzellenelektrode der
Oxidationsatmosphäre
in einem Zustand aussetzen, bei dem die Temperatur des Gassensorelements
400°C oder
mehr beträgt.
Gemäß einer zweiten Ausgestaltung
der Erfindung wird ein Verfahren zur Steuerung des Betriebs eines
Gassensorelements angegeben, das (a) eine Messgaskammer, in die
ein Messgas unter einem gegebenen Diffusionswiderstand eintritt,
(b) eine Sauerstoff-Pumpzelle, die zur Steuerung der Sauerstoffkonzentration
eines in der Messgaskammer enthaltenen Messgases selektiv Sauerstoff
in die Messgaskammer hineinpumpt und aus der Messgaskammer abpumpt
und einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper sowie
eine erste und eine zweite, an Oberflächen des Sauerstoffionen leitenden
Festelektrolytkörpers
angebrachte Pumpzellenelektrode aufweist, von denen die erste Pumpzellenelektrode
der Messgaskammer ausgesetzt ist, und (c) eine Sensorzelle zur Messung
der Konzentration eines in dem in der Messgaskammer befindlichen Messgas
enthaltenen spezifischen Gasbestandteils umfasst, die einen Sauerstoffionen
leitenden Festelektrolytkörper
sowie eine erste und eine zweite, an Oberflächen des Festelektrolytkörpers angebrachte Sensorzellenelektrode
zur Erzeugung eines Signals als Funktion der Konzentration des spezifischen Gasbestandteils
aufweist, wobei die erste Sensorzellenelektrode der Messgaskammer
ausgesetzt ist. Das Verfahren umfasst hierbei die Schritte: (a)
Aktivierung der Sauerstoff-Pumpzelle zur Aufrechterhaltung eines
gegebenen niedrigen Konzentrationswertes des Sauerstoffs in der
ersten Messgaskammer während
einer ersten Zeitdauer, wenn die Bestimmung der Konzentration des
in dem Messgas enthaltenen spezifischen Gasbestandteils erforderlich
ist, und (b) Injektion von Sauerstoff in die Messgaskammer während einer
in Bezug auf die erste Zeitdauer unterschiedlichen zweiten Zeitdauer,
um die in der Messgaskammer angeordnete erste Sensorzellenelektrode
zur Wiederherstellung der Ansprechempfindlichkeit der Sensorzelle
einer Oxidationsatmosphäre
auszusetzen.
Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel
der Erfindung wird die der Messgaskammer ausgesetzte erste Sensorzellenelektrode
von einer Rhodium enthaltenden Cermet-Elektrode gebildet.
Im Sauerstoff-Injektionsschritt wird
bei einer sauerstoffreichen Atmosphäre im Messgas die Sauerstoff-Pumpzelle und/oder
die Sensorzelle zur Injektion von Sauerstoff in die Messgaskammer
deaktiviert und dadurch die in der Messgaskammer angeordnete Sensorzellenelektrode
der Oxidationsatmosphäre
ausgesetzt.
Wenn das Messgas ein von einer Brennkraftmaschine
ausgestoßenes
Abgas ist, kann im Sauerstoff-Injektionsschritt
bei einem mageren Zustand des Abgases oder im Stillstand der Brennkraftmaschine
die Sauerstoff-Pumpzelle
und/oder die Sensorzelle zur Injektion von Sauerstoff in die Messgaskammer
deaktiviert und dadurch die in der Messgaskammer angeordnete erste Sensorzellenelektrode der
Oxidationsatmosphäre
ausgesetzt werden.
Alternativ kann im Sauerstoff-Injektionsschritt
die Sauerstoff-Pumpzelle und/oder die Sensorzelle zur Injektion
von Sauerstoff in die Messgaskammer aktiviert und dadurch die in
der Messgaskammer angeordnete erste Sensorzellenelektrode der Oxidationsatmosphäre ausgesetzt
werden.
Das Gassensorelement kann außerdem eine Sauerstoff-Überwachungszelle umfassen,
die zur Steuerung des Betriebs der Sauerstoff-Pumpzelle die Sauerstoffkonzentration
in der Messgaskammer überwacht
und einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper sowie
eine erste und eine zweite, an Oberflächen des Festelektrolytkörpers angebrachte Überwachungszellenelektrode
aufweist, von denen die erste Überwachungszellenelektrode
der Messgaskammer ausgesetzt ist.
Gemäß einer dritten Ausgestaltung
der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Gassensorelements
angegeben, mit den Schritten (1) Vorbereiten einer Gassensorelement-Anordnung
zur Herstellung eines Gassensorelements mit (a) einer Messgaskammer,
in die ein Messgas unter einem gegebenen Diffusionswiderstand eintritt,
(b) einer Sauerstoff-Pumpzelle, die zur Steuerung der Sauerstoffkonzentration
eines in der Messgaskammer enthaltenen Messgases selektiv Sauerstoff
in die Messgaskammer hineinpumpt und aus der Messgaskammer abpumpt
und einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper sowie
eine erste und eine zweite, an Oberflächen des Sauerstoffionen leitenden
Festelektrolytkörpers
angebrachte Pumpzellenelektrode aufweist, von denen die erste Pumpzellenelektrode
der Messgaskammer ausgesetzt ist, und (c) einer Sensorzelle zur
Messung der Konzentration eines in dem in der Messgaskammer befindlichen
Messgas enthaltenen spezifischen Gasbestandteils, die einen Sauerstoffionen
leitenden Festelektrolytkörper
sowie eine erste und eine zweite, an Oberflächen des Festelektrolytkörpers angebrachte
Sensorzellenelektrode zur Erzeugung eines Signals als Funktion der Konzentration
des spezifischen Gasbestandteils aufweist, wobei die erste Sensorzellenelektrode
der Messgaskammer ausgesetzt ist und von einer Rhodium enthaltenden
Cermet-Elektrode gebildet wird, (2) Einbrennen der Gassensorelement-Anordnung
zur Fertigstellung des Gassensorelements, und (3) Aussetzen der
in der Messgaskammer angeordneten ersten Sensorzellenelektrode einer
Oxidationsatmosphäre
in einem Temperaturbereich von 400°C bis 1000°C, nachdem der Einbrennvorgang
der Gassensorelement-Anordnung erfolgt ist.
Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel
der Erfindung wird der Aussetzungsschritt zyklisch durchgeführt und
kann außerdem
den Schritt des Aussetzens der ersten Sensorzellenelektrode einer
Reduktionsatmosphäre
in einem Temperaturbereich von 400°C bis 1000°C nach jedem Zyklus umfassen,
bei dem die erste Sensorzellenelektrode der Oxidationsatmosphäre ausgesetzt
wird.
Die Erfindung wird nachstehend anhand
von bevorzugten Ausführungsbeispielen
unter Bezugnahme auf die zugehörigen
Zeichnungen näher
beschrieben. Es zeigen:
1(a) eine
Längsschnittansicht
eines Gassensorelements gemäß einem
ersten Ausführungsbeispiel
der Erfindung,
1(b) eine
Querschnittsansicht entlang der Linie A-A gemäß 1(a),
2 eine
auseinandergezogene Darstellung des Gassensorelements gemäß 1(a),
3(a) Strom-Klemmenspannungskennlinien
einer Sensorzelle,
3(b) Strom-Klemmenspannungskennlinien
einer Sensorzelle nach Beständigkeitstests,
3(c) Strom-Klemmenspannungskennlinien
einer durch einen Oxidationsvorgang gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel
der Erfindung regenerierten Sensorzelle,
4 Beziehungen
zwischen dem Ausgangssignal der Sensorzelle eines Gassensorelements
und der Konzentration von NOx vor und nach Beständigkeitstests und nachdem
eine Sensorzellenelektrode einer Oxidation in Luft unterzogen worden ist,
5 Beziehungen
zwischen dem Ausgangssignal der Sensorzelle eines Gassensorelements
und der Konzentration von NOx vor und nach Beständigkeitstests,
6 ein
Ablaufdiagramm eines zur Wiederherstellung der Ansprechempfindlichkeit
einer Sensorzelle auf NOx ausgeführten
Programms,
7 zeitabhängige Signalverläufe zur
Veranschaulichung des zyklischen Anlegens einer Spannung an Pumpzellenelektroden
zur Injektion von Sauerstoff in die Messgaskammer eines Gassensorelements,
8 zeitabhängige Signalverläufe zur
Veranschaulichung des zyklischen Anlegens einer Spannung an Sensorzellenelektroden
zur Injektion von Sauerstoff in die Messgaskammer eines Gassensorelements,
9(a) eine
Längsschnittansicht
eines Gassensorelements gemäß einem
zweiten Ausführungsbeispiel
der Erfindung,
9(b) eine
Querschnittsansicht entlang der Linie A-A gemäß 9(a),
10 eine
Längsschnittansicht
eines Gassensorelements gemäß einem
dritten Ausführungsbeispiel
der Erfindung,
11 Beziehungen
zwischen dem Ausgangssignal einer während der Herstellung oxidierten
Sensorzelle eines Gassensorelements und der Konzentration von NOx
vor und nach Beständigkeitstests,
und
12 eine
Längsschnittansicht
eines Gassensorelements des Standes der Technik.
In den Figuren, in denen gleiche
Bezugszahlen gleiche Bauelemente bezeichnen, ist insbesondere in
den 1(a), 1(b) und 2 ein Gassensorelement 1 gemäß einem
ersten Ausführungsbeispiel
der Erfindung veranschaulicht, das in dem zylindrischen Gehäuse eines
Gassensors angeordnet ist. Der Gassensor ist z.B. in der Wand eines
Abgasrohrs einer Brennkraftmaschine zur Messung der Konzentration eines
spezifischen Gasbestandteils wie der in den Abgasemissionen der
Brennkraftmaschine enthaltenen Stickoxide (NOx) zu deren Verwendung
bei der Regelung von Verbrennungsvorgängen in der Brennkraftmaschine
und/oder bei Katalysatorsystemen angeordnet. Der Gassensor weist
in seinem oberen Abschnitt ein Schutzgehäuse auf, in dem das Gassensorelement 1 angeordnet
und den Abgasen ausgesetzt ist. Ein gegenüber dem oberen Abschnitt angeordneter
Basisbereich des Gassensors befindet sich außerhalb des Abgasrohrs der
Brennkraftmaschine und ist der als Referenzgas dienenden Umgebungsluft
ausgesetzt, die eine konstante Konzentration von Sauerstoff (O2) enthält.
Das Gassensorelement 1 umfasst
eine Sauerstoffionen leitende Festelektrolytschicht 51,
von der eine Sauerstoff-Pumpzelle 2 gebildet
wird, eine Sauerstoffionen leitende Festelektrolytschicht 52,
von der eine Sauerstoff-Überwachungszelle 3 und
eine Sensorzelle 4 gebildet wird, ein Distanzstück 61 zur
Bildung einer Messgaskammer 7, Distanzstücke 62, 63 und 64 zur
Bildung von Referenzgaskammern 81 und 82 sowie
ein Heizelement 9. Das Heizelement 9, das Distanzstück 62,
die Festelektrolytschicht 51, das Distanzstück 61,
die Festelektrolytschicht 52 sowie die Distanzstücke 63 und 64 sind
in dieser Reihenfolge in Form eines Laminats übereinander angeordnet.
Die Messgaskammer 7 bildet
eine innere Kammer, in die zu messendes Gas (das nachstehend auch
als Messgas bezeichnet ist) von einer Umgebungsatmosphäre eintritt,
der der obere Bereich des Gassensors ausgesetzt ist. Die Messgaskammer 7 wird
in der in 2 veranschaulichten
Weise von Fenstern 61a und 61b gebildet, die in
dem zwischen den Festelektrolytschichten 51 und 52 angeordneten Distanzstück 61 ausgebildet
sind. Diese Fenster 61a und 61b stehen über eine Öffnung 61c miteinander
in Verbindung und bilden eine erste Messgas-Unterkammer 7a und
eine zweite Messgas-Unterkammer 7b.
Die erste Messgas-Unterkammer 7a ist stromauf
der Messgasströmung
(d.h., in der Figur links) angeordnet und steht mit dem Außenbereich des
Gassensorelements 1 über
ein in der Festelektrolytschicht 52 ausgebildetes Nadelloch 11 in
Verbindung, welches in Bezug auf das durch das Nadelloch 11 strömende Messgas
als Diffusionswiderstand wirkt. Die Abmessungen des Nadellochs 11 sind
derart gewählt,
dass die Diffusionsrate oder Diffusionsgeschwindigkeit des in die
erste Messgas-Unterkammer 7a strömenden Messgases einen gewünschten Wert
annimmt.
Die Festelektrolytschicht 52 ist
teilweise mit einer Schutzschicht 12 aus einem porösen Aluminiumoxidmaterial
versehen. Diese Schutzschicht 12 ist auch über der
Einlassöffnung
des Nadellochs 11 angeordnet und dient zur Verhinderung
eines Zusetzens bzw. einer Verstopfung des Nadellochs 11 sowie
einer Verschmutzung bzw. Vergiftung der der Messgaskammer 7 ausgesetzten
Elektroden, worauf nachstehend noch näher eingegangen wird.
Den Referenzgaskammern 81 und 82 des Gassensorelements 1 wird
Umgebungsluft als Referenzgas mit einer konstanten Konzentration
von Sauerstoff (O2) zugeführt. Hierbei
wird die Referenzgaskammer 81 von dem Fenster 62a gebildet,
das in dem an der Unterseite der Festelektrolytschicht 51 in der
in 2 veranschaulichten
Weise angeordneten Distanzstück 62 ausgebildet
ist, während
die Referenzgaskammer 82 von dem Fenster 63a gebildet wird,
das in dem an der Oberseite der Festelektrolytschicht 52 angeordneten
Distanzstück 63 ausgebildet
ist.
Die die Messgaskammer 7 und
die Referenzgaskammern 81 und 82 bildenden Distanzstücke 61, 62, 63 und 64 bestehen
jeweils aus einem Isoliermaterial, wie Aluminiumoxid, während die
die Sauerstoff-Pumpzelle 2, die Sauerstoff- Überwachungszelle 3 und
die Sensorzelle 4 bildenden Festelektrolytschichten 51 und 52 jeweils
aus einem Sauerstoffionen leitenden Elektrolytmaterial wie Zirkondioxid oder
Cerdioxid bestehen.
Wie in den 1(a) und 1(b) veranschaulicht ist,
besteht die Sauerstoff-Pumpzelle 2 aus der Festelektrolytschicht 51 sowie
an den gegenüberliegenden
Oberflächen
der Festelektrolytschicht 51 angebrachten Pumpzellenelektroden 2a und 2b und
dient zum Hineinpumpen von Sauerstoff in die Messgaskammer 7 oder
zum Abpumpen von Sauerstoff aus der Messgaskammer 7, um
die Konzentration von Sauerstoff in der Messgaskammer 7 auf
einem konstanten Wert zu halten. Die Pumpzellenelektrode 2a ist
hierbei der ersten Messgas-Unterkammer 7a ausgesetzt,
in die das Nadelloch 11 hineinführt. Die Pumpzellenelektrode 2b ist
dagegen der Referenzgaskammer 81 ausgesetzt.
Die Sensorzelle 4 besteht
in der vorstehend beschriebenen Weise aus der Festelektrolytschicht 52 sowie
an den gegenüberliegenden
Oberflächen der
Festelektrolytschicht 52 angebrachten Sensorzellenelektroden 4a und 4b und
dient zur Erzeugung eines elektrischen Signals als Funktion der
Konzentration des in dem Messgas enthaltenen spezifischen Gasbestandteils
(wie z.B. des in den Abgasen der Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs
enthaltenen NOx). Hierbei ist die Sensorzellenelektrode 4a der
stromab der ersten Messgas-Unterkammer 7a angeordneten
zweiten Messgas-Unterkammer 7b ausgesetzt,
während
die Sensorzellenelektrode 4b der Referenzgaskammer 82 ausgesetzt
ist.
Die Sauerstoff-Überwachungszelle 3 besteht aus
der Festelektrolytschicht 52 sowie an den gegenüberliegenden
Oberflächen
der Festelektrolytschicht 52 angebrachten Überwachungszellenelektroden 3a und 3b und
dient zur Überwachung
der Sauerstoffkonzentration in der Messgaskammer 7 zur
Steuerung des Betriebs der Sauerstoff-Pumpzelle 2. Hierbei ist die Überwachungszellenelektrode 3a der
zweiten Messgas-Unterkammer 7b ausgesetzt, während die Überwachungszellenelektrode 3b der
Referenzgaskammer 82 ausgesetzt ist. Vorzugsweise sind
die Überwachungszellenelektroden 3a und 3b im
wesentlichen in der gleichen Position wie die Sensorzellenelektroden 4a und 4b angeordnet,
damit die Überwachungszellenelektrode 3a und
die Sensorzellenelektrode 4a in der zweiten Messgas-Unterkammer 7b im
wesentlichen die gleiche Sauerstoffkonzentration erfassen.
Die Pumpzellenelektrode 2a der
Sauerstoff-Pumpzelle 2 und die Überwachungszellenelektrode 3a der
Sauerstoff-Überwachungszelle 3 bestehen
jeweils aus einem Material, das in Bezug auf das im Messgas enthaltene
NOx inert ist und somit zu keiner nennenswerten Aufspaltung von
NOx führt. Hierbei
bestehen die Pumpzellenelektrode 2a und die Überwachungszellenelektrode 3a jeweils
aus einer porösen
Cermet-Elektrode, die Pt und Au als metallische Hauptbestandteile
enthält.
Vorzugsweise liegt der Anteil von Au in den metallischen Bestandteilen
zwischen 1 bis 10 Gewichtsprozenten. Die poröse Cermet-Elektrode kann erhalten
werden, indem ein Gemisch oder ein Brei, der ein Metalllegierungspulver
und ein Keramikmaterial wie Zirkondioxid oder Aluminiumoxid enthält, hergestellt
und einem Einbrennvorgang bzw. einer Ofentrocknung unterzogen wird.
Die Sensorzellenelektrode 4a wird
von einer porösen
Cermet-Elektrode
gebildet, die z.B. Pt und Rh enthält und in Bezug auf eine Dissoziation
oder Aufspaltung von NOx reaktionsfähig ist. Die metallischen Bestandteile
der Cermet-Elektrode umfassen vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozente
Rh. Die Pumpzellenelektrode 2b, die Überwachungszellenelektrode 3b und
die Sensorzellenelektrode 4b werden jeweils von einer porösen Cermet-Elektrode
gebildet, die Pt enthält.
Wie in 2 veranschaulicht
ist, sind die Pumpzellenelektroden 2a und 2b,
die Überwachungszellenelektroden 3a und 3b und
die Sensorzellenelektroden 4a und 4b fest mit
jeweiligen Signalaufnahmeleitungen 2c, 2d, 3c, 3d, 4c und 4d verbunden.
Diejenigen Oberflächenbereiche
der Festelektrolytschichten 51 und 52, die nicht
von den Pumpzellenelektroden 2a und 2b, den Überwachungszellenelektroden 3a und 3b sowie
den Sensorzellenelektroden 4a und 4b in Anspruch
genommen werden, können
mit Isolierschichten aus z.B. Aluminiumoxid überzogen sein. Vorzugsweise
sind diese Isolierschichten zumindest zwischen den Oberflächenbereichen
der Festelektrolytschicht 52 und den Leitungen 3c, 4c, 3d und 4d sowie
zwischen den Oberflächenbereichen
der Festelektrolytschicht 51 und den Leitungen 2c und 2d angeordnet.
Das Heizelement 9 wird von
einer laminierten Schichtanordnung eines Heizelementblattes 13 aus
einem Isoliermaterial wie Aluminiumoxid und einer aus Aluminiumoxid
bestehenden isolierenden Deckschicht gebildet. Auf der der isolierenden
Deckschicht 15 gegenüberliegenden
Oberfläche
des Heizelementblattes 13 ist eine Heizelektrode 14 angeordnet,
die von einer aus Pt und einem Keramikmaterial wie Aluminiumoxid
bestehenden Cermet-Elektrode
gebildet wird. Das Heizelement 9 wird von einer außerhalb
des Gassensorelements 1 angeordneten (nicht dargestellten)
Sensor-Steuereinheit mit elektrischem Strom versorgt und erwärmt die
Sauerstoff-Pumpzelle 2, die Sauerstoff-Überwachungszelle 3 und
die Sensorzelle 4 auf eine Aktivierungstemperatur, die
für eine
ausreichende Aktivierung der Zellen 2, 3 und 4 erforderlich
ist.
Die Heizelektrode ist in der in 2 veranschaulichten Weise über in dem
Heizelementblatt 13 ausgebildete, mit leitendem Material
beschichtete Durchgangslöcher
SH mit Außenanschlüssen P (d.h.,
mit Kontaktelektroden) elektrisch verbunden. Die Pumpzellenelektroden 2a und 2b der
Sauerstoff-Pumpzelle 2 sind über die Leitungen 2c und 2d sowie über mit
leitendem Material beschichtete Durchgangslöcher SH in dem Distanzstück 62,
der Deckschicht 15 und dem Heizelementblatt 13 elektrisch
mit Außenanschlüssen P verbunden.
Die Überwachungszellenelektroden 3a und 3b sind
mit Außenanschlüssen P über die
Leitungen 3c und 3d sowie über mit leitendem Material
beschichtete Durchgangslöcher
SH in der Festelektrolytschicht 52 und den Distanzstücken 63 und 64 sowie
außerdem
mit einem an der Festelektrolytschicht 52 ausgebildeten inneren
Anschluss 120 elektrisch verbunden. Die Sensorzellenelektroden 4a und 4b sind
mit Außenanschlüssen P über die
Leitungen 4c und 4d und über mit leitendem Material
beschichtete Durchgangslöcher
SH in der Festelektrolytschicht 52 und den Distanzstücken 63 und 64 sowie
außerdem
mit einem an der Festelektrolytschicht 52 ausgebildeten
inneren Anschluss 120 verbunden. Die Außenanschlüsse P sind über (nicht dargestellte) Verbindungselemente bzw.
Steckverbindungen mit (nicht dargestellten) Leitungen elektrisch
verbunden, die an die Verbindungselemente durch Crimp- oder Quetschverbindungen oder
durch Hartlöten
angeschlossen sind, wodurch jeweilige elektrische Verbindungen zwischen
einer Pumpschaltung, einer Überwachungsschaltung,
einer Sensorschaltung sowie einer Heizelement-Stromversorgungsschaltung
(nicht dargestellt) und der Sauerstoff-Pumpzelle 2, der
Sauerstoff-Überwachungszelle 3,
der Sensorzelle 4 und dem Heizelement 9 hergestellt
werden.
Das Gassensorelement 1 wird
unter Verwendung der nachstehend näher beschriebenen Schritte hergestellt.
Zunächst werden Zirkondioxid-Grünblätter zur
Herstellung der Festelektrolytschichten 51 und 52 sowie
Aluminiumoxid-Grünblätter zur
Herstellung der Distanzstücke 61, 62, 63 und 64,
des Heizelementblatts 13 und der Deckschicht 15 unter
Verwendung eines Streichmessers bzw. Rakels oder durch ein Spritz-
oder Stranggussverfahren hergestellt. Sodann werden auf den Grünblättern die
Pumpzellenelektroden 2a und 2b, die Überwachungszellenelektroden 3a und 3b,
die Sensorzellenelektroden 4a und 4b, die Leitungen 2c, 2d, 3c, 3d, 4c und 4d,
die inneren Anschlüsse 120 sowie
die Außenanschlüsse P unter
Verwendung eines Siebdruckverfahrens ausgebildet. Schließlich werden
die Grünblätter übereinander
in Form eines Laminats angeordnet, das dann zur Fertigstellung des
Gassensorelements 1 einem Einbrennvorgang (Ofentrocknung) unterzogen
wird.
Nachstehend wird auf Betrieb und
Wirkungsweise des Gassensorelements 1 näher eingegangen.
Bei dem Gassensorelement 1 gemäß 1 treten die Abgase der
Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs durch die poröse Schutzschicht 12 und
das Nadelloch 11 hindurch und gelangen in die erste Messgas-Unterkammer 7a.
Die Menge des in die erste Messgas-Unterkammer 7a strömenden Gases
hängt hierbei
von den Diffusionswiderstandswerten der Schutzschicht 12 und
des Nadellochs 11 ab. Das in die erste Messgas-Unterkammer 7a eintretende
Gas gelangt dann über
die Öffnung 61c in
die zweite Messgas-Unterkammer 7b.
Die Pumpschaltung dient dazu, mittels
einer variablen bzw. einstellbaren Strom- oder Spannungsquelle 70 eine
derartige Spannung an die Pumpzellenelektroden 2a und 2b der
Sauerstoff-Pumpzelle 2 anzulegen, dass die der Referenzgaskammer 81 ausgesetzte
Pumpzellenelektrode 2b an höherem Potential liegt. Dies
führt zu
einer Reduktion des Sauerstoffs im Gas durch die der ersten Messgas-Unterkammer 7a ausgesetzte
Pumpzellenelektrode 2a und damit zur Erzeugung von Sauerstoffionen,
die zu der Pumpzellenelektrode 2b gepumpt werden. Wenn dagegen
von der Pumpschaltung an die Sauerstoff-Pumpzelle 2 eine
derartige Spannung angelegt wird, dass die Pumpzellenelektrode 2a sich
auf höherem
Potential befindet, führt
dies zu einer Reduktion des Sauerstoffs in der in der Referenzgaskammer 81 befindlichen
Luft durch die Pumpzellenelektrode 2b und damit zur Erzeugung
von Sauerstoffionen, die wiederum zu der Pumpzellenelektrode 2a gepumpt werden.
Die Pumpschaltung steuert somit das Anlegen der Spannung an die
Sauerstoff-Pumpzelle 2 zur Regelung der Konzentration von
Sauerstoff in der Messgaskammer 7.
Die Überwachungsschaltung dient
dazu, über
eine Strom- oder Spannungsquelle 80 eine Konstantspannung
(von z.B. 0,40 V) an die Sauerstoff-Überwachungszelle 3 derart
anzulegen, dass die der Referenzgaskammer 82 ausgesetzte Überwachungszellenelektrode 3b an
höherem
Potential liegt. Dies führt
zu einer Reduktion des Sauerstoffs in dem in der zweiten Messgas-Unterkammer 7b befindlichen
Gas durch die in der zweiten Messgas-Unterkammer 7b angeordnete Überwachungszellenelektrode 3a und
damit zur Bildung von Sauerstoffionen, die zu der Überwachungszellenelektrode 3b gepumpt
werden. Wie vorstehend beschrieben, wird die Überwachungszellenelektrode 3a von
einer Pt-Au-Cermet-Elektrode
gebildet, bei der keine nennenswerte Aufspaltung von NOx erfolgt.
Auf diese Weise fließt
ein Sauerstoffionenstrom zwischen den Überwachungszellenelektroden 3a und 3b als
Funktion der Konzentration von Sauerstoff in dem von der ersten
Messgas-Unterkammer 7a in
die zweite Messgas-Unterkammer 7b strömenden und die Überwachungszellenelektrode 3a erreichenden
Gas. Die Einregelung und Aufrechterhaltung eines konstanten Konzentrationswertes
des in der zweiten Messgas-Unterkammer 7b befindlichen
Sauerstoffs wird somit durch Messung des zwischen den Überwachungszellenelektroden 3a und 3b fließenden Stroms
unter Verwendung eines Amperemeters 85 und derartige Regelung
der an die Sauerstoff-Pumpzelle 2 angelegten Spannung erzielt,
dass der von dem Amperemeter 85 gemessene Strom auf einem konstanten
Wert von z.B. 0,2 μA
gehalten wird.
Die Sensorschaltung dient dazu, mit
Hilfe einer Strom- oder Spannungsquelle 90 eine Konstantspannung
(von z.B. 0,40 V) derart an die Sensorzelle 4 anzulegen,
dass die der Referenzgaskammer 82 ausgesetzte Sensorzellenelektrode 4b auf
höherem Potential
liegt. Wie vorstehend beschrieben, wird die Sensorzellenelektrode 4a von
einer Pt-Rh-Cermet-Elektrode
gebildet, die in Bezug auf eine Dissoziation oder Aufspaltung von
NOx reaktionsfähig
ist. In der zweiten Messgas-Unterkammer 7b werden somit
NOx und Sauerstoff (O2) von der Sensorzellenelektrode 4a unter
Bildung von Sauerstoffionen reduziert, die zu der Sensorzellenelektrode 4b gepumpt werden.
Die Pumpschaltung und die Überwachungsschaltung
dienen somit in der vorstehend beschriebenen Weise zur Aufrechterhaltung
eines im wesentlichen konstanten Konzentrationswertes des Sauerstoffs
in der ersten Messgas-Unterkammer 7a und der
zweiten Messgas-Unterkammer 7b, wodurch bewirkt wird, dass
ein Sauerstoffionenstrom über die Sensorzelle 4 als
Funktion der im Messgas enthaltenen NOx-Konzentration fließt. Die
Bestimmung der NOx-Konzentration
kann somit durch Messung des über
die Sensorzelle 4 fließenden
Stroms unter Verwendung eines Amperemeters 95 der Sensorschaltung
erfolgen.
3(a) zeigt
Strom-Klemmenspannungskennlinien der Sensorzelle 4, die
in Gasen erhalten wurden, die ein Gasgemisch mit einem Anteil von 1000
ppm bzw. 500 ppm NO-Gas,
100 ppm O2-Gas und einem N2-Ausgleichsgas
darstellten, wobei an die Sauerstoff-Pumpzelle 2 eine Spannung
von 0,3 V derart angelegt war, dass die Pumpzellenelektrode 2b den
positiven Anschluss darstellte, und wobei sich die Überwachungszelle 3 in
einem Ruhezustand befand (bei dem der Überwachungszellenstrom den Wert
Null hatte). Die Kennlinien gemäß 3(a) zeigen, dass ein durch
Aufspaltung von NOx entstehender Sauerstoffionenstrom über die
Sensorzelle fließt, und
dass die Strom-Klemmenspannungskennlinie der
Sensorzelle 4 einen Grenzstrombereich aufweist, in dem
ein Sättigungsstrom
(der nachstehend auch als Grenzstrom bezeichnet ist) als Funktion
der Konzentration von NOx erzeugt wird. Die Bestimmung der Konzentration
von NOx wird somit vorgenommen, indem eine die Bildung des Grenzstroms
in der Sensorzelle 4 herbeiführende Spannung (bei diesem Ausführungsbeispiel
0,4 V) an die Sensorzelle 4 angelegt und sodann der Betrag
des tatsächlich über die
Sensorzelle 4 fließenden
Grenzstroms gemessen wird.
Bei einem Beständigkeitstest, bei dem das Gassensorelement 1 in
das Abgasrohr der Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs eingebaut
war und die Brennkraftmaschine bzw. das Kraftfahrzeug über eine
Strecke von 100 000 km betrieben wurde, ergab sich jedoch, dass
sich die Strom-Klemmenspannungskennlinie
der Sensorzelle 4 nach dem Test verändert hatte. 3(b) zeigt die nach diesem Beständigkeitstest
erhaltenen Strom-Klemmenspannungskennlinien
der Sensorzelle 4. Ein Vergleich der Kennlinien gemäß den 3(a) und 3(b) ergibt, dass sich der Widerstandswert
der Sensorzelle 4 in einem Stromanstiegsbereich unterhalb
der für
den Grenzstrombereich erforderlichen Klemmenspannung der Sensorzelle 4 erhöht hat,
sodass das NOx-Aufspaltungsvermögen der
Sensorzellenelektrode 4a abgenommen hat und somit eine
höhere
Spannung als die Sensorzellen-Betriebsspannung (d.h., 0,4 V) zur
Bildung des Grenzstroms erforderlich ist, wodurch sich die Ansprechempfindlichkeit
der Sensorzelle 4 auf NOx in der in 4 veranschaulichten Weise verringert. 4 zeigt die Beziehung zwischen
dem Ausgangssignal des Gassensorelements 1 und der gemessenen
NOx-Konzentration bei Gasen, die ein Gasgemisch mit Anteilen von
0 bis 1000 ppm NO-Gas, 5% O2-Gas und einem N2-Ausgleichsgas darstellen.
Weiterhin ergab sich bei einem im
Rahmen der Erfindung durchgeführten
Sensorempfindlichkeits-Regenerierungstest, dass eine Wiederherstellung
des NOx-Aufspaltungsvermögens
der Sensorzellenelektrode 4a erzielbar ist, wenn das Gassensorelement 1 nach
dem Beständigkeitstest
Luft ausgesetzt wird, wobei lediglich das Heizelement 9 aktiviert ist,
während
die Sauerstoff-Pumpzelle 2, die Sauerstoff-Überwachungszelle 3 und
die Sensorzelle 4 sich sämtlich im Ruhezustand befinden,
sodass in den Zellen 2, 3 und 4 keine
Ströme
erzeugt werden. 3(c) zeigt
Strom-Klemmenspannungskennlinien der
Sensorzelle 4 nach einer Regenerierung, bei der das Gassensorelement 1 nach
dem vorstehend beschriebenen 100 000 km-Beständigkeitstest für eine Dauer
von 10 min Luft ausgesetzt war. Nachdem das Gassensorelement 1 Luft
ausgesetzt, d.h., einer Oxidation in Luft unterzogen worden ist,
wird ein Ausgangssignal des Gassensorelements 1 erhalten,
wie es in 4 durch das
Symbol "Δ" gekennzeichnet ist. Die
Kennlinien gemäß 4 zeigen, dass die Abhängigkeit
des Sensorausgangssignals von der NOx-Konzentration bei dem Gassensorelement 1 nach
der Oxidation in Luft weitgehend derjenigen vor der Durchführung des
Beständigkeitstests
entspricht.
Die vorstehend beschriebene Verringerung der
Leistungsfähigkeit
der Sensorzelle 4 wird einer Abnahme des Bereichs der Außenfläche der
Sensorzellenelektrode 4a zugeschrieben, die durch Agglomeration
(Sinterung) ihrer metallischen Bestandteile hervorgerufen wird,
während
ihre Regenerierung einer Vergrößerung des
Bereiches der Außenfläche der
Sensorzellenelektrode 4a auf Grund der in Luft erfolgenden
Oxidation zugeschrieben wird. Während der
Beständigkeitstests
des Gassensorelements 1 wird nämlich die Sauerstoffkonzentration
in der zweiten Messgas-Unterkammer 7b auf
einem niedrigen Wert gehalten, was dazu führt, dass eine allmähliche Agglomeration
(Sinterung) der metallischen Bestandteile der Sensorzellenelektrode 4a auftritt,
sodass sich der Bereich der Außenfläche der
Sensorzellenelektrode 4a verkleinert. Dies hat wiederum
ein verringertes NOx-Aufspaltungsvermögen der Sensorzellenelektrode 4a zur
Folge. Wenn die Sensorzellenelektrode 4a der Sensorzelle 4 mit
ihrem verringerten NOx-Aufspaltungsvermögen einer sauerstoffreichen Atmosphäre ausgesetzt
wird, bei der die Sauerstoffkonzentration im Bereich der Sensorzellenelektrode 4a vorzugsweise
1% oder mehr beträgt,
hat dies eine Umsetzung des in der Sensorzellenelektrode 4a enthaltenen
Rh in Rhodiumoxid (Rh2O3)
zur Folge, wodurch sich das Volumen der Sensorzellenelektrode 4a vergrößert und
hierdurch die agglomerationsbedingte Verringerung des Bereichs der
Sensorzellenelektrode 4a aufgehoben bzw. rückgängig gemacht wird.
Auf diese Weise wird das NOx- Aufspaltungsvermögen der
Sensorzellenelektrode 4a wieder hergestellt. Die gewünschte Regenerierung
lässt sich
erzielen, indem zumindest 1% der in der Sensorzellenelektrode 4a enthaltenen
Rh-Atome oxidiert wird. Ein Überschuss
an Rhodiumoxid (Rh2O3)
in Bezug auf die Rh-Atome führt
jedoch zu einem verringerten NOx-Aufspaltungsvermögen der
Sensorzellenelektrode 4a. Vorzugsweise wird daher der Anteil
von Rh-Atomen in der Sensorzellenelektrode 4a, der durch
die in Luft erfolgende Oxidation in Rhodiumoxid umgesetzt wird,
auf 5% oder weniger gehalten.
Die Oxidation der Sensorzellenelektrode 4a wird
in der in den 1(a) und 1(b) veranschaulichten Weise
unter Verwendung einer Steuerschaltung 150 erzielt, die
zur Steuerung des Betriebs der Sauerstoff-Pumpzelle 2,
der Sauerstoff-Überwachungszelle 3 und
der Sensorzelle 4 dient. Wenn die NOx-Konzentration in
den Abgasen der Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs bestimmt
werden soll, überwacht
die Steuerschaltung 150 das Ausgangssignal der Sauerstoff-Überwachungszelle 3 zur Steuerung
der an die Sauerstoff-Pumpzelle 2 angelegten Spannung dahingehend,
dass die Konzentration von Sauerstoff (O2)
in der Messgaskammer 7 auf einem niedrigeren Wert gehalten
wird. Wenn keine Bestimmung der NOx-Konzentration erfolgen soll, führt die
Steuerschaltung 150 der Messgaskammer 7 Sauerstoffgas
zur Wiederherstellung des NOx-Aufspaltungsvermögens der
Sensorzellenelektrode 4a zu. Hierbei unterzieht die Steuerschaltung 150 die Sensorzellenelektrode 4a einer
Oxidation z.B. unmittelbar nach einem Stillstand der Brennkraftmaschine oder
in regelmäßigen Zeitintervallen
oder nach einer vorgegebenen Fahrtstrecke des Fahrzeugs, wenn eine
Messung der Konzentration von NOx nicht erforderlich ist.
Die Steuerschaltung 150 kann
hierbei die Oxidation der Sensorzellenelektrode 4a in zwei
Betriebsarten herbeiführen,
die nachstehend näher
beschrieben werden. Die erste Betriebsart besteht in der Deaktivierung
der Sauerstoff-Pumpzelle 2 und/oder der Sauerstoff-Überwachungszelle 3 und/oder
der Sensorzelle 4, wenn viel Sauerstoff bzw. ein sauerstoffreiches
Gas im Abgasrohr der Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs vorhanden ist.
Wenn sich z.B. die Brennkraftmaschine im Stillstand befindet oder
das Abgas der Brennkraftmaschine einem mageren Luft-Kraftstoffgemisch
entspricht, nimmt die Steuerschaltung 150 eine Injektion von
sauerstoffangereichertem Gas in die Messgaskammer 7 vor,
um die Sensorzellenelektrode 4a diesem Gas auszusetzen.
Während
der ersten Betriebsart ist es zwar erwünscht, die Sauerstoff-Pumpzelle 2,
die Sauerstoff-Überwachungszelle 3 und
die Sensorzelle 4 sämtlich
zu deaktivieren, jedoch kann auch nur zumindest eine der Zellen
außer
Betrieb gesetzt werden, solange das Gassensorelement 1 in
einen Betriebszustand versetzt wird, bei dem sich eine bestimmte
Sauerstoffmenge in der Messgaskammer 7 befindet. Vorzugsweise
wird hierbei das Heizelement 9 zum Anheben der Temperatur
des Gassensorelements 1 (d.h., der Temperatur der Sensorzellenelektrode 4a)
auf eine im Bereich von 400°C
bis 1000°C, vorzugsweise
600°C bis
800°C, liegende
Temperatur aktiviert, um auf diese Weise die Oxidation der Sensorzellenelektrode 4a zu
erleichtern.
In 5 ist
das Ergebnis eines Beständigkeitstests
veranschaulicht, bei dem die Brennkraftmaschine nach jeweils 10
Stunden abgestellt und die Sauerstoff-Pumpzelle 2, die
Sauerstoff-Überwachungszelle 3 und
die Sensorzelle 4 sämtlich
außer Betrieb
gesetzt wurden, während
das Heizelement 9 nach dem Abstellen der Brennkraftmaschine
für 5 min
zur Oxidation der Sensorzellenelektrode 4a eingeschaltet
wurde, woraufhin die Brennkraftmaschine erneut gestartet und für eine Gesamtstrecke
von 100 000 km in Betrieb gehalten wurde. Die Figur zeigt, dass
nach dem Beständigkeitstest
die Ansprechempfindlichkeit des Gassensorelements 1 auf
einem gewünschten
Wert gehalten werden kann. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen,
dass die erforderliche Zeitdauer, während der die Sensorzellenelektrode 4a zur
Wiederherstellung ihrer Ansprechempfindlichkeit der Oxidationsatmosphäre ausgesetzt
ist, nicht auf die bei diesem Ausführungsbeispiel in Betracht
gezogenen 5 min beschränkt
ist.
Die Steuerschaltung 150 kann
von einer elektronischen Steuereinheit (ECU) gebildet werden, die
einen Mikrocomputer aufweist. 6 zeigt
ein Ablaufdiagramm von logischen Schritten bzw. eines Programms,
das von der Steuerschaltung 150 zur Wiederherstellung der
Ansprechempfindlichkeit des Gassensorelements 1 ausgeführt wird.
Zunächst wird in einem Schritt 101 ermittelt, ob
ein Zündschalter
des Fahrzeugs abgeschaltet ist oder nicht. Wenn hierbei das Ergebnis
JA erhalten wird, was beinhaltet, dass der Zündschalter abgeschaltet ist,
geht der Ablauf auf einen Schritt 102 über, bei dem bestimmt wird,
ob ein EIN-AUS-Schaltvorgang
des Zündschalters
soeben abgeschlossen worden ist oder nicht. Wenn hierbei das Ergebnis
JA erhalten wird, geht der Ablauf auf einen Schritt 103 über, bei
dem ein eingebauter Zeitgeber angesteuert wird und eine Hochzählung für 5 min
vornimmt. Der Ablauf geht dann auf einen Schritt 104 über, bei
dem ermittelt wird, ob nach der Ansteuerung des Zeitgebers 5 min
abgelaufen sind oder nicht. Wenn hierbei das Ergebnis NEIN erhalten
wird, was beinhaltet, dass 5 min noch nicht vergangen sind, geht
der Ablauf auf einen Schritt 105 über, bei dem die an die Sauerstoff-Pumpzelle 2,
die Sauerstoff-Überwachungszelle 3 und
die Sensorzelle 4 angelegte Spannung abgeschaltet wird,
während
das Heizelement 9 eingeschaltet bleibt. Der Ablauf kehrt
sodann zum Schritt 101 zurück.
Wenn dagegen im Schritt 104 das
Ergebnis JA erhalten wird, was beinhaltet, dass 5 min vergangen
sind, geht der Ablauf auf einen Schritt 106 über, bei
dem die Sauerstoff-Pumpzelle 2,
die Sauerstoff-Überwachungszelle 3,
die Sensorzelle 4 und das Heizelement 9 sämtlich abgeschaltet
werden, um die Oxidation der Sensorzellenelektrode 4a zu beenden.
Wird im Schritt 101 das
Ergebnis NEIN erhalten, was beinhaltet, dass der Zündschalter
sich im Einschaltzustand befindet, geht der Ablauf auf einen Schritt 107 über, bei
dem die Sauerstoff-Pumpzelle 2, die Sauerstoff-Überwachungszelle 3,
die Sensorzelle 4 und das Heizelement 9 eingeschaltet
werden, um die Messung der Konzentration von NOx zu beginnen.
Die zweite Betriebsart der Steuerschaltung 150 besteht
in der Aktivierung der Sauerstoff-Pumpzelle 2 und/oder
der Sauerstoff-Überwachungszelle 3 und/oder
der Sensorzelle 4 zur Injektion von Sauerstoff in die Messgaskammer 7.
Hierbei wird eine Spannung z.B. an die Sauerstoff-Pumpzelle 2 derart angelegt,
dass die in der ersten Messgas-Unterkammer 7a angeordnete
Pumpzellenelektrode 2a als positive (+) Elektrode dient.
Hierdurch wird Sauerstoff (O2) aus der Referenzgaskammer 81 in
die erste Messgas-Unterkammer 7a gepumpt,
um die Sensorzellenelektrode 4a einer Oxidationsatmosphäre auszusetzen.
Vorzugsweise wird das Heizelement 9 in der zweiten Betriebsart
eingeschaltet.
Zur Bestätigung der vorteilhaften Wirkung der
zweiten Betriebsart wurde ebenfalls ein 100 000 km-Beständigkeitstest
wie der vorstehend beschriebene Test durchgeführt. Während dieses Beständigkeitstests
wurde das Gassensorelement 1 im aktivierten Zustand gehalten. An
die Sauerstoff-Pumpzelle 2 wurde eine Spannung von 0,5
V derart angelegt, dass die in der ersten Messgas-Unterkammer 7a angeordnete
Pumpzellenelektrode 2a nach jeweils 1 Stunde für 1 min
zum Pumpen von Sauerstoff in die erste Messgas-Unterkammer 7a auf hohem Potential
gehalten wurde. Das Ergebnis dieses Beständigkeitstests war im wesentlichen
identisch mit dem Ergebnis des im Rahmen der vorstehend beschriebenen
ersten Betriebsart durchgeführten
Beständigkeitstests. 7 zeigt zeitabhängige Signalverläufe, die
die zweite Betriebsart der Steuerschaltung 150 veranschaulichen,
bei der das Potential an den Pumpzellenelektroden 2a und 2b nach
jeweils 1 Stunde für
1 min umgekehrt wird. Diese Spannungssteuerung lässt sich unter Verwendung eines
Ereigniszeitgebers in der Steuerschaltung 150 durchführen.
Außerdem wurde ein weiterer 100
000 km-Beständigkeitstest
wie der vorstehend beschriebene zur Bestätigung der vorteilhaften Wirkung
der zweiten Betriebsart durchgeführt.
Auch bei diesem Beständigkeitstest
wurde das Gassensorelement 1 im aktivierten Zustand gehalten. An
die Sensorzelle 4 wurde eine Spannung von 0,5 V derart
angelegt, dass die in der zweiten Messgas-Unterkammer 7b angeordnete
Sensorzellenelektrode 4a nach jeweils 1 Stunde für 1 min
auf hohem Potential gehalten wurde, um Sauerstoff in die zweite
Messgas-Unterkammer 7b zu pumpen. Bei diesem Oxidationsverfahren ergab
sich im wesentlichen die gleiche vorteilhafte Wirkung wie bei dem
im Rahmen der ersten Betriebsart der Steuerschaltung 150 durchgeführten Oxidationsverfahren. 8 zeigt zeitabhängige Signalverläufe, die
die von der Steuerschaltung 150 durchgeführte Steuerung
der an die Sensorzellenelektroden 4a und 4b angelegten
Spannung veranschaulichen.
In den 9(a) und 9(b) ist ein zweites Ausführungsbeispiel
der Erfindung veranschaulicht, bei dem das Gassensorelement 1 bei
einem Grenzstrom-Regelsystem Verwendung findet, das aus einer Pumpschaltung
mit einer Strom- bzw. Spannungsquelle 70, einer Überwachungsschaltung
mit einer Strom- bzw. Spannungsquelle 80 und einem Amperemeter 85,
einer Sensorschaltung mit einer Strom- bzw. Spannungsquelle 90 und
einem Amperemeter 95 sowie aus einer Stromdifferenz-Messschaltung 49 besteht.
Die Pumpschaltung ist zur Abfrage
eines in ihr gespeicherten und die Beziehung zwischen an die Sauerstoff-Pumpzelle 2 angelegten
Spannungen und den sich hierbei ergebenden Strömen durch die Sauerstoff-Pumpzelle 2 wiedergebenden
Kennfeldes ausgestaltet, um auf diese Weise eine an die Sauerstoff-Pumpzelle 2 anzulegende
Sollspannung zu bestimmen, die die Erzeugung eines Grenzstroms zwischen
den Pumpzellenelektroden 2a und 2b zur Folge hat.
Auf diese Weise hält
die Pumpschaltung die Sauerstoffkonzentration in der ersten Messgas-Unterkammer 7a auf
einem gegebenen niedrigeren Wert. Dies führt jedoch zu einer Instabilität der Sauerstoffkonzentration
in der zweiten Messgas-Unterkammer
7b im Vergleich zu dem ersten Ausführungsbeispiel, bei dem die
Pumpschaltung die an die Sauerstoff-Pumpzelle 2 anzulegende
Spannung als Funktion des Ausgangssignals der Sauerstoff-Überwachungszelle 3 bestimmt,
was eine geringere Messgenauigkeit bei der Bestimmung der NOx-Konzentration
unter Verwendung des zwischen den Sensorzellenelektroden 4a und 4b der
Sensorzelle 4 auftretenden Stroms zur Folge hat.
Zur Vermeidung dieses Nachteils wird
von der Stromdifferenz-Messschaltung 49 die Differenz zwischen
dem zwischen den Sensorzellenelektroden 4a und 4b fließenden Strom
und dem zwischen den Überwachungszellenelektroden 3a und 3b fließenden Strom
zur Ermittlung der NOx-Konzentration
als Funktion dieser Differenz bestimmt. Auf diese Weise kann das
Gassensorelement 1 ein Ausgangssignal erzeugen, das die
NOx-Konzentration unabhängig von Änderungen
der Sauerstoffkonzentration in der zweiten Messgas-Unterkammer 7b angibt.
Obwohl dies in der Zeichnung nicht
im einzelnen veranschaulicht ist, dient die Steuerschaltung 150 zur
Oxidation der Sensorzellenelektrode 4a zur Wiederherstellung
der NOx-Ansprechempfindlichkeit der Sensorzelle 4. Die
weiteren Merkmale entsprechen dem ersten Ausführungsbeispiel, sodass sich ihre
erneute Beschreibung erübrigt.
10 zeigt
ein Gassensorelement 1 gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel
der Erfindung. Das Gassensorelement 1 gemäß diesem
Ausführungsbeispiel
umfasst eine der zweiten Messgas-Unterkammer 7b ausgesetzte
zweite Sauerstoff-Pumpzelle 20 und
besitzt nicht die bei dem ersten Ausführungsbeispiel gemäß den 1(a) und 1(b) vorgesehene Referenzgaskammer 82.
Bei diesem Gassensorelement 1 findet
ein EMK- bzw. Quellenspannungs-Regelsystem Verwendung, das aus einer
Pumpschaltung mit einer Strom- bzw. Spannungsquelle 70,
einer Überwachungsschaltung
mit einem Spannungsdetektor 360, einer Sensorschaltung
mit einer Strom- oder Spannungsquelle 90 und einem Amperemeter 95 sowie
aus einer zweiten Pumpschaltung mit einer Strom- bzw. Spannungsquelle 98 besteht.
Dieses EMK- oder Quellenspannungs-Regelsystem dient zur Überwachung
der Sauerstoffkonzentration in der ersten Messgas-Unterkammer 7a als
Funktion einer in der Sauerstoff-Überwachungszelle 3 erzeugten
EMK bzw.
Quellenspannung und zur Steuerung
bzw. Regelung der an die Sauerstoff-Pumpzelle 2 anzulegenden
Spannung.
Die Sauerstoff-Pumpzelle 2 umfasst
hierbei die Pumpzellenelektroden 2a und 2b, die
an den einander gegenüberliegenden
Oberflächen
der Festelektrolytschicht 52 angebracht sind. Die Pumpzellenelektrode 2a ist
der ersten Messgas-Unterkammer 7a ausgesetzt, während die
Pumpzellenelektrode 2b dem im Außenbereich des Gassensorelements 1 vorüberströmenden Messgas
ausgesetzt ist. Die Sauerstoff-Überwachungszelle 3 umfasst
die Überwachungszellenelektroden 3a und 3b,
die an den einander gegenüberliegenden
Oberflächen
der Festelektrolytschicht 51 angebracht sind. Die Überwachungszellenelektrode 3a ist
hierbei der ersten Messgas-Unterkammer 7a ausgesetzt, während die Überwachungszellenelektrode 3b der
Referenzgaskammer 81 ausgesetzt ist. Die Sensorzelle 4 umfasst
die Sensorzellenelektroden 4a und 4b, die an den
einander gegenüberliegenden
Oberflächen
der Festelektrolytschicht 51 angebracht sind. Die Sensorzellenelektrode 4a ist
hierbei der zweiten Messgas-Unterkammer 7b ausgesetzt,
während
die Sensorzellenelektrode 4b von einer auch der der Referenzgaskammer 81 ausgesetzten Überwachungszellenelektrode 3b zugeordneten
gemeinsamen Elektrode gebildet wird.
Die zweite Sauerstoff-Pumpzelle 20 wird
von der Festelektrolytschicht 52, einer Elektrode 20a und der
auch der Sauerstoff-Pumpzelle 2 zugeordneten Elektrode 2b gebildet.
Hierbei ist die Elektrode 20a an der Oberfläche der
der zweiten Messgas-Unterkammer 7b ausgesetzten Festelektrolytschicht 52 angebracht.
Die zweite Sauerstoff-Pumpzelle 20 dient
zum Abpumpen des in der zweiten Messgas-Unterkammer 7b verbleibenden
Restsauerstoffs in den Außenbereich
des Gassensorelements 1, sodass die Sauerstoffkonzentration
in der zweiten Messgas-Unterkammer 7b annähernd auf
den Wert Null (0) verringert werden kann. Ruf diese Weise kann
die Sensorzelle 4 die NOx-Konzentration in der zweiten Messgas-Unterkammer 7b mit
hoher Genauigkeit messen.
Im Betrieb des Gassensorelements 1 wird eine
durch die Nernst'sche
Gleichung gegebene EMK bzw. Quellenspannung zwischen den Überwachungszellenelektroden 3a und 3b als
Funktion der Differenz der Sauerstoffkonzentration zwischen der ersten
Messgas-Unterkammer 7a und der Referenzgaskammer 81 erzeugt
und von dem Spannungsdetektor 360 gemessen. Die Referenzgaskammer 81 ist mit
Luft gefüllt,
die eine konstante Sauerstoffkonzentration aufweist, sodass an den Überwachungszellenelektroden 3a und 3b die
EMK bzw. Quellenspannung als Funktion der Sauerstoffkonzentration
in der ersten Messgas-Unterkammer 7a gebildet wird. Die Sauerstoffkonzentration
in dem in die zweite Messgas-Unterkammer 7b strömenden Gas
wird daher auf einem konstanten niedrigeren Wert gehalten, indem
die an die Pumpzellenelektroden 2a und 2b angelegte
Spannung derart gesteuert wird, dass die zwischen den Überwachungszellenelektroden 3a und 3b erzeugte
EMK bzw. Quellenspannung einen konstanten Wert von z.B. 0,20 V annimmt.
Obwohl dies in der Figur nicht dargestellt
ist, dient die Steuerschaltung 150 zur Oxidation der Sensorzellenelektrode 4a zur
Wiederherstellung der NOx-Ansprechempfindlichkeit der Sensorzelle 4.
Die anderen Merkmale entsprechen dem ersten Ausführungsbeispiel, sodass sich
ihre erneute Beschreibung erübrigt.
Die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele
beziehen sich auf Oxidationsverfahren zur Wiederherstellung der
nach einer längeren
Verwendung eines im Rahmen eines typischen Herstellungsverfahrens
hergestellten Gassensorelements 1 verringerten NOx-Ansprechempfindlichkeit
der Sensorzelle 4, jedoch kann alternativ auch das Herstellungsverfahren
in der nachstehend näher
beschriebenen Weise dahingehend ausgestaltet werden, dass die Abnahme
der NOx-Ansprechempfindlichkeit
der Sensorzelle 4 minimal gehalten wird.
Die Herstellung des Gassensorelements 1 erfolgt
hierbei in den nachstehend näher
beschriebenen Schritten.
Zunächst werden Zirkondioxid-Grünblätter zur
Bildung der Festelektrolytschichten 51 und 52 sowie
Aluminiumoxid-Grünblätter zur
Bildung der Distanzstücke 61 und 62,
des Heizelementblatts 13 und der Deckschicht 15 durch
ein Spritz- oder Stranggussverfahren oder unter Verwendung eines
Streichmessers bzw. Rakels hergestellt. Sodann werden auf den Grünblättern die
Pumpzellenelektroden 2a, 2b und 20a,
die Überwachungszellenelektroden 3a und 3b,
die Sensorzellenelektroden 4a und 4b, die Leitungen 2c, 2d, 3c, 3d, 4c und 4d sowie
die inneren Anschlüsse 120 (siehe 2) und die äußeren Anschlüsse P unter
Verwendung eines Siebdruckverfahrens ausgebildet. Die Grünblätter werden
zur Bildung eines Laminats übereinander
angeordnet, das dann in Luft einem Einbrennvorgang (Ofentrocknung)
unterzogen wird. Diese Schritte entsprechen den vorstehend in Verbindung
mit dem ersten Ausführungsbeispiel
der Erfindung bereits beschriebenen Schritten. Schließlich wird
das eingebrannte Laminat bei hohen Temperaturen einer Oxidationsatmosphäre ausgesetzt.
Der Temperaturbereich liegt hierbei vorzugsweise zwischen 400°C und 1000°C, wobei
ein Temperaturbereich zwischen 600°C und 900°C bevorzugt wird. Eine über 1000°C liegende Temperatur
bewirkt, dass Rhodium (Rh) stabiler als Rhodiumoxid (Rh2O3) wird, sodass die Bildung einer gewünschten
Niederschlagsmenge an Rhodiumoxid mit Schwierigkeiten verbunden
ist. Eine unter 400°C liegende
Temperatur hat dagegen zur Folge, dass die Niederschlagsrate von
Rhodiumoxid in unerwünschter
Weise abnimmt. Die Oxidationsatmosphäre umfasst vorzugsweise zumindest
1% Sauerstoff, während
die Oxidationszeit vorzugsweise mehr als 1 Stunde beträgt.
Wenn das eingebrannte Laminat der
Oxidationsatmosphäre
ausgesetzt wird, führt
dies zu einem allmählichen
Niederschlag des in der Pt-Rh-Sensorzellenelektrode 4a enthaltenen
Rhodiums (Rh) in Form von Rhodiumoxid (Rh2O3) an der Elektrodenoberfläche, sodass
sich an der Oberfläche
der Sensorzellenelektrode 4a die Konzentration von Rh vergrößert, das
in Bezug auf die Aufspaltung von NOx reaktionsfähig ist. Außerdem ist das ausgefällte bzw.
niedergeschlagene Rh noch nicht durch inerte Bestandteile wie Au
verunreinigt, die von der Pumpzellenelektrode 2a während eines
Einbrennvorgangs bei der Herstellung des Gassensorelements 1 normalerweise
verstreut werden, sodass die NOx-Ansprechempfindlichkeit der Sensorzelle 4 gewährleistet
ist.
In 11 ist
das Ergebnis eines 100 000 km-Beständigkeitstests
veranschaulicht, bei dem ein unter Oxidation des eingebrannten Laminats
in Luft für
10 Stunden bei 900°C
hergestelltes Gassensorelement 1 im Abgasrohr der Brennkraftmaschine
eines Kraftfahrzeugs angeordnet und die Brennkraftmaschine bzw.
das Kraftfahrzeug sodann über
100 000 km betrieben worden waren. Der Figur ist zu entnehmen, dass
die NOx-Ansprechempfindlichkeit der Sensorzelle 4 auch
nach dem Beständigkeitstest weitgehend
konstant geblieben war. Außerdem konnte
festgestellt werden, dass bei einem Gassensorelement 1,
bei dessen Herstellung nach dem Einbrennvorgang eine Oxidationsbehandlung
erfolgt, die NOx-Ansprechempfindlichkeit
für eine
längere
Zeitdauer auf einem gewünschten
Wert gehalten werden kann, sodass die in Verbindung mit dem ersten
bis dritten Ausführungsbeispiel
vorstehend beschriebene Regenerierungsregelung nicht erforderlich
ist.
Indem die Sensorzelle 4 in
der vorstehend beschriebenen Weise einer Oxidationsatmosphäre ausgesetzt
wird, wird somit bewirkt, dass sich in der Pt-Rh-Sensorzellenelektrode 4a enthaltenes
Rhodium Rh niederschlägt
und allmählich
als Rhodiumoxid (Rh2O3)
an der Elektrodenoberfläche
auftritt, was wiederum dazu führt,
dass eine stärkere
Konzentration von Rh an der Oberfläche der Sensorzellenelektrode 4a vorhanden
ist. Der Anstieg der die Oberfläche
der Sensorzellenelektrode 4a bedeckenden Menge an Rhodiumoxid
führt jedoch
zu einer verringerten Niederschlagsrate von Rh. Zur Vermeidung dieses
Problems kann das Gassensorelement 1 abwechselnd einer
Oxidationsatmosphäre
und einer Reduktionsatmosphäre
ausgesetzt werden. Nachdem es der Oxidationsatmosphäre ausgesetzt
war, wird hierbei das Gassensorelement 1 auch einer Reduktionsatmosphäre zur Reduzierung
des an der Oberfläche
der Sensorzellenelektrode 4a auftretenden Rh2O3 zu metallischem Rh ausgesetzt, woraufhin
es wieder zur Steigerung des Niederschlags von Rh der Oxidationsatmosphäre ausgesetzt
wird. Diese Reduktion von Rh2O3 zu
Rh lässt
sich erzielen, indem die Sensorzellenelektrode 4a einem
leicht entzündlichen
bzw. entflammbaren Gas wie H2-Gas ausgesetzt
oder an die Sensorzelle 4 eine Spannung derart angelegt
wird, dass die Sensorzellenelektrode 4a an niedrigem Potential
liegt.
Die vorstehend beschriebenen Herstellungsvorgänge können auch
zur Herstellung des Gassensorelements 1 gemäß 1 dienen.
Das vorstehend beschriebene Gassensorelement
besitzt somit eine Sensorzelle, die aus einem Festelektrolytkörper und
zwei, an dem Festelektrolytkörper
angebrachten Elektroden besteht. Eine dieser Elektroden ist einem
Gasbestandteil, wie dem in den Abgasen der Brennkraftmaschinen von
Kraftfahrzeugen enthaltenen NOx ausgesetzt und spricht darauf zur
Erzeugung eines Signals als Funktion der Konzentration dieses Gasbestandteils
an. Das Gassensorelement ist mit einer Empfindlichkeits-Regenerierungsschaltung
versehen, die dazu dient, diese Elektrode der Sensorzelle einer
Oxidationsatmosphäre auszusetzen
und auf diese Weise die Ansprechempfindlichkeit der Sensorzelle
wieder herzustellen. Außerdem
wird ein Verfahren zur Herstellung eines Gassensorelements angegeben,
das die Ansprechempfindlichkeit der Sensorzelle für eine längere Zeitdauer
gewährleistet.