Der Erfindung liegt daher die Aufgabe
zu Grunde, ein Gassensorelement anzugeben, das derart ausgestaltet
ist, dass ein gewünschter
Empfindlichkeitsgrad einer Sensorzelle in Bezug auf einen zu messenden
Gasbestandteil wie NOx für
eine längere Zeitdauer
gewährleistet
ist.The invention is therefore the object
on the basis of specifying a gas sensor element designed in this way
is that a desired one
Degree of sensitivity of a sensor cell in relation to one to be measured
Gas component such as NOx for
a longer period of time
guaranteed
is.
Diese Aufgabe wird mit den in den
Patentansprüchen
angegebenen Mitteln gelöst.This task is carried out in the
claims
specified means solved.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird
ein Gassensorelement angegeben, das zur Messung der Konzentration
von NOx in den Abgasemissionen von Kraftfahrzeugen Verwendung finden kann.
Dieses Gassensorelement umfasst (a) eine Messgaskammer, in die ein
Messgas unter einem gegebenen Diffusionswiderstand eintritt, (b)
eine Sauerstoff-Pumpzelle, die zur Steuerung der Sauerstoffkonzentration
eines in der Messgaskammer enthaltenen Messgases selektiv Sauerstoff
in die Messgaskammer hineinpumpt und aus der Messgaskammer abpumpt
und einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper sowie
eine erste und eine zweite, an Oberflächen des Sauerstoffionen leitenden
Festelektrolytkörpers
angebrachte Pumpzellenelektrode aufweist, von denen die erste Pumpzellenelektrode
der Messgaskammer ausgesetzt ist, (c) eine Sensorzelle zur Messung
der Konzentration eines in dem in der Messgaskammer befindlichen
Messgas enthaltenen spezifischen Gasbestandteils, die einen Sauerstoffionen
leitenden Festelektrolytkörper
sowie eine erste und eine zweite, an Oberflächen des Festelektrolytkörpers angebrachte
Sensorzellenelektrode zur Erzeugung eines Signals als Funktion der
Konzentration des spezifischen Gasbestandteils aufweist, wobei die
erste Sensorzellenelektrode der Messgaskammer ausgesetzt ist, und
(d) eine Steuerschaltung, die den Betrieb der Sauerstoff-Pumpzelle zur Aufrechterhaltung
eines gegebenen niedrigen Konzentrationswertes des Sauerstoffs in
der ersten Messgaskammer während
einer ersten Zeitdauer steuert, wenn die Bestimmung der Konzentration
des in dem Messgas enthaltenen spezifischen Gasbestandteils erforderlich
ist, und während
einer in Bezug auf die erste Zeitdauer unterschiedlichen zweiten
Zeitdauer Sauerstoff in die Messgaskammer injiziert, um die in der Messgaskammer
angeordnete erste Sensorzellenelektrode zur Wiederherstellung der
Ansprechempfindlichkeit der Sensorzelle einer Oxidationsatmosphäre auszusetzen.According to one embodiment of the invention, a gas sensor element is specified that can be used to measure the concentration of NOx in the exhaust gas emissions of motor vehicles. This gas sensor element comprises (a) a measuring gas chamber into which a measuring gas is placed under a ge given diffusion resistance occurs, (b) an oxygen pumping cell, which selectively pumps oxygen into the measuring gas chamber and pumps it out of the measuring gas chamber to control the oxygen concentration of a measuring gas contained in the measuring gas chamber and an oxygen-ion-conducting solid electrolyte body as well as a first and a second on surfaces of the oxygen ions has a pump cell electrode attached to the conductive solid electrolyte body, of which the first pump cell electrode is exposed to the measurement gas chamber, (c) a sensor cell for measuring the concentration of a specific gas component contained in the measurement gas in the measurement gas chamber, which contains an oxygen ion-conducting solid electrolyte body and a first and a second Has surfaces of the solid electrolyte body attached sensor cell electrode for generating a signal as a function of the concentration of the specific gas component, wherein the first sensor cell electrode of the measuring gas mer is exposed, and (d) a control circuit that controls the operation of the oxygen pumping cell to maintain a given low concentration value of oxygen in the first sample gas chamber for a first period of time when the determination of the concentration of the specific gas component contained in the sample gas is required , and injects oxygen into the measurement gas chamber during a second time period which is different with respect to the first time period in order to expose the first sensor cell electrode arranged in the measurement gas chamber to an oxidation atmosphere in order to restore the sensitivity of the sensor cell.
Die Abnahme der Empfindlichkeit der
Sensorzelle lässt
sich auf eine Verringerung des Bereichs der Außenfläche der ersten Sensorzellenelektrode zurückführen, die
durch eine Agglomeration bzw. Sinterung ihrer metallischen Verbindungen
hervorgerufen wird. Die Steuerschaltung dient zur Oxidation eines
Teils der metallischen Verbindungen der ersten Sensorzellenelektrode,
um auf diese Weise das Volumen der ersten Sensorzellenelektrode
zu vergrößern und
damit die Abnahme des Bereichs der ersten Sensorzellenelektrode
aufzuheben, wodurch sich die Empfindlichkeit der Sensorzelle wiederherstellen lässt.The decrease in sensitivity of the
Sensor cell leaves
result from a reduction in the area of the outer surface of the first sensor cell electrode, the
through an agglomeration or sintering of their metallic compounds
is caused. The control circuit is used to oxidize a
Part of the metallic connections of the first sensor cell electrode,
in this way the volume of the first sensor cell electrode
to enlarge and
thus the decrease in the area of the first sensor cell electrode
cancel, which can restore the sensitivity of the sensor cell.
Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel
der Erfindung wird die der Messgaskammer ausgesetzte erste Sensorzellenelektrode
von einer Rhodium enthaltenden Cermet-Elektrode gebildet. Die vorstehend
beschriebene Abnahme der Empfindlichkeit tritt vorzugsweise bei
einer Rhodium enthaltenden Elektrode auf, die zur Messung von NOx dient.
Der vorstehend beschriebene Regenerierungsvorgang erweist sich in
einem solchen Falle als effektiver.According to a preferred embodiment
the invention is the first sensor cell electrode exposed to the measuring gas chamber
formed by a rhodium-containing cermet electrode. The above
described decrease in sensitivity occurs preferably
a rhodium-containing electrode, which is used to measure NOx.
The regeneration process described above is shown in
in such a case as more effective.
Bei einer sauerstoffreichen Atmosphäre im Messgas
kann die Steuerschaltung die Sauerstoff-Pumpzelle und/oder die Sensorzelle
zur Injektion von Sauerstoff in die Messgaskammer deaktivieren und
dadurch die in der Messgaskammer angeordnete Sensorzellenelektrode
der Oxidationsatmosphäre
aussetzen.With an oxygen-rich atmosphere in the sample gas
can the control circuit, the oxygen pump cell and / or the sensor cell
to inject oxygen into the sample gas chamber and
thereby the sensor cell electrode arranged in the measuring gas chamber
the oxidation atmosphere
expose.
Wenn das Messgas ein von einer Brennkraftmaschine
ausgestoßenes
Abgas ist, kann die Steuerschaltung bei einem mageren Zustand des
Abgases oder im Stillstand der Brennkraftmaschine die Sauerstoff-Pumpzelle
und/oder die Sensorzelle zur Injektion von Sauerstoff in die Messgaskammer deaktivieren
und dadurch die in der Messgaskammer angeordnete erste Sensorzellenelektrode
der Oxidationsatmosphäre
aussetzen.If the sample gas is from an internal combustion engine
expelled
Is exhaust gas, the control circuit can in a lean condition of the
Exhaust gas or when the internal combustion engine is at a standstill, the oxygen pump cell
and / or deactivate the sensor cell for injecting oxygen into the sample gas chamber
and thereby the first sensor cell electrode arranged in the measuring gas chamber
the oxidation atmosphere
expose.
Die Steuerschaltung kann auch die
Sauerstoff-Pumpzelle und/oder die Sensorzelle zur Injektion von
Sauerstoff in die Messgaskammer aktivieren und dadurch die in der
Messgaskammer angeordnete erste Sensorzellenelektrode der Oxidationsatmosphäre aussetzen.The control circuit can also
Oxygen pump cell and / or the sensor cell for the injection of
Activate oxygen in the sample gas chamber and thereby the in the
Expose the sample gas chamber of the first sensor cell electrode to the oxidation atmosphere.
Das Gassensorelement kann außerdem auch
eine Sauerstoff-Überwachungszelle
umfassen, die die Sauerstoffkonzentration in der Messgaskammer zur
Steuerung des Betriebs der Sauerstoff-Pumpzelle überwacht und einen Sauerstoffionen
leitenden Festelektrolytkörper
sowie eine erste und eine zweite, an Oberflächen des Festelektrolytkörpers angebrachte Überwachungszellenelektrode aufweist,
von denen die erste Überwachungszellenelektrode
der Messgaskammer ausgesetzt ist, wobei die Steuerschaltung bei
einer sauerstoffreichen Atmosphäre
in der Messgaskammer die Sauerstoff-Pumpzelle und/oder die Sensorzelle
und/oder die Überwachungszelle
zur Injektion von Sauerstoff in die Messgaskammer deaktiviert und
dadurch die in der Messgaskammer angeordnete erste Sensorzellenelektrode
der Oxidationsatmosphäre
aussetzt.The gas sensor element can also
an oxygen monitoring cell
include the oxygen concentration in the sample gas chamber
Control of the operation of the oxygen pumping cell monitors and an oxygen ion
conductive solid electrolyte body
and has first and second monitoring cell electrodes attached to surfaces of the solid electrolyte body,
of which the first monitor cell electrode
the sample gas chamber is exposed, the control circuit at
an oxygen-rich atmosphere
the oxygen pump cell and / or the sensor cell in the measuring gas chamber
and / or the monitoring cell
deactivated for the injection of oxygen into the sample gas chamber and
thereby the first sensor cell electrode arranged in the measuring gas chamber
the oxidation atmosphere
exposes.
Die Steuerschaltung kann bei einem
mageren Zustand des Abgases oder im Stillstand der Brennkraftmaschine
dann die Sauerstoff-Pumpzelle und/oder die Sensorzelle und/oder
die Überwachungszelle
zur Injektion von Sauerstoff in die Messgaskammer deaktivieren und
dadurch die in der Messgaskammer angeordnete erste Sensorzellenelektrode
der Oxidationsatmosphäre
aussetzen. Alternativ kann die Steuerschaltung die Sauerstoff-Pumpzelle
und/oder die Sensorzelle und/oder die Sauerstoff-Überwachungszelle
zur Injektion von Sauerstoff in die Messgaskammer aktivieren und
dadurch die in der Messgaskammer angeordnete erste Sensorzellenelektrode
der Oxidationsatmosphäre
aussetzen.The control circuit can with a
lean condition of the exhaust gas or at a standstill of the internal combustion engine
then the oxygen pump cell and / or the sensor cell and / or
the monitoring cell
to inject oxygen into the sample gas chamber and
thereby the first sensor cell electrode arranged in the measuring gas chamber
the oxidation atmosphere
expose. Alternatively, the control circuit can be the oxygen pump cell
and / or the sensor cell and / or the oxygen monitoring cell
to inject oxygen into the sample gas chamber and
thereby the first sensor cell electrode arranged in the measuring gas chamber
the oxidation atmosphere
expose.
Die Steuerschaltung kann die in der
ersten Messgaskammer angeordnete erste Sensorzellenelektrode der
Oxidationsatmosphäre
in einem Zustand aussetzen, bei dem die Temperatur des Gassensorelements
400°C oder
mehr beträgt.The control circuit can be used in the
first measuring gas chamber arranged first sensor cell electrode of the
oxidizing atmosphere
suspend in a state where the temperature of the gas sensor element
400 ° C or
is more.
Gemäß einer zweiten Ausgestaltung
der Erfindung wird ein Verfahren zur Steuerung des Betriebs eines
Gassensorelements angegeben, das (a) eine Messgaskammer, in die
ein Messgas unter einem gegebenen Diffusionswiderstand eintritt,
(b) eine Sauerstoff-Pumpzelle, die zur Steuerung der Sauerstoffkonzentration
eines in der Messgaskammer enthaltenen Messgases selektiv Sauerstoff
in die Messgaskammer hineinpumpt und aus der Messgaskammer abpumpt
und einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper sowie
eine erste und eine zweite, an Oberflächen des Sauerstoffionen leitenden
Festelektrolytkörpers
angebrachte Pumpzellenelektrode aufweist, von denen die erste Pumpzellenelektrode
der Messgaskammer ausgesetzt ist, und (c) eine Sensorzelle zur Messung
der Konzentration eines in dem in der Messgaskammer befindlichen Messgas
enthaltenen spezifischen Gasbestandteils umfasst, die einen Sauerstoffionen
leitenden Festelektrolytkörper
sowie eine erste und eine zweite, an Oberflächen des Festelektrolytkörpers angebrachte Sensorzellenelektrode
zur Erzeugung eines Signals als Funktion der Konzentration des spezifischen Gasbestandteils
aufweist, wobei die erste Sensorzellenelektrode der Messgaskammer
ausgesetzt ist. Das Verfahren umfasst hierbei die Schritte: (a)
Aktivierung der Sauerstoff-Pumpzelle zur Aufrechterhaltung eines
gegebenen niedrigen Konzentrationswertes des Sauerstoffs in der
ersten Messgaskammer während
einer ersten Zeitdauer, wenn die Bestimmung der Konzentration des
in dem Messgas enthaltenen spezifischen Gasbestandteils erforderlich
ist, und (b) Injektion von Sauerstoff in die Messgaskammer während einer
in Bezug auf die erste Zeitdauer unterschiedlichen zweiten Zeitdauer,
um die in der Messgaskammer angeordnete erste Sensorzellenelektrode
zur Wiederherstellung der Ansprechempfindlichkeit der Sensorzelle
einer Oxidationsatmosphäre
auszusetzen.According to a second embodiment of the invention, a method for controlling the operation of a gas sensor element is specified, which (a) a measuring gas chamber into which a measuring gas enters under a given diffusion resistance, (b) an oxygen pump cell, which selectively pumps oxygen into the measuring gas chamber and pumps it out of the measuring gas chamber to control the oxygen concentration of a measuring gas contained in the measuring gas chamber and has an oxygen ion-conducting solid electrolyte body and a first and a second pump cell electrode attached to surfaces of the oxygen ion-conducting solid electrolyte body to which the first pump cell electrode of the measuring gas chamber is exposed, and (c) a sensor cell for measuring the concentration of a specific gas component contained in the measuring gas in the measuring gas chamber, which comprises an oxygen ion-conducting solid electrolyte body and a first and a second sensor cell electrode attached to surfaces of the solid electrolyte body for generating a signal as a function of the concentration of the specific gas component, the first sensor cell electrode being exposed to the measurement gas chamber. The method here comprises the steps: (a) activation of the oxygen pump cell to maintain a given low concentration value of the oxygen in the first measurement gas chamber for a first period of time when the determination of the concentration of the specific gas component contained in the measurement gas is required, and (b ) Injection of oxygen into the measurement gas chamber during a second time period which is different with respect to the first time period, in order to expose the first sensor cell electrode arranged in the measurement gas chamber in order to restore the sensitivity of the sensor cell to an oxidation atmosphere.
Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel
der Erfindung wird die der Messgaskammer ausgesetzte erste Sensorzellenelektrode
von einer Rhodium enthaltenden Cermet-Elektrode gebildet.According to a preferred embodiment
the invention is the first sensor cell electrode exposed to the measuring gas chamber
formed by a rhodium-containing cermet electrode.
Im Sauerstoff-Injektionsschritt wird
bei einer sauerstoffreichen Atmosphäre im Messgas die Sauerstoff-Pumpzelle und/oder
die Sensorzelle zur Injektion von Sauerstoff in die Messgaskammer
deaktiviert und dadurch die in der Messgaskammer angeordnete Sensorzellenelektrode
der Oxidationsatmosphäre
ausgesetzt.In the oxygen injection step
in the case of an oxygen-rich atmosphere in the sample gas, the oxygen pump cell and / or
the sensor cell for injecting oxygen into the sample gas chamber
deactivated and thereby the sensor cell electrode arranged in the measuring gas chamber
the oxidation atmosphere
exposed.
Wenn das Messgas ein von einer Brennkraftmaschine
ausgestoßenes
Abgas ist, kann im Sauerstoff-Injektionsschritt
bei einem mageren Zustand des Abgases oder im Stillstand der Brennkraftmaschine
die Sauerstoff-Pumpzelle
und/oder die Sensorzelle zur Injektion von Sauerstoff in die Messgaskammer
deaktiviert und dadurch die in der Messgaskammer angeordnete erste Sensorzellenelektrode der
Oxidationsatmosphäre
ausgesetzt werden.If the sample gas is from an internal combustion engine
expelled
Exhaust gas can be in the oxygen injection step
if the exhaust gas is lean or the engine is at a standstill
the oxygen pump cell
and / or the sensor cell for injecting oxygen into the measuring gas chamber
deactivated and thereby the first sensor cell electrode arranged in the measuring gas chamber
oxidizing atmosphere
get abandoned.
Alternativ kann im Sauerstoff-Injektionsschritt
die Sauerstoff-Pumpzelle und/oder die Sensorzelle zur Injektion
von Sauerstoff in die Messgaskammer aktiviert und dadurch die in
der Messgaskammer angeordnete erste Sensorzellenelektrode der Oxidationsatmosphäre ausgesetzt
werden.Alternatively, in the oxygen injection step
the oxygen pump cell and / or the sensor cell for injection
activated by oxygen in the sample gas chamber and thereby the in
the measuring gas chamber arranged first sensor cell electrode exposed to the oxidation atmosphere
become.
Das Gassensorelement kann außerdem eine Sauerstoff-Überwachungszelle umfassen,
die zur Steuerung des Betriebs der Sauerstoff-Pumpzelle die Sauerstoffkonzentration
in der Messgaskammer überwacht
und einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper sowie
eine erste und eine zweite, an Oberflächen des Festelektrolytkörpers angebrachte Überwachungszellenelektrode
aufweist, von denen die erste Überwachungszellenelektrode
der Messgaskammer ausgesetzt ist.The gas sensor element can also comprise an oxygen monitoring cell,
to control the operation of the oxygen pump cell, the oxygen concentration
monitored in the sample gas chamber
and a solid electrolyte body conducting oxygen ions as well
first and second monitor cell electrodes attached to surfaces of the solid electrolyte body
has, of which the first monitoring cell electrode
is exposed to the sample gas chamber.
Gemäß einer dritten Ausgestaltung
der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Gassensorelements
angegeben, mit den Schritten (1) Vorbereiten einer Gassensorelement-Anordnung
zur Herstellung eines Gassensorelements mit (a) einer Messgaskammer,
in die ein Messgas unter einem gegebenen Diffusionswiderstand eintritt,
(b) einer Sauerstoff-Pumpzelle, die zur Steuerung der Sauerstoffkonzentration
eines in der Messgaskammer enthaltenen Messgases selektiv Sauerstoff
in die Messgaskammer hineinpumpt und aus der Messgaskammer abpumpt
und einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper sowie
eine erste und eine zweite, an Oberflächen des Sauerstoffionen leitenden
Festelektrolytkörpers
angebrachte Pumpzellenelektrode aufweist, von denen die erste Pumpzellenelektrode
der Messgaskammer ausgesetzt ist, und (c) einer Sensorzelle zur
Messung der Konzentration eines in dem in der Messgaskammer befindlichen
Messgas enthaltenen spezifischen Gasbestandteils, die einen Sauerstoffionen
leitenden Festelektrolytkörper
sowie eine erste und eine zweite, an Oberflächen des Festelektrolytkörpers angebrachte
Sensorzellenelektrode zur Erzeugung eines Signals als Funktion der Konzentration
des spezifischen Gasbestandteils aufweist, wobei die erste Sensorzellenelektrode
der Messgaskammer ausgesetzt ist und von einer Rhodium enthaltenden
Cermet-Elektrode gebildet wird, (2) Einbrennen der Gassensorelement-Anordnung
zur Fertigstellung des Gassensorelements, und (3) Aussetzen der
in der Messgaskammer angeordneten ersten Sensorzellenelektrode einer
Oxidationsatmosphäre
in einem Temperaturbereich von 400°C bis 1000°C, nachdem der Einbrennvorgang
der Gassensorelement-Anordnung erfolgt ist.According to a third embodiment
The invention is a method for producing a gas sensor element
specified, with the steps (1) preparing a gas sensor element arrangement
for producing a gas sensor element with (a) a measuring gas chamber,
into which a sample gas enters under a given diffusion resistance,
(b) an oxygen pumping cell used to control the oxygen concentration
of a sample gas contained in the sample gas chamber selectively oxygen
Pumped into the sample gas chamber and pumped out of the sample gas chamber
and a solid electrolyte body conducting oxygen ions as well
a first and a second conductive on surfaces of the oxygen ion
Solid electrolyte body
has attached pump cell electrode, of which the first pump cell electrode
is exposed to the sample gas chamber, and (c) a sensor cell for
Measurement of the concentration of one in the sample gas chamber
Sample gas contains a specific gas component that contains oxygen ions
conductive solid electrolyte body
and a first and a second attached to surfaces of the solid electrolyte body
Sensor cell electrode for generating a signal as a function of concentration
of the specific gas component, the first sensor cell electrode
is exposed to the sample gas chamber and a rhodium-containing one
Cermet electrode is formed, (2) stoving the gas sensor element assembly
to complete the gas sensor element, and (3) expose the
a first sensor cell electrode arranged in the measuring gas chamber
oxidizing atmosphere
in a temperature range from 400 ° C to 1000 ° C after the baking process
the gas sensor element arrangement has taken place.
Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel
der Erfindung wird der Aussetzungsschritt zyklisch durchgeführt und
kann außerdem
den Schritt des Aussetzens der ersten Sensorzellenelektrode einer
Reduktionsatmosphäre
in einem Temperaturbereich von 400°C bis 1000°C nach jedem Zyklus umfassen,
bei dem die erste Sensorzellenelektrode der Oxidationsatmosphäre ausgesetzt
wird.According to a preferred embodiment
the invention, the suspension step is carried out cyclically and
can also
the step of exposing the first sensor cell electrode
reducing atmosphere
in a temperature range from 400 ° C to 1000 ° C after each cycle,
in which the first sensor cell electrode is exposed to the oxidation atmosphere
becomes.
Die Erfindung wird nachstehend anhand
von bevorzugten Ausführungsbeispielen
unter Bezugnahme auf die zugehörigen
Zeichnungen näher
beschrieben. Es zeigen:The invention is illustrated below
of preferred embodiments
with reference to the related
Drawings closer
described. Show it:
1(a) eine
Längsschnittansicht
eines Gassensorelements gemäß einem
ersten Ausführungsbeispiel
der Erfindung, 1 (a) 2 shows a longitudinal sectional view of a gas sensor element according to a first exemplary embodiment of the invention,
1(b) eine
Querschnittsansicht entlang der Linie A-A gemäß 1(a), 1 (b) a cross-sectional view along the line AA according to 1 (a) .
2 eine
auseinandergezogene Darstellung des Gassensorelements gemäß 1(a), 2 an exploded view of the gas sensor element according to 1 (a) .
3(a) Strom-Klemmenspannungskennlinien
einer Sensorzelle, 3 (a) Current-terminal voltage characteristics of a sensor cell,
3(b) Strom-Klemmenspannungskennlinien
einer Sensorzelle nach Beständigkeitstests, 3 (b) Current-terminal voltage characteristics of a sensor cell after durability tests,
3(c) Strom-Klemmenspannungskennlinien
einer durch einen Oxidationsvorgang gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel
der Erfindung regenerierten Sensorzelle, 3 (c) Current-terminal voltage characteristics of a sensor cell regenerated by an oxidation process according to the first exemplary embodiment of the invention,
4 Beziehungen
zwischen dem Ausgangssignal der Sensorzelle eines Gassensorelements
und der Konzentration von NOx vor und nach Beständigkeitstests und nachdem
eine Sensorzellenelektrode einer Oxidation in Luft unterzogen worden ist, 4 Relationships between the output signal of the sensor cell of a gas sensor element and the concentration of NOx before and after durability tests and after a sensor cell electrode has been subjected to oxidation in air,
5 Beziehungen
zwischen dem Ausgangssignal der Sensorzelle eines Gassensorelements
und der Konzentration von NOx vor und nach Beständigkeitstests, 5 Relationships between the output signal of the sensor cell of a gas sensor element and the concentration of NOx before and after resistance tests,
6 ein
Ablaufdiagramm eines zur Wiederherstellung der Ansprechempfindlichkeit
einer Sensorzelle auf NOx ausgeführten
Programms, 6 1 shows a flowchart of a program executed to restore the sensitivity of a sensor cell to NOx,
7 zeitabhängige Signalverläufe zur
Veranschaulichung des zyklischen Anlegens einer Spannung an Pumpzellenelektroden
zur Injektion von Sauerstoff in die Messgaskammer eines Gassensorelements, 7 time-dependent signal curves to illustrate the cyclical application of a voltage to pump cell electrodes for the injection of oxygen into the measuring gas chamber of a gas sensor element,
8 zeitabhängige Signalverläufe zur
Veranschaulichung des zyklischen Anlegens einer Spannung an Sensorzellenelektroden
zur Injektion von Sauerstoff in die Messgaskammer eines Gassensorelements, 8th time-dependent signal curves to illustrate the cyclical application of a voltage to sensor cell electrodes for the injection of oxygen into the measuring gas chamber of a gas sensor element,
9(a) eine
Längsschnittansicht
eines Gassensorelements gemäß einem
zweiten Ausführungsbeispiel
der Erfindung, 9 (a) 2 shows a longitudinal sectional view of a gas sensor element according to a second exemplary embodiment of the invention,
9(b) eine
Querschnittsansicht entlang der Linie A-A gemäß 9(a), 9 (b) a cross-sectional view along the line AA according to 9 (a) .
10 eine
Längsschnittansicht
eines Gassensorelements gemäß einem
dritten Ausführungsbeispiel
der Erfindung, 10 2 shows a longitudinal sectional view of a gas sensor element according to a third exemplary embodiment of the invention,
11 Beziehungen
zwischen dem Ausgangssignal einer während der Herstellung oxidierten
Sensorzelle eines Gassensorelements und der Konzentration von NOx
vor und nach Beständigkeitstests,
und 11 Relationships between the output signal of a sensor cell of a gas sensor element oxidized during manufacture and the concentration of NOx before and after durability tests, and
12 eine
Längsschnittansicht
eines Gassensorelements des Standes der Technik. 12 a longitudinal sectional view of a gas sensor element of the prior art.
In den Figuren, in denen gleiche
Bezugszahlen gleiche Bauelemente bezeichnen, ist insbesondere in
den 1(a), 1(b) und 2 ein Gassensorelement 1 gemäß einem
ersten Ausführungsbeispiel
der Erfindung veranschaulicht, das in dem zylindrischen Gehäuse eines
Gassensors angeordnet ist. Der Gassensor ist z.B. in der Wand eines
Abgasrohrs einer Brennkraftmaschine zur Messung der Konzentration eines
spezifischen Gasbestandteils wie der in den Abgasemissionen der
Brennkraftmaschine enthaltenen Stickoxide (NOx) zu deren Verwendung
bei der Regelung von Verbrennungsvorgängen in der Brennkraftmaschine
und/oder bei Katalysatorsystemen angeordnet. Der Gassensor weist
in seinem oberen Abschnitt ein Schutzgehäuse auf, in dem das Gassensorelement 1 angeordnet
und den Abgasen ausgesetzt ist. Ein gegenüber dem oberen Abschnitt angeordneter
Basisbereich des Gassensors befindet sich außerhalb des Abgasrohrs der
Brennkraftmaschine und ist der als Referenzgas dienenden Umgebungsluft
ausgesetzt, die eine konstante Konzentration von Sauerstoff (O2) enthält.In the figures, in which the same reference numerals designate the same components, in particular in the 1 (a) . 1 (b) and 2 a gas sensor element 1 according to a first embodiment of the invention, which is arranged in the cylindrical housing of a gas sensor. The gas sensor is arranged, for example, in the wall of an exhaust pipe of an internal combustion engine for measuring the concentration of a specific gas component, such as the nitrogen oxides (NOx) contained in the exhaust gas emissions of the internal combustion engine, for use in regulating combustion processes in the internal combustion engine and / or in catalyst systems. In its upper section, the gas sensor has a protective housing in which the gas sensor element 1 arranged and exposed to the exhaust gases. A base region of the gas sensor arranged opposite the upper section is located outside the exhaust pipe of the internal combustion engine and is exposed to the ambient air which serves as a reference gas and which contains a constant concentration of oxygen (O 2 ).
Das Gassensorelement 1 umfasst
eine Sauerstoffionen leitende Festelektrolytschicht 51,
von der eine Sauerstoff-Pumpzelle 2 gebildet
wird, eine Sauerstoffionen leitende Festelektrolytschicht 52,
von der eine Sauerstoff-Überwachungszelle 3 und
eine Sensorzelle 4 gebildet wird, ein Distanzstück 61 zur
Bildung einer Messgaskammer 7, Distanzstücke 62, 63 und 64 zur
Bildung von Referenzgaskammern 81 und 82 sowie
ein Heizelement 9. Das Heizelement 9, das Distanzstück 62,
die Festelektrolytschicht 51, das Distanzstück 61,
die Festelektrolytschicht 52 sowie die Distanzstücke 63 und 64 sind
in dieser Reihenfolge in Form eines Laminats übereinander angeordnet.The gas sensor element 1 comprises a solid electrolyte layer which conducts oxygen ions 51 , of which an oxygen pump cell 2 is formed, a solid electrolyte layer which conducts oxygen ions 52 , of which an oxygen monitoring cell 3 and a sensor cell 4 is formed, a spacer 61 to form a sample gas chamber 7 , Spacers 62 . 63 and 64 for the formation of reference gas chambers 81 and 82 as well as a heating element 9 , The heating element 9 , the spacer 62 who have favourited Solid Electrolyte Layer 51 , the spacer 61 who have favourited Solid Electrolyte Layer 52 as well as the spacers 63 and 64 are arranged one above the other in this order in the form of a laminate.
Die Messgaskammer 7 bildet
eine innere Kammer, in die zu messendes Gas (das nachstehend auch
als Messgas bezeichnet ist) von einer Umgebungsatmosphäre eintritt,
der der obere Bereich des Gassensors ausgesetzt ist. Die Messgaskammer 7 wird
in der in 2 veranschaulichten
Weise von Fenstern 61a und 61b gebildet, die in
dem zwischen den Festelektrolytschichten 51 und 52 angeordneten Distanzstück 61 ausgebildet
sind. Diese Fenster 61a und 61b stehen über eine Öffnung 61c miteinander
in Verbindung und bilden eine erste Messgas-Unterkammer 7a und
eine zweite Messgas-Unterkammer 7b.The sample gas chamber 7 forms an inner chamber into which gas to be measured (hereinafter also referred to as measuring gas) enters from an ambient atmosphere to which the upper region of the gas sensor is exposed. The sample gas chamber 7 is in the in 2 illustrated way of windows 61a and 61b formed in the between the solid electrolyte layers 51 and 52 arranged spacer 61 are trained. These windows 61a and 61b stand over an opening 61c with each other and form a first sample gas sub-chamber 7a and a second sample gas subchamber 7b ,
Die erste Messgas-Unterkammer 7a ist stromauf
der Messgasströmung
(d.h., in der Figur links) angeordnet und steht mit dem Außenbereich des
Gassensorelements 1 über
ein in der Festelektrolytschicht 52 ausgebildetes Nadelloch 11 in
Verbindung, welches in Bezug auf das durch das Nadelloch 11 strömende Messgas
als Diffusionswiderstand wirkt. Die Abmessungen des Nadellochs 11 sind
derart gewählt,
dass die Diffusionsrate oder Diffusionsgeschwindigkeit des in die
erste Messgas-Unterkammer 7a strömenden Messgases einen gewünschten Wert
annimmt.The first sample gas subchamber 7a is arranged upstream of the sample gas flow (ie on the left in the figure) and stands with the outer region of the gas sensor element 1 over one in the solid electrolyte layer 52 trained pinhole 11 connected in relation to that through the pinhole 11 flowing sample gas acts as diffusion resistance. The dimensions of the pinhole 11 are chosen such that the rate of diffusion or rate of diffusion into the first sample gas subchamber 7a flowing sample gas assumes a desired value.
Die Festelektrolytschicht 52 ist
teilweise mit einer Schutzschicht 12 aus einem porösen Aluminiumoxidmaterial
versehen. Diese Schutzschicht 12 ist auch über der
Einlassöffnung
des Nadellochs 11 angeordnet und dient zur Verhinderung
eines Zusetzens bzw. einer Verstopfung des Nadellochs 11 sowie
einer Verschmutzung bzw. Vergiftung der der Messgaskammer 7 ausgesetzten
Elektroden, worauf nachstehend noch näher eingegangen wird.The solid electrolyte layer 52 is partly with a protective layer 12 made of a porous alumina material. This protective layer 12 is also above the needle hole inlet 11 arranged and serves to prevent clogging or blockage of the needle hole 11 and contamination or poisoning of the sample gas chamber 7 exposed electrodes, which will be discussed in more detail below.
Den Referenzgaskammern 81 und 82 des Gassensorelements 1 wird
Umgebungsluft als Referenzgas mit einer konstanten Konzentration
von Sauerstoff (O2) zugeführt. Hierbei
wird die Referenzgaskammer 81 von dem Fenster 62a gebildet,
das in dem an der Unterseite der Festelektrolytschicht 51 in der
in 2 veranschaulichten
Weise angeordneten Distanzstück 62 ausgebildet
ist, während
die Referenzgaskammer 82 von dem Fenster 63a gebildet wird,
das in dem an der Oberseite der Festelektrolytschicht 52 angeordneten
Distanzstück 63 ausgebildet
ist.The reference gas chambers 81 and 82 of Gas sensor element 1 ambient air is supplied as a reference gas with a constant concentration of oxygen (O 2 ). Here, the reference gas chamber 81 from the window 62a formed that in the at the bottom of the solid electrolyte layer 51 in the in 2 illustrated way arranged spacer 62 is formed while the reference gas chamber 82 from the window 63a is formed in the at the top of the solid electrolyte layer 52 arranged spacer 63 is trained.
Die die Messgaskammer 7 und
die Referenzgaskammern 81 und 82 bildenden Distanzstücke 61, 62, 63 und 64 bestehen
jeweils aus einem Isoliermaterial, wie Aluminiumoxid, während die
die Sauerstoff-Pumpzelle 2, die Sauerstoff- Überwachungszelle 3 und
die Sensorzelle 4 bildenden Festelektrolytschichten 51 und 52 jeweils
aus einem Sauerstoffionen leitenden Elektrolytmaterial wie Zirkondioxid oder
Cerdioxid bestehen.The the sample gas chamber 7 and the reference gas chambers 81 and 82 forming spacers 61 . 62 . 63 and 64 each consist of an insulating material, such as aluminum oxide, while the oxygen pump cell 2 , the oxygen monitoring cell 3 and the sensor cell 4 forming solid electrolyte layers 51 and 52 each consist of an electrolyte material that conducts oxygen ions, such as zirconium dioxide or cerium dioxide.
Wie in den 1(a) und 1(b) veranschaulicht ist,
besteht die Sauerstoff-Pumpzelle 2 aus der Festelektrolytschicht 51 sowie
an den gegenüberliegenden
Oberflächen
der Festelektrolytschicht 51 angebrachten Pumpzellenelektroden 2a und 2b und
dient zum Hineinpumpen von Sauerstoff in die Messgaskammer 7 oder
zum Abpumpen von Sauerstoff aus der Messgaskammer 7, um
die Konzentration von Sauerstoff in der Messgaskammer 7 auf
einem konstanten Wert zu halten. Die Pumpzellenelektrode 2a ist
hierbei der ersten Messgas-Unterkammer 7a ausgesetzt,
in die das Nadelloch 11 hineinführt. Die Pumpzellenelektrode 2b ist
dagegen der Referenzgaskammer 81 ausgesetzt.As in the 1 (a) and 1 (b) is illustrated, there is the oxygen pump cell 2 from the solid electrolyte layer 51 as well as on the opposite surfaces of the solid electrolyte layer 51 attached pump cell electrodes 2a and 2 B and is used to pump oxygen into the sample gas chamber 7 or for pumping oxygen out of the sample gas chamber 7 to the concentration of oxygen in the sample gas chamber 7 to keep at a constant value. The pump cell electrode 2a is the first sample gas subchamber 7a exposed to the needle hole 11 ushers. The pump cell electrode 2 B is the reference gas chamber 81 exposed.
Die Sensorzelle 4 besteht
in der vorstehend beschriebenen Weise aus der Festelektrolytschicht 52 sowie
an den gegenüberliegenden
Oberflächen der
Festelektrolytschicht 52 angebrachten Sensorzellenelektroden 4a und 4b und
dient zur Erzeugung eines elektrischen Signals als Funktion der
Konzentration des in dem Messgas enthaltenen spezifischen Gasbestandteils
(wie z.B. des in den Abgasen der Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs
enthaltenen NOx). Hierbei ist die Sensorzellenelektrode 4a der
stromab der ersten Messgas-Unterkammer 7a angeordneten
zweiten Messgas-Unterkammer 7b ausgesetzt,
während
die Sensorzellenelektrode 4b der Referenzgaskammer 82 ausgesetzt
ist.The sensor cell 4 consists of the solid electrolyte layer in the manner described above 52 as well as on the opposite surfaces of the solid electrolyte layer 52 attached sensor cell electrodes 4a and 4b and serves to generate an electrical signal as a function of the concentration of the specific gas component contained in the measurement gas (such as, for example, the NOx contained in the exhaust gases of the internal combustion engine of a motor vehicle). Here is the sensor cell electrode 4a the downstream of the first sample gas subchamber 7a arranged second sample gas sub-chamber 7b exposed while the sensor cell electrode 4b the reference gas chamber 82 is exposed.
Die Sauerstoff-Überwachungszelle 3 besteht aus
der Festelektrolytschicht 52 sowie an den gegenüberliegenden
Oberflächen
der Festelektrolytschicht 52 angebrachten Überwachungszellenelektroden 3a und 3b und
dient zur Überwachung
der Sauerstoffkonzentration in der Messgaskammer 7 zur
Steuerung des Betriebs der Sauerstoff-Pumpzelle 2. Hierbei ist die Überwachungszellenelektrode 3a der
zweiten Messgas-Unterkammer 7b ausgesetzt, während die Überwachungszellenelektrode 3b der
Referenzgaskammer 82 ausgesetzt ist. Vorzugsweise sind
die Überwachungszellenelektroden 3a und 3b im
wesentlichen in der gleichen Position wie die Sensorzellenelektroden 4a und 4b angeordnet,
damit die Überwachungszellenelektrode 3a und
die Sensorzellenelektrode 4a in der zweiten Messgas-Unterkammer 7b im
wesentlichen die gleiche Sauerstoffkonzentration erfassen.The oxygen monitoring cell 3 consists of the solid electrolyte layer 52 as well as on the opposite surfaces of the solid electrolyte layer 52 attached monitoring cell electrodes 3a and 3b and is used to monitor the oxygen concentration in the sample gas chamber 7 to control the operation of the oxygen pump cell 2 , Here is the monitor cell electrode 3a the second sample gas subchamber 7b exposed while the monitor cell electrode 3b the reference gas chamber 82 is exposed. The monitoring cell electrodes are preferably 3a and 3b essentially in the same position as the sensor cell electrodes 4a and 4b arranged so that the monitoring cell electrode 3a and the sensor cell electrode 4a in the second sample gas subchamber 7b detect essentially the same oxygen concentration.
Die Pumpzellenelektrode 2a der
Sauerstoff-Pumpzelle 2 und die Überwachungszellenelektrode 3a der
Sauerstoff-Überwachungszelle 3 bestehen
jeweils aus einem Material, das in Bezug auf das im Messgas enthaltene
NOx inert ist und somit zu keiner nennenswerten Aufspaltung von
NOx führt. Hierbei
bestehen die Pumpzellenelektrode 2a und die Überwachungszellenelektrode 3a jeweils
aus einer porösen
Cermet-Elektrode, die Pt und Au als metallische Hauptbestandteile
enthält.
Vorzugsweise liegt der Anteil von Au in den metallischen Bestandteilen
zwischen 1 bis 10 Gewichtsprozenten. Die poröse Cermet-Elektrode kann erhalten
werden, indem ein Gemisch oder ein Brei, der ein Metalllegierungspulver
und ein Keramikmaterial wie Zirkondioxid oder Aluminiumoxid enthält, hergestellt
und einem Einbrennvorgang bzw. einer Ofentrocknung unterzogen wird.The pump cell electrode 2a the oxygen pump cell 2 and the monitor cell electrode 3a the oxygen monitoring cell 3 each consist of a material that is inert with respect to the NOx contained in the sample gas and therefore does not lead to any appreciable breakdown of NOx. Here the pump cell electrode exists 2a and the monitor cell electrode 3a each made of a porous cermet electrode, which contains Pt and Au as the main metallic components. The proportion of Au in the metallic constituents is preferably between 1 and 10 percent by weight. The porous cermet electrode can be obtained by making a mixture or slurry containing a metal alloy powder and a ceramic material such as zirconia or alumina and subjecting it to a baking process or oven drying.
Die Sensorzellenelektrode 4a wird
von einer porösen
Cermet-Elektrode
gebildet, die z.B. Pt und Rh enthält und in Bezug auf eine Dissoziation
oder Aufspaltung von NOx reaktionsfähig ist. Die metallischen Bestandteile
der Cermet-Elektrode umfassen vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozente
Rh. Die Pumpzellenelektrode 2b, die Überwachungszellenelektrode 3b und
die Sensorzellenelektrode 4b werden jeweils von einer porösen Cermet-Elektrode
gebildet, die Pt enthält.The sensor cell electrode 4a is formed by a porous cermet electrode, which contains Pt and Rh, for example, and is reactive with respect to dissociation or decomposition of NOx. The metallic components of the cermet electrode preferably comprise 10 to 50 percent by weight Rh. The pump cell electrode 2 B , the monitoring cell electrode 3b and the sensor cell electrode 4b are each formed by a porous cermet electrode that contains Pt.
Wie in 2 veranschaulicht
ist, sind die Pumpzellenelektroden 2a und 2b,
die Überwachungszellenelektroden 3a und 3b und
die Sensorzellenelektroden 4a und 4b fest mit
jeweiligen Signalaufnahmeleitungen 2c, 2d, 3c, 3d, 4c und 4d verbunden.
Diejenigen Oberflächenbereiche
der Festelektrolytschichten 51 und 52, die nicht
von den Pumpzellenelektroden 2a und 2b, den Überwachungszellenelektroden 3a und 3b sowie
den Sensorzellenelektroden 4a und 4b in Anspruch
genommen werden, können
mit Isolierschichten aus z.B. Aluminiumoxid überzogen sein. Vorzugsweise
sind diese Isolierschichten zumindest zwischen den Oberflächenbereichen
der Festelektrolytschicht 52 und den Leitungen 3c, 4c, 3d und 4d sowie
zwischen den Oberflächenbereichen
der Festelektrolytschicht 51 und den Leitungen 2c und 2d angeordnet.As in 2 are the pump cell electrodes 2a and 2 B who have favourited Monitoring Cell Electrodes 3a and 3b and the sensor cell electrodes 4a and 4b fixed with respective signal recording lines 2c . 2d . 3c . 3d . 4c and 4d connected. Those surface areas of the solid electrolyte layers 51 and 52 that are not from the pump cell electrodes 2a and 2 B , the monitoring cell electrodes 3a and 3b and the sensor cell electrodes 4a and 4b can be covered with insulating layers made of, for example, aluminum oxide. These insulating layers are preferably at least between the surface regions of the solid electrolyte layer 52 and the lines 3c . 4c . 3d and 4d and between the surface areas of the solid electrolyte layer 51 and the lines 2c and 2d arranged.
Das Heizelement 9 wird von
einer laminierten Schichtanordnung eines Heizelementblattes 13 aus
einem Isoliermaterial wie Aluminiumoxid und einer aus Aluminiumoxid
bestehenden isolierenden Deckschicht gebildet. Auf der der isolierenden
Deckschicht 15 gegenüberliegenden
Oberfläche
des Heizelementblattes 13 ist eine Heizelektrode 14 angeordnet,
die von einer aus Pt und einem Keramikmaterial wie Aluminiumoxid
bestehenden Cermet-Elektrode
gebildet wird. Das Heizelement 9 wird von einer außerhalb
des Gassensorelements 1 angeordneten (nicht dargestellten)
Sensor-Steuereinheit mit elektrischem Strom versorgt und erwärmt die
Sauerstoff-Pumpzelle 2, die Sauerstoff-Überwachungszelle 3 und
die Sensorzelle 4 auf eine Aktivierungstemperatur, die
für eine
ausreichende Aktivierung der Zellen 2, 3 und 4 erforderlich
ist.The heating element 9 is from a laminated layer arrangement of a heating element sheet 13 formed from an insulating material such as aluminum oxide and an insulating cover layer consisting of aluminum oxide. On the insulating top layer 15 opposite surface of the heating element sheet 13 is a heating electrode 14 arranged by a Cermet-Elek consisting of Pt and a ceramic material such as aluminum oxide trode is formed. The heating element 9 is from outside the gas sensor element 1 arranged (not shown) sensor control unit supplies and heats the oxygen pump cell 2 who have favourited Oxygen Monitoring Cell 3 and the sensor cell 4 to an activation temperature necessary for sufficient activation of the cells 2 . 3 and 4 is required.
Die Heizelektrode ist in der in 2 veranschaulichten Weise über in dem
Heizelementblatt 13 ausgebildete, mit leitendem Material
beschichtete Durchgangslöcher
SH mit Außenanschlüssen P (d.h.,
mit Kontaktelektroden) elektrisch verbunden. Die Pumpzellenelektroden 2a und 2b der
Sauerstoff-Pumpzelle 2 sind über die Leitungen 2c und 2d sowie über mit
leitendem Material beschichtete Durchgangslöcher SH in dem Distanzstück 62,
der Deckschicht 15 und dem Heizelementblatt 13 elektrisch
mit Außenanschlüssen P verbunden.
Die Überwachungszellenelektroden 3a und 3b sind
mit Außenanschlüssen P über die
Leitungen 3c und 3d sowie über mit leitendem Material
beschichtete Durchgangslöcher
SH in der Festelektrolytschicht 52 und den Distanzstücken 63 und 64 sowie
außerdem
mit einem an der Festelektrolytschicht 52 ausgebildeten inneren
Anschluss 120 elektrisch verbunden. Die Sensorzellenelektroden 4a und 4b sind
mit Außenanschlüssen P über die
Leitungen 4c und 4d und über mit leitendem Material
beschichtete Durchgangslöcher
SH in der Festelektrolytschicht 52 und den Distanzstücken 63 und 64 sowie
außerdem
mit einem an der Festelektrolytschicht 52 ausgebildeten
inneren Anschluss 120 verbunden. Die Außenanschlüsse P sind über (nicht dargestellte) Verbindungselemente bzw.
Steckverbindungen mit (nicht dargestellten) Leitungen elektrisch
verbunden, die an die Verbindungselemente durch Crimp- oder Quetschverbindungen oder
durch Hartlöten
angeschlossen sind, wodurch jeweilige elektrische Verbindungen zwischen
einer Pumpschaltung, einer Überwachungsschaltung,
einer Sensorschaltung sowie einer Heizelement-Stromversorgungsschaltung
(nicht dargestellt) und der Sauerstoff-Pumpzelle 2, der
Sauerstoff-Überwachungszelle 3,
der Sensorzelle 4 und dem Heizelement 9 hergestellt
werden.The heating electrode is in the 2 illustrated way across in the heating element sheet 13 formed through holes SH coated with conductive material with external connections P (ie, with contact electrodes) electrically connected. The pump cell electrodes 2a and 2 B the oxygen pump cell 2 are over the lines 2c and 2d as well as through holes SH coated with conductive material in the spacer 62 , the top layer 15 and the heating element sheet 13 electrically connected to external connections P. The monitor cell electrodes 3a and 3b are with external connections P via the lines 3c and 3d as well as through holes SH coated with conductive material in the solid electrolyte layer 52 and the spacers 63 and 64 and also with one on the solid electrolyte layer 52 trained internal connection 120 electrically connected. The sensor cell electrodes 4a and 4b are with external connections P via the lines 4c and 4d and through holes SH coated with conductive material in the solid electrolyte layer 52 and the spacers 63 and 64 and also with one on the solid electrolyte layer 52 trained internal connection 120 connected. The external connections P are electrically connected via connecting elements (not shown) or plug connections to lines (not shown) which are connected to the connecting elements by crimping or crimping connections or by brazing, as a result of which respective electrical connections between a pump circuit, a monitoring circuit and a sensor circuit and a heater power supply circuit (not shown) and the oxygen pump cell 2 , the oxygen monitoring cell 3 , the sensor cell 4 and the heating element 9 getting produced.
Das Gassensorelement 1 wird
unter Verwendung der nachstehend näher beschriebenen Schritte hergestellt.The gas sensor element 1 is made using the steps described below.
Zunächst werden Zirkondioxid-Grünblätter zur
Herstellung der Festelektrolytschichten 51 und 52 sowie
Aluminiumoxid-Grünblätter zur
Herstellung der Distanzstücke 61, 62, 63 und 64,
des Heizelementblatts 13 und der Deckschicht 15 unter
Verwendung eines Streichmessers bzw. Rakels oder durch ein Spritz-
oder Stranggussverfahren hergestellt. Sodann werden auf den Grünblättern die
Pumpzellenelektroden 2a und 2b, die Überwachungszellenelektroden 3a und 3b,
die Sensorzellenelektroden 4a und 4b, die Leitungen 2c, 2d, 3c, 3d, 4c und 4d,
die inneren Anschlüsse 120 sowie
die Außenanschlüsse P unter
Verwendung eines Siebdruckverfahrens ausgebildet. Schließlich werden
die Grünblätter übereinander
in Form eines Laminats angeordnet, das dann zur Fertigstellung des
Gassensorelements 1 einem Einbrennvorgang (Ofentrocknung) unterzogen
wird.First, zirconia green leaves are used to manufacture the solid electrolyte layers 51 and 52 and aluminum oxide green sheets for the production of the spacers 61 . 62 . 63 and 64 , of the heating element sheet 13 and the top layer 15 manufactured using a doctor knife or doctor blade or by an injection or continuous casting process. Then the pump cell electrodes are on the green leaves 2a and 2 B who have favourited Monitoring Cell Electrodes 3a and 3b who have favourited Sensor Cell Electrodes 4a and 4b , the lines 2c . 2d . 3c . 3d . 4c and 4d , the internal connections 120 and the external connections P are formed using a screen printing process. Finally, the green leaves are arranged one above the other in the form of a laminate, which is then subjected to a baking process (oven drying) in order to complete the gas sensor element 1.
Nachstehend wird auf Betrieb und
Wirkungsweise des Gassensorelements 1 näher eingegangen.Below is the operation and operation of the gas sensor element 1 discussed in more detail.
Bei dem Gassensorelement 1 gemäß 1 treten die Abgase der
Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs durch die poröse Schutzschicht 12 und
das Nadelloch 11 hindurch und gelangen in die erste Messgas-Unterkammer 7a.
Die Menge des in die erste Messgas-Unterkammer 7a strömenden Gases
hängt hierbei
von den Diffusionswiderstandswerten der Schutzschicht 12 und
des Nadellochs 11 ab. Das in die erste Messgas-Unterkammer 7a eintretende
Gas gelangt dann über
die Öffnung 61c in
die zweite Messgas-Unterkammer 7b.With the gas sensor element 1 according to 1 the exhaust gases of the internal combustion engine of a motor vehicle pass through the porous protective layer 12 and the pinhole 11 through and into the first sample gas subchamber 7a , The amount of gas in the first sample gas subchamber 7a flowing gas depends on the diffusion resistance values of the protective layer 12 and the pinhole 11 from. That in the first sample gas subchamber 7a entering gas then passes through the opening 61c into the second sample gas subchamber 7b ,
Die Pumpschaltung dient dazu, mittels
einer variablen bzw. einstellbaren Strom- oder Spannungsquelle 70 eine
derartige Spannung an die Pumpzellenelektroden 2a und 2b der
Sauerstoff-Pumpzelle 2 anzulegen, dass die der Referenzgaskammer 81 ausgesetzte
Pumpzellenelektrode 2b an höherem Potential liegt. Dies
führt zu
einer Reduktion des Sauerstoffs im Gas durch die der ersten Messgas-Unterkammer 7a ausgesetzte
Pumpzellenelektrode 2a und damit zur Erzeugung von Sauerstoffionen,
die zu der Pumpzellenelektrode 2b gepumpt werden. Wenn dagegen
von der Pumpschaltung an die Sauerstoff-Pumpzelle 2 eine
derartige Spannung angelegt wird, dass die Pumpzellenelektrode 2a sich
auf höherem
Potential befindet, führt
dies zu einer Reduktion des Sauerstoffs in der in der Referenzgaskammer 81 befindlichen
Luft durch die Pumpzellenelektrode 2b und damit zur Erzeugung
von Sauerstoffionen, die wiederum zu der Pumpzellenelektrode 2a gepumpt werden.
Die Pumpschaltung steuert somit das Anlegen der Spannung an die
Sauerstoff-Pumpzelle 2 zur Regelung der Konzentration von
Sauerstoff in der Messgaskammer 7.The pump circuit is used by means of a variable or adjustable current or voltage source 70 such a voltage to the pump cell electrodes 2a and 2 B the oxygen pump cell 2 create that of the reference gas chamber 81 exposed pump cell electrode 2 B is at higher potential. This leads to a reduction in the oxygen in the gas through that of the first sample gas subchamber 7a exposed pump cell electrode 2a and thus for the generation of oxygen ions to the pump cell electrode 2 B be pumped. If, on the other hand, from the pump circuit to the oxygen pump cell 2 such a voltage is applied that the pump cell electrode 2a is at a higher potential, this leads to a reduction in the oxygen in the in the reference gas chamber 81 air through the pump cell electrode 2 B and thus for the generation of oxygen ions, which in turn go to the pump cell electrode 2a be pumped. The pump circuit thus controls the application of the voltage to the oxygen pump cell 2 for regulating the concentration of oxygen in the sample gas chamber 7 ,
Die Überwachungsschaltung dient
dazu, über
eine Strom- oder Spannungsquelle 80 eine Konstantspannung
(von z.B. 0,40 V) an die Sauerstoff-Überwachungszelle 3 derart
anzulegen, dass die der Referenzgaskammer 82 ausgesetzte Überwachungszellenelektrode 3b an
höherem
Potential liegt. Dies führt
zu einer Reduktion des Sauerstoffs in dem in der zweiten Messgas-Unterkammer 7b befindlichen
Gas durch die in der zweiten Messgas-Unterkammer 7b angeordnete Überwachungszellenelektrode 3a und
damit zur Bildung von Sauerstoffionen, die zu der Überwachungszellenelektrode 3b gepumpt
werden. Wie vorstehend beschrieben, wird die Überwachungszellenelektrode 3a von
einer Pt-Au-Cermet-Elektrode
gebildet, bei der keine nennenswerte Aufspaltung von NOx erfolgt.
Auf diese Weise fließt
ein Sauerstoffionenstrom zwischen den Überwachungszellenelektroden 3a und 3b als
Funktion der Konzentration von Sauerstoff in dem von der ersten
Messgas-Unterkammer 7a in
die zweite Messgas-Unterkammer 7b strömenden und die Überwachungszellenelektrode 3a erreichenden
Gas. Die Einregelung und Aufrechterhaltung eines konstanten Konzentrationswertes
des in der zweiten Messgas-Unterkammer 7b befindlichen
Sauerstoffs wird somit durch Messung des zwischen den Überwachungszellenelektroden 3a und 3b fließenden Stroms
unter Verwendung eines Amperemeters 85 und derartige Regelung
der an die Sauerstoff-Pumpzelle 2 angelegten Spannung erzielt,
dass der von dem Amperemeter 85 gemessene Strom auf einem konstanten
Wert von z.B. 0,2 μA
gehalten wird.The monitoring circuit is used via a current or voltage source 80 a constant voltage (e.g. 0.40 V) to the oxygen monitoring cell 3 so that the reference gas chamber 82 exposed monitor cell electrode 3b is at higher potential. This leads to a reduction in the oxygen in the second sample gas subchamber 7b located gas through the in the second sample gas sub-chamber 7b arranged monitoring cell electrode 3a and thus the formation of oxygen ions that go to the monitoring cell electrode 3b be pumped. As described above, the monitor cell electrode 3a formed by a Pt-Au cermet electrode, in which there is no appreciable splitting of NOx. In this way, an oxygen ion current flows between the monitor cell electrodes 3a and 3b as a radio tion of the concentration of oxygen in the from the first sample gas subchamber 7a into the second sample gas subchamber 7b flowing and the monitoring cell electrode 3a reaching gas. The regulation and maintenance of a constant concentration value in the second sample gas sub-chamber 7b oxygen is thus measured by measuring the between the monitoring cell electrodes 3a and 3b flowing current using an ammeter 85 and such regulation of the to the oxygen pump cell 2 applied voltage achieved that of the ammeter 85 measured current is kept at a constant value of, for example, 0.2 μA.
Die Sensorschaltung dient dazu, mit
Hilfe einer Strom- oder Spannungsquelle 90 eine Konstantspannung
(von z.B. 0,40 V) derart an die Sensorzelle 4 anzulegen,
dass die der Referenzgaskammer 82 ausgesetzte Sensorzellenelektrode 4b auf
höherem Potential
liegt. Wie vorstehend beschrieben, wird die Sensorzellenelektrode 4a von
einer Pt-Rh-Cermet-Elektrode
gebildet, die in Bezug auf eine Dissoziation oder Aufspaltung von
NOx reaktionsfähig
ist. In der zweiten Messgas-Unterkammer 7b werden somit
NOx und Sauerstoff (O2) von der Sensorzellenelektrode 4a unter
Bildung von Sauerstoffionen reduziert, die zu der Sensorzellenelektrode 4b gepumpt werden.The sensor circuit is used with the help of a current or voltage source 90 a constant voltage (for example 0.40 V) to the sensor cell 4 create that of the reference gas chamber 82 exposed sensor cell electrode 4b is at a higher potential. As described above, the sensor cell electrode 4a formed by a Pt-Rh cermet electrode that is reactive with respect to dissociation or decomposition of NOx. In the second sample gas subchamber 7b thus NOx and oxygen (O 2 ) from the sensor cell electrode 4a reduced to form oxygen ions leading to the sensor cell electrode 4b be pumped.
Die Pumpschaltung und die Überwachungsschaltung
dienen somit in der vorstehend beschriebenen Weise zur Aufrechterhaltung
eines im wesentlichen konstanten Konzentrationswertes des Sauerstoffs
in der ersten Messgas-Unterkammer 7a und der
zweiten Messgas-Unterkammer 7b, wodurch bewirkt wird, dass
ein Sauerstoffionenstrom über die Sensorzelle 4 als
Funktion der im Messgas enthaltenen NOx-Konzentration fließt. Die
Bestimmung der NOx-Konzentration
kann somit durch Messung des über
die Sensorzelle 4 fließenden
Stroms unter Verwendung eines Amperemeters 95 der Sensorschaltung
erfolgen.The pump circuit and the monitoring circuit thus serve in the manner described above to maintain an essentially constant concentration value of the oxygen in the first sample gas subchamber 7a and the second sample gas subchamber 7b , causing an oxygen ion flow across the sensor cell 4 flows as a function of the NOx concentration contained in the sample gas. The NOx concentration can thus be determined by measuring the via the sensor cell 4 flowing current using an ammeter 95 the sensor circuit.
3(a) zeigt
Strom-Klemmenspannungskennlinien der Sensorzelle 4, die
in Gasen erhalten wurden, die ein Gasgemisch mit einem Anteil von 1000
ppm bzw. 500 ppm NO-Gas,
100 ppm O2-Gas und einem N2-Ausgleichsgas
darstellten, wobei an die Sauerstoff-Pumpzelle 2 eine Spannung
von 0,3 V derart angelegt war, dass die Pumpzellenelektrode 2b den
positiven Anschluss darstellte, und wobei sich die Überwachungszelle 3 in
einem Ruhezustand befand (bei dem der Überwachungszellenstrom den Wert
Null hatte). Die Kennlinien gemäß 3(a) zeigen, dass ein durch
Aufspaltung von NOx entstehender Sauerstoffionenstrom über die
Sensorzelle fließt, und
dass die Strom-Klemmenspannungskennlinie der
Sensorzelle 4 einen Grenzstrombereich aufweist, in dem
ein Sättigungsstrom
(der nachstehend auch als Grenzstrom bezeichnet ist) als Funktion
der Konzentration von NOx erzeugt wird. Die Bestimmung der Konzentration
von NOx wird somit vorgenommen, indem eine die Bildung des Grenzstroms
in der Sensorzelle 4 herbeiführende Spannung (bei diesem Ausführungsbeispiel
0,4 V) an die Sensorzelle 4 angelegt und sodann der Betrag
des tatsächlich über die
Sensorzelle 4 fließenden
Grenzstroms gemessen wird. 3 (a) shows current-terminal voltage characteristics of the sensor cell 4 which were obtained in gases which were a gas mixture with a proportion of 1000 ppm or 500 ppm NO gas, 100 ppm O 2 gas and an N 2 compensation gas, with the oxygen pump cell 2 a voltage of 0.3 V was applied such that the pump cell electrode 2 B represented the positive connection, and being the monitoring cell 3 was in an idle state (where the monitor cell current was zero). The characteristics according to 3 (a) show that an oxygen ion current resulting from the splitting of NOx flows over the sensor cell, and that the current-terminal voltage characteristic curve of the sensor cell 4 has a limit current range in which a saturation current (hereinafter also referred to as a limit current) is generated as a function of the concentration of NOx. The determination of the concentration of NOx is thus carried out by forming the limit current in the sensor cell 4 causing voltage (in this embodiment 0.4 V) to the sensor cell 4 and then the amount of actually through the sensor cell 4 flowing limit current is measured.
Bei einem Beständigkeitstest, bei dem das Gassensorelement 1 in
das Abgasrohr der Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs eingebaut
war und die Brennkraftmaschine bzw. das Kraftfahrzeug über eine
Strecke von 100 000 km betrieben wurde, ergab sich jedoch, dass
sich die Strom-Klemmenspannungskennlinie
der Sensorzelle 4 nach dem Test verändert hatte. 3(b) zeigt die nach diesem Beständigkeitstest
erhaltenen Strom-Klemmenspannungskennlinien
der Sensorzelle 4. Ein Vergleich der Kennlinien gemäß den 3(a) und 3(b) ergibt, dass sich der Widerstandswert
der Sensorzelle 4 in einem Stromanstiegsbereich unterhalb
der für
den Grenzstrombereich erforderlichen Klemmenspannung der Sensorzelle 4 erhöht hat,
sodass das NOx-Aufspaltungsvermögen der
Sensorzellenelektrode 4a abgenommen hat und somit eine
höhere
Spannung als die Sensorzellen-Betriebsspannung (d.h., 0,4 V) zur
Bildung des Grenzstroms erforderlich ist, wodurch sich die Ansprechempfindlichkeit
der Sensorzelle 4 auf NOx in der in 4 veranschaulichten Weise verringert. 4 zeigt die Beziehung zwischen
dem Ausgangssignal des Gassensorelements 1 und der gemessenen
NOx-Konzentration bei Gasen, die ein Gasgemisch mit Anteilen von
0 bis 1000 ppm NO-Gas, 5% O2-Gas und einem N2-Ausgleichsgas darstellen.In a durability test in which the gas sensor element 1 was installed in the exhaust pipe of the internal combustion engine of a motor vehicle and the internal combustion engine or the motor vehicle was operated over a distance of 100,000 km, however, it was found that the current-terminal voltage characteristic curve of the sensor cell 4 had changed after the test. 3 (b) shows the current-terminal voltage characteristics of the sensor cell obtained after this resistance test 4 , A comparison of the characteristics according to 3 (a) and 3 (b) shows that the resistance value of the sensor cell 4 in a current rise range below the terminal voltage of the sensor cell required for the limit current range 4 has increased, so that the NOx-splitting ability of the sensor cell electrode 4a has decreased and therefore a higher voltage than the sensor cell operating voltage (ie, 0.4 V) is required to form the limit current, which increases the sensitivity of the sensor cell 4 on NOx in the in 4 illustrated manner decreased. 4 shows the relationship between the output signal of the gas sensor element 1 and the measured NOx concentration for gases which represent a gas mixture with proportions of 0 to 1000 ppm NO gas, 5% O 2 gas and an N 2 balance gas.
Weiterhin ergab sich bei einem im
Rahmen der Erfindung durchgeführten
Sensorempfindlichkeits-Regenerierungstest, dass eine Wiederherstellung
des NOx-Aufspaltungsvermögens
der Sensorzellenelektrode 4a erzielbar ist, wenn das Gassensorelement 1 nach
dem Beständigkeitstest
Luft ausgesetzt wird, wobei lediglich das Heizelement 9 aktiviert ist,
während
die Sauerstoff-Pumpzelle 2, die Sauerstoff-Überwachungszelle 3 und
die Sensorzelle 4 sich sämtlich im Ruhezustand befinden,
sodass in den Zellen 2, 3 und 4 keine
Ströme
erzeugt werden. 3(c) zeigt
Strom-Klemmenspannungskennlinien der
Sensorzelle 4 nach einer Regenerierung, bei der das Gassensorelement 1 nach
dem vorstehend beschriebenen 100 000 km-Beständigkeitstest für eine Dauer
von 10 min Luft ausgesetzt war. Nachdem das Gassensorelement 1 Luft
ausgesetzt, d.h., einer Oxidation in Luft unterzogen worden ist,
wird ein Ausgangssignal des Gassensorelements 1 erhalten,
wie es in 4 durch das
Symbol "Δ" gekennzeichnet ist. Die
Kennlinien gemäß 4 zeigen, dass die Abhängigkeit
des Sensorausgangssignals von der NOx-Konzentration bei dem Gassensorelement 1 nach
der Oxidation in Luft weitgehend derjenigen vor der Durchführung des
Beständigkeitstests
entspricht.Furthermore, in a sensor sensitivity regeneration test carried out within the scope of the invention, it was found that the NOx decomposition capacity of the sensor cell electrode was restored 4a can be achieved if the gas sensor element 1 exposed to air after the durability test, using only the heating element 9 is activated while the oxygen pump cell 2 who have favourited Oxygen Monitoring Cell 3 and the sensor cell 4 are all at rest, so in the cells 2 . 3 and 4 no currents are generated. 3 (c) shows current-terminal voltage characteristics of the sensor cell 4 after regeneration in which the gas sensor element 1 was exposed to air for 10 minutes after the 100,000 km durability test described above. After the gas sensor element 1 Exposed to air, that is, subjected to oxidation in air, becomes an output signal of the gas sensor element 1 get like it in 4 is marked by the symbol "Δ". The characteristics according to 4 show that the dependency of the sensor output signal on the NOx concentration in the gas sensor element 1 after oxidation in air largely corresponds to that before carrying out the resistance test.
Die vorstehend beschriebene Verringerung der
Leistungsfähigkeit
der Sensorzelle 4 wird einer Abnahme des Bereichs der Außenfläche der
Sensorzellenelektrode 4a zugeschrieben, die durch Agglomeration
(Sinterung) ihrer metallischen Bestandteile hervorgerufen wird,
während
ihre Regenerierung einer Vergrößerung des
Bereiches der Außenfläche der
Sensorzellenelektrode 4a auf Grund der in Luft erfolgenden
Oxidation zugeschrieben wird. Während der
Beständigkeitstests
des Gassensorelements 1 wird nämlich die Sauerstoffkonzentration
in der zweiten Messgas-Unterkammer 7b auf
einem niedrigen Wert gehalten, was dazu führt, dass eine allmähliche Agglomeration
(Sinterung) der metallischen Bestandteile der Sensorzellenelektrode 4a auftritt,
sodass sich der Bereich der Außenfläche der
Sensorzellenelektrode 4a verkleinert. Dies hat wiederum
ein verringertes NOx-Aufspaltungsvermögen der Sensorzellenelektrode 4a zur
Folge. Wenn die Sensorzellenelektrode 4a der Sensorzelle 4 mit
ihrem verringerten NOx-Aufspaltungsvermögen einer sauerstoffreichen Atmosphäre ausgesetzt
wird, bei der die Sauerstoffkonzentration im Bereich der Sensorzellenelektrode 4a vorzugsweise
1% oder mehr beträgt,
hat dies eine Umsetzung des in der Sensorzellenelektrode 4a enthaltenen
Rh in Rhodiumoxid (Rh2O3)
zur Folge, wodurch sich das Volumen der Sensorzellenelektrode 4a vergrößert und
hierdurch die agglomerationsbedingte Verringerung des Bereichs der
Sensorzellenelektrode 4a aufgehoben bzw. rückgängig gemacht wird.
Auf diese Weise wird das NOx- Aufspaltungsvermögen der
Sensorzellenelektrode 4a wieder hergestellt. Die gewünschte Regenerierung
lässt sich
erzielen, indem zumindest 1% der in der Sensorzellenelektrode 4a enthaltenen
Rh-Atome oxidiert wird. Ein Überschuss
an Rhodiumoxid (Rh2O3)
in Bezug auf die Rh-Atome führt
jedoch zu einem verringerten NOx-Aufspaltungsvermögen der
Sensorzellenelektrode 4a. Vorzugsweise wird daher der Anteil
von Rh-Atomen in der Sensorzellenelektrode 4a, der durch
die in Luft erfolgende Oxidation in Rhodiumoxid umgesetzt wird,
auf 5% oder weniger gehalten.The above-described reduction in the performance of the sensor cell 4 becomes one Decrease in the area of the outer surface of the sensor cell electrode 4a attributed to, which is caused by agglomeration (sintering) of their metallic components, while their regeneration an enlargement of the area of the outer surface of the sensor cell electrode 4a is attributed to the oxidation occurring in air. During the resistance tests of the gas sensor element 1 namely the oxygen concentration in the second sample gas subchamber 7b kept at a low value, which leads to a gradual agglomeration (sintering) of the metallic components of the sensor cell electrode 4a occurs so that the area of the outer surface of the sensor cell electrode 4a reduced. This in turn has a reduced NOx decomposition capacity of the sensor cell electrode 4a result. If the sensor cell electrode 4a the sensor cell 4 with its reduced NOx decomposition capacity is exposed to an oxygen-rich atmosphere in which the oxygen concentration in the area of the sensor cell electrode 4a is preferably 1% or more, this has a conversion of that in the sensor cell electrode 4a contained Rh in rhodium oxide (Rh 2 O 3 ) resulting in the volume of the sensor cell electrode 4a enlarged and thereby the agglomeration-related reduction in the area of the sensor cell electrode 4a is canceled or undone. In this way, the NOx decomposition ability of the sensor cell electrode 4a restored. The desired regeneration can be achieved by at least 1% of that in the sensor cell electrode 4a contained Rh atoms is oxidized. However, an excess of rhodium oxide (Rh 2 O 3 ) with respect to the Rh atoms leads to a reduced NOx decomposition capacity of the sensor cell electrode 4a , The proportion of Rh atoms in the sensor cell electrode is therefore preferred 4a , which is converted to rhodium oxide by air oxidation, is kept at 5% or less.
Die Oxidation der Sensorzellenelektrode 4a wird
in der in den 1(a) und 1(b) veranschaulichten Weise
unter Verwendung einer Steuerschaltung 150 erzielt, die
zur Steuerung des Betriebs der Sauerstoff-Pumpzelle 2,
der Sauerstoff-Überwachungszelle 3 und
der Sensorzelle 4 dient. Wenn die NOx-Konzentration in
den Abgasen der Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs bestimmt
werden soll, überwacht
die Steuerschaltung 150 das Ausgangssignal der Sauerstoff-Überwachungszelle 3 zur Steuerung
der an die Sauerstoff-Pumpzelle 2 angelegten Spannung dahingehend,
dass die Konzentration von Sauerstoff (O2)
in der Messgaskammer 7 auf einem niedrigeren Wert gehalten
wird. Wenn keine Bestimmung der NOx-Konzentration erfolgen soll, führt die
Steuerschaltung 150 der Messgaskammer 7 Sauerstoffgas
zur Wiederherstellung des NOx-Aufspaltungsvermögens der
Sensorzellenelektrode 4a zu. Hierbei unterzieht die Steuerschaltung 150 die Sensorzellenelektrode 4a einer
Oxidation z.B. unmittelbar nach einem Stillstand der Brennkraftmaschine oder
in regelmäßigen Zeitintervallen
oder nach einer vorgegebenen Fahrtstrecke des Fahrzeugs, wenn eine
Messung der Konzentration von NOx nicht erforderlich ist.The oxidation of the sensor cell electrode 4a is in the in the 1 (a) and 1 (b) illustrated manner using a control circuit 150 achieved to control the operation of the oxygen pump cell 2 , the oxygen monitoring cell 3 and the sensor cell 4 serves. The control circuit monitors when the NOx concentration in the exhaust gases of the internal combustion engine of a motor vehicle is to be determined 150 the output signal of the oxygen monitoring cell 3 to control the oxygen pump cell 2 applied voltage in that the concentration of oxygen (O 2 ) in the sample gas chamber 7 is kept at a lower value. If the NOx concentration is not to be determined, the control circuit performs 150 the sample gas chamber 7 Oxygen gas to restore the NOx decomposition capacity of the sensor cell electrode 4a to. Here the control circuit undergoes 150 the sensor cell electrode 4a an oxidation, for example immediately after the internal combustion engine has come to a standstill or at regular time intervals or after a predetermined travel distance of the vehicle, if it is not necessary to measure the concentration of NOx.
Die Steuerschaltung 150 kann
hierbei die Oxidation der Sensorzellenelektrode 4a in zwei
Betriebsarten herbeiführen,
die nachstehend näher
beschrieben werden. Die erste Betriebsart besteht in der Deaktivierung
der Sauerstoff-Pumpzelle 2 und/oder der Sauerstoff-Überwachungszelle 3 und/oder
der Sensorzelle 4, wenn viel Sauerstoff bzw. ein sauerstoffreiches
Gas im Abgasrohr der Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs vorhanden ist.
Wenn sich z.B. die Brennkraftmaschine im Stillstand befindet oder
das Abgas der Brennkraftmaschine einem mageren Luft-Kraftstoffgemisch
entspricht, nimmt die Steuerschaltung 150 eine Injektion von
sauerstoffangereichertem Gas in die Messgaskammer 7 vor,
um die Sensorzellenelektrode 4a diesem Gas auszusetzen.
Während
der ersten Betriebsart ist es zwar erwünscht, die Sauerstoff-Pumpzelle 2,
die Sauerstoff-Überwachungszelle 3 und
die Sensorzelle 4 sämtlich
zu deaktivieren, jedoch kann auch nur zumindest eine der Zellen
außer
Betrieb gesetzt werden, solange das Gassensorelement 1 in
einen Betriebszustand versetzt wird, bei dem sich eine bestimmte
Sauerstoffmenge in der Messgaskammer 7 befindet. Vorzugsweise
wird hierbei das Heizelement 9 zum Anheben der Temperatur
des Gassensorelements 1 (d.h., der Temperatur der Sensorzellenelektrode 4a)
auf eine im Bereich von 400°C
bis 1000°C, vorzugsweise
600°C bis
800°C, liegende
Temperatur aktiviert, um auf diese Weise die Oxidation der Sensorzellenelektrode 4a zu
erleichtern.The control circuit 150 can cause the oxidation of the sensor cell electrode 4a in two operating modes, which are described in more detail below. The first operating mode is to deactivate the oxygen pump cell 2 and / or the oxygen monitoring cell 3 and / or the sensor cell 4 when there is a lot of oxygen or an oxygen-rich gas in the exhaust pipe of the internal combustion engine of a motor vehicle. If, for example, the internal combustion engine is at a standstill or the exhaust gas of the internal combustion engine corresponds to a lean air / fuel mixture, the control circuit takes over 150 an injection of oxygen-enriched gas into the sample gas chamber 7 to the sensor cell electrode 4a expose to this gas. During the first operating mode, it is desirable to have the oxygen pump cell 2 who have favourited Oxygen Monitoring Cell 3 and the sensor cell 4 Deactivate all, but only at least one of the cells can be deactivated as long as the gas sensor element 1 is put into an operating state in which there is a certain amount of oxygen in the sample gas chamber 7 located. The heating element is preferably used here 9 to raise the temperature of the gas sensor element 1 (ie, the temperature of the sensor cell electrode 4a ) activated to a temperature in the range from 400 ° C to 1000 ° C, preferably 600 ° C to 800 ° C, in order to prevent the oxidation of the sensor cell electrode 4a to facilitate.
In 5 ist
das Ergebnis eines Beständigkeitstests
veranschaulicht, bei dem die Brennkraftmaschine nach jeweils 10
Stunden abgestellt und die Sauerstoff-Pumpzelle 2, die
Sauerstoff-Überwachungszelle 3 und
die Sensorzelle 4 sämtlich
außer Betrieb
gesetzt wurden, während
das Heizelement 9 nach dem Abstellen der Brennkraftmaschine
für 5 min
zur Oxidation der Sensorzellenelektrode 4a eingeschaltet
wurde, woraufhin die Brennkraftmaschine erneut gestartet und für eine Gesamtstrecke
von 100 000 km in Betrieb gehalten wurde. Die Figur zeigt, dass
nach dem Beständigkeitstest
die Ansprechempfindlichkeit des Gassensorelements 1 auf
einem gewünschten
Wert gehalten werden kann. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen,
dass die erforderliche Zeitdauer, während der die Sensorzellenelektrode 4a zur
Wiederherstellung ihrer Ansprechempfindlichkeit der Oxidationsatmosphäre ausgesetzt
ist, nicht auf die bei diesem Ausführungsbeispiel in Betracht
gezogenen 5 min beschränkt
ist.In 5 the result of a durability test is illustrated, in which the internal combustion engine is switched off after every 10 hours and the oxygen pump cell 2 who have favourited Oxygen Monitoring Cell 3 and the sensor cell 4 all were put out of operation while the heating element 9 after switching off the internal combustion engine for 5 min to oxidize the sensor cell electrode 4a was switched on, whereupon the internal combustion engine was restarted and kept in operation for a total distance of 100,000 km. The figure shows that after the durability test, the responsiveness of the gas sensor element 1 can be kept at a desired value. In this context it should be noted that the required period of time during which the sensor cell electrode 4a is exposed to the oxidation atmosphere to restore its responsiveness, is not limited to the 5 min considered in this embodiment.
Die Steuerschaltung 150 kann
von einer elektronischen Steuereinheit (ECU) gebildet werden, die
einen Mikrocomputer aufweist. 6 zeigt
ein Ablaufdiagramm von logischen Schritten bzw. eines Programms,
das von der Steuerschaltung 150 zur Wiederherstellung der
Ansprechempfindlichkeit des Gassensorelements 1 ausgeführt wird.The control circuit 150 can be formed by an electronic control unit (ECU) which has a microcomputer. 6 shows a flowchart of logical steps or a program by the control circuit 150 to Restoring the sensitivity of the gas sensor element 1 is performed.
Zunächst wird in einem Schritt 101 ermittelt, ob
ein Zündschalter
des Fahrzeugs abgeschaltet ist oder nicht. Wenn hierbei das Ergebnis
JA erhalten wird, was beinhaltet, dass der Zündschalter abgeschaltet ist,
geht der Ablauf auf einen Schritt 102 über, bei dem bestimmt wird,
ob ein EIN-AUS-Schaltvorgang
des Zündschalters
soeben abgeschlossen worden ist oder nicht. Wenn hierbei das Ergebnis
JA erhalten wird, geht der Ablauf auf einen Schritt 103 über, bei
dem ein eingebauter Zeitgeber angesteuert wird und eine Hochzählung für 5 min
vornimmt. Der Ablauf geht dann auf einen Schritt 104 über, bei
dem ermittelt wird, ob nach der Ansteuerung des Zeitgebers 5 min
abgelaufen sind oder nicht. Wenn hierbei das Ergebnis NEIN erhalten
wird, was beinhaltet, dass 5 min noch nicht vergangen sind, geht
der Ablauf auf einen Schritt 105 über, bei dem die an die Sauerstoff-Pumpzelle 2,
die Sauerstoff-Überwachungszelle 3 und
die Sensorzelle 4 angelegte Spannung abgeschaltet wird,
während
das Heizelement 9 eingeschaltet bleibt. Der Ablauf kehrt
sodann zum Schritt 101 zurück.First, one step 101 determines whether an ignition switch of the vehicle is turned off or not. If the result is YES, which means that the ignition switch is turned off, the process goes to one step 102 above, in which it is determined whether an ON-OFF switching operation of the ignition switch has just been completed or not. If the result is YES, the process goes to one step 103 above, in which a built-in timer is activated and increments for 5 min. The process then goes to one step 104 above, in which it is determined whether 5 minutes have elapsed after the triggering of the timer or not. If the result is NO, which means that 5 minutes have not yet passed, the process goes to one step 105 about where the to the oxygen pump cell 2 who have favourited Oxygen Monitoring Cell 3 and the sensor cell 4 applied voltage is turned off while the heating element 9 remains switched on. The process then returns to the step 101 back.
Wenn dagegen im Schritt 104 das
Ergebnis JA erhalten wird, was beinhaltet, dass 5 min vergangen
sind, geht der Ablauf auf einen Schritt 106 über, bei
dem die Sauerstoff-Pumpzelle 2,
die Sauerstoff-Überwachungszelle 3,
die Sensorzelle 4 und das Heizelement 9 sämtlich abgeschaltet
werden, um die Oxidation der Sensorzellenelektrode 4a zu beenden.If against it in step 104 if the result is YES, which means that 5 minutes have passed, the process goes to one step 106 about where the oxygen pump cell 2 who have favourited Oxygen Monitoring Cell 3 , the sensor cell 4 and the heating element 9 all be turned off to prevent the oxidation of the sensor cell electrode 4a to end.
Wird im Schritt 101 das
Ergebnis NEIN erhalten, was beinhaltet, dass der Zündschalter
sich im Einschaltzustand befindet, geht der Ablauf auf einen Schritt 107 über, bei
dem die Sauerstoff-Pumpzelle 2, die Sauerstoff-Überwachungszelle 3,
die Sensorzelle 4 und das Heizelement 9 eingeschaltet
werden, um die Messung der Konzentration von NOx zu beginnen.Will in step 101 If the result is NO, which means that the ignition switch is in the on state, the process goes to one step 107 about where the oxygen pump cell 2 who have favourited Oxygen Monitoring Cell 3 , the sensor cell 4 and the heating element 9 be turned on to start measuring the concentration of NOx.
Die zweite Betriebsart der Steuerschaltung 150 besteht
in der Aktivierung der Sauerstoff-Pumpzelle 2 und/oder
der Sauerstoff-Überwachungszelle 3 und/oder
der Sensorzelle 4 zur Injektion von Sauerstoff in die Messgaskammer 7.
Hierbei wird eine Spannung z.B. an die Sauerstoff-Pumpzelle 2 derart angelegt,
dass die in der ersten Messgas-Unterkammer 7a angeordnete
Pumpzellenelektrode 2a als positive (+) Elektrode dient.
Hierdurch wird Sauerstoff (O2) aus der Referenzgaskammer 81 in
die erste Messgas-Unterkammer 7a gepumpt,
um die Sensorzellenelektrode 4a einer Oxidationsatmosphäre auszusetzen.
Vorzugsweise wird das Heizelement 9 in der zweiten Betriebsart
eingeschaltet.The second operating mode of the control circuit 150 consists in the activation of the oxygen pump cell 2 and / or the oxygen monitoring cell 3 and / or the sensor cell 4 for injecting oxygen into the sample gas chamber 7 , This applies a voltage to the oxygen pump cell, for example 2 laid out in such a way that in the first sample gas subchamber 7a arranged pump cell electrode 2a serves as a positive (+) electrode. This turns oxygen (O 2 ) from the reference gas chamber 81 into the first sample gas subchamber 7a pumped to the sensor cell electrode 4a exposed to an oxidation atmosphere. Preferably the heating element 9 switched on in the second operating mode.
Zur Bestätigung der vorteilhaften Wirkung der
zweiten Betriebsart wurde ebenfalls ein 100 000 km-Beständigkeitstest
wie der vorstehend beschriebene Test durchgeführt. Während dieses Beständigkeitstests
wurde das Gassensorelement 1 im aktivierten Zustand gehalten. An
die Sauerstoff-Pumpzelle 2 wurde eine Spannung von 0,5
V derart angelegt, dass die in der ersten Messgas-Unterkammer 7a angeordnete
Pumpzellenelektrode 2a nach jeweils 1 Stunde für 1 min
zum Pumpen von Sauerstoff in die erste Messgas-Unterkammer 7a auf hohem Potential
gehalten wurde. Das Ergebnis dieses Beständigkeitstests war im wesentlichen
identisch mit dem Ergebnis des im Rahmen der vorstehend beschriebenen
ersten Betriebsart durchgeführten
Beständigkeitstests. 7 zeigt zeitabhängige Signalverläufe, die
die zweite Betriebsart der Steuerschaltung 150 veranschaulichen,
bei der das Potential an den Pumpzellenelektroden 2a und 2b nach
jeweils 1 Stunde für
1 min umgekehrt wird. Diese Spannungssteuerung lässt sich unter Verwendung eines
Ereigniszeitgebers in der Steuerschaltung 150 durchführen.To confirm the beneficial effect of the second mode of operation, a 100,000 km durability test was also carried out like the test described above. During this durability test, the gas sensor element 1 was kept in the activated state. To the oxygen pump cell 2 a voltage of 0.5 V was applied such that the voltage in the first sample gas subchamber 7a arranged pump cell electrode 2a after 1 hour for 1 min to pump oxygen into the first sample gas subchamber 7a was kept at high potential. The result of this durability test was substantially identical to the result of the durability test performed in the first mode described above. 7 shows time-dependent waveforms representing the second operating mode of the control circuit 150 illustrate the potential at the pump cell electrodes 2a and 2 B reversed after 1 hour for 1 min. This voltage control can be done using an event timer in the control circuit 150 carry out.
Außerdem wurde ein weiterer 100
000 km-Beständigkeitstest
wie der vorstehend beschriebene zur Bestätigung der vorteilhaften Wirkung
der zweiten Betriebsart durchgeführt.
Auch bei diesem Beständigkeitstest
wurde das Gassensorelement 1 im aktivierten Zustand gehalten. An
die Sensorzelle 4 wurde eine Spannung von 0,5 V derart
angelegt, dass die in der zweiten Messgas-Unterkammer 7b angeordnete
Sensorzellenelektrode 4a nach jeweils 1 Stunde für 1 min
auf hohem Potential gehalten wurde, um Sauerstoff in die zweite
Messgas-Unterkammer 7b zu pumpen. Bei diesem Oxidationsverfahren ergab
sich im wesentlichen die gleiche vorteilhafte Wirkung wie bei dem
im Rahmen der ersten Betriebsart der Steuerschaltung 150 durchgeführten Oxidationsverfahren. 8 zeigt zeitabhängige Signalverläufe, die
die von der Steuerschaltung 150 durchgeführte Steuerung
der an die Sensorzellenelektroden 4a und 4b angelegten
Spannung veranschaulichen.In addition, another 100,000 km durability test such as that described above was carried out to confirm the beneficial effects of the second mode. The gas sensor element 1 was also kept in the activated state in this resistance test. To the sensor cell 4 a voltage of 0.5 V was applied such that the in the second sample gas subchamber 7b arranged sensor cell electrode 4a was held at high potential for 1 min after every 1 hour to add oxygen to the second sample gas subchamber 7b to pump. This oxidation method essentially gave the same advantageous effect as that in the context of the first operating mode of the control circuit 150 performed oxidation process. 8th shows time-dependent waveforms that are generated by the control circuit 150 performed control of the sensor cell electrodes 4a and 4b illustrate applied voltage.
In den 9(a) und 9(b) ist ein zweites Ausführungsbeispiel
der Erfindung veranschaulicht, bei dem das Gassensorelement 1 bei
einem Grenzstrom-Regelsystem Verwendung findet, das aus einer Pumpschaltung
mit einer Strom- bzw. Spannungsquelle 70, einer Überwachungsschaltung
mit einer Strom- bzw. Spannungsquelle 80 und einem Amperemeter 85,
einer Sensorschaltung mit einer Strom- bzw. Spannungsquelle 90 und
einem Amperemeter 95 sowie aus einer Stromdifferenz-Messschaltung 49 besteht.In the 9 (a) and 9 (b) illustrates a second embodiment of the invention in which the gas sensor element 1 is used in a limit current control system that consists of a pump circuit with a current or voltage source 70 , a monitoring circuit with a current or voltage source 80 and an ammeter 85 , a sensor circuit with a current or voltage source 90 and an ammeter 95 as well as from a current difference measuring circuit 49 consists.
Die Pumpschaltung ist zur Abfrage
eines in ihr gespeicherten und die Beziehung zwischen an die Sauerstoff-Pumpzelle 2 angelegten
Spannungen und den sich hierbei ergebenden Strömen durch die Sauerstoff-Pumpzelle 2 wiedergebenden
Kennfeldes ausgestaltet, um auf diese Weise eine an die Sauerstoff-Pumpzelle 2 anzulegende
Sollspannung zu bestimmen, die die Erzeugung eines Grenzstroms zwischen
den Pumpzellenelektroden 2a und 2b zur Folge hat.
Auf diese Weise hält
die Pumpschaltung die Sauerstoffkonzentration in der ersten Messgas-Unterkammer 7a auf
einem gegebenen niedrigeren Wert. Dies führt jedoch zu einer Instabilität der Sauerstoffkonzentration
in der zweiten Messgas-Unterkammer
7b im Vergleich zu dem ersten Ausführungsbeispiel, bei dem die
Pumpschaltung die an die Sauerstoff-Pumpzelle 2 anzulegende
Spannung als Funktion des Ausgangssignals der Sauerstoff-Überwachungszelle 3 bestimmt,
was eine geringere Messgenauigkeit bei der Bestimmung der NOx-Konzentration
unter Verwendung des zwischen den Sensorzellenelektroden 4a und 4b der
Sensorzelle 4 auftretenden Stroms zur Folge hat.The pump circuit is used to query one stored in it and the relationship between the oxygen pump cell 2 applied voltages and the resulting currents through the oxygen pump cell 2 reproducing map designed in this way to the oxygen pump cell 2 to determine the target voltage to be applied, which generates a limit current between the pump cell electrodes 2a and 2 B has the consequence. In this way, the pump circuit keeps the oxygen concentration in the first sample gas subchamber 7a at a given lower value. However, this leads to instability of the sow material concentration in the second measuring gas sub-chamber 7b in comparison to the first exemplary embodiment, in which the pump circuit connects to the oxygen pump cell 2 voltage to be applied as a function of the output signal of the oxygen monitoring cell 3 determines what a lower measurement accuracy when determining the NOx concentration using the between the sensor cell electrodes 4a and 4b the sensor cell 4 current occurs.
Zur Vermeidung dieses Nachteils wird
von der Stromdifferenz-Messschaltung 49 die Differenz zwischen
dem zwischen den Sensorzellenelektroden 4a und 4b fließenden Strom
und dem zwischen den Überwachungszellenelektroden 3a und 3b fließenden Strom
zur Ermittlung der NOx-Konzentration
als Funktion dieser Differenz bestimmt. Auf diese Weise kann das
Gassensorelement 1 ein Ausgangssignal erzeugen, das die
NOx-Konzentration unabhängig von Änderungen
der Sauerstoffkonzentration in der zweiten Messgas-Unterkammer 7b angibt.To avoid this disadvantage, the current difference measuring circuit 49 the difference between that between the sensor cell electrodes 4a and 4b flowing current and that between the monitor cell electrodes 3a and 3b flowing current determined to determine the NOx concentration as a function of this difference. In this way, the gas sensor element 1 generate an output signal indicating the NOx concentration regardless of changes in the oxygen concentration in the second sample gas subchamber 7b indicates.
Obwohl dies in der Zeichnung nicht
im einzelnen veranschaulicht ist, dient die Steuerschaltung 150 zur
Oxidation der Sensorzellenelektrode 4a zur Wiederherstellung
der NOx-Ansprechempfindlichkeit der Sensorzelle 4. Die
weiteren Merkmale entsprechen dem ersten Ausführungsbeispiel, sodass sich ihre
erneute Beschreibung erübrigt.Although this is not illustrated in detail in the drawing, the control circuit serves 150 for the oxidation of the sensor cell electrode 4a to restore the NOx response sensitivity of the sensor cell 4 , The other features correspond to the first exemplary embodiment, so that their renewed description is unnecessary.
10 zeigt
ein Gassensorelement 1 gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel
der Erfindung. Das Gassensorelement 1 gemäß diesem
Ausführungsbeispiel
umfasst eine der zweiten Messgas-Unterkammer 7b ausgesetzte
zweite Sauerstoff-Pumpzelle 20 und
besitzt nicht die bei dem ersten Ausführungsbeispiel gemäß den 1(a) und 1(b) vorgesehene Referenzgaskammer 82. 10 shows a gas sensor element 1 according to a third embodiment of the invention. The gas sensor element 1 According to this exemplary embodiment, one of the second measurement gas subchamber comprises 7b exposed second oxygen pump cell 20 and does not have that in the first embodiment according to FIGS 1 (a) and 1 (b) provided reference gas chamber 82 ,
Bei diesem Gassensorelement 1 findet
ein EMK- bzw. Quellenspannungs-Regelsystem Verwendung, das aus einer
Pumpschaltung mit einer Strom- bzw. Spannungsquelle 70,
einer Überwachungsschaltung
mit einem Spannungsdetektor 360, einer Sensorschaltung
mit einer Strom- oder Spannungsquelle 90 und einem Amperemeter 95 sowie
aus einer zweiten Pumpschaltung mit einer Strom- bzw. Spannungsquelle 98 besteht.
Dieses EMK- oder Quellenspannungs-Regelsystem dient zur Überwachung
der Sauerstoffkonzentration in der ersten Messgas-Unterkammer 7a als
Funktion einer in der Sauerstoff-Überwachungszelle 3 erzeugten
EMK bzw.With this gas sensor element 1 an EMF or source voltage control system is used, which consists of a pump circuit with a current or voltage source 70 , a monitoring circuit with a voltage detector 360 , a sensor circuit with a current or voltage source 90 and an ammeter 95 and from a second pump circuit with a current or voltage source 98 consists. This EMF or source voltage control system is used to monitor the oxygen concentration in the first sample gas subchamber 7a as a function of one in the oxygen monitoring cell 3 generated EMF or
Quellenspannung und zur Steuerung
bzw. Regelung der an die Sauerstoff-Pumpzelle 2 anzulegenden
Spannung.Source voltage and to control or regulate the oxygen pump cell 2 voltage to be applied.
Die Sauerstoff-Pumpzelle 2 umfasst
hierbei die Pumpzellenelektroden 2a und 2b, die
an den einander gegenüberliegenden
Oberflächen
der Festelektrolytschicht 52 angebracht sind. Die Pumpzellenelektrode 2a ist
der ersten Messgas-Unterkammer 7a ausgesetzt, während die
Pumpzellenelektrode 2b dem im Außenbereich des Gassensorelements 1 vorüberströmenden Messgas
ausgesetzt ist. Die Sauerstoff-Überwachungszelle 3 umfasst
die Überwachungszellenelektroden 3a und 3b,
die an den einander gegenüberliegenden
Oberflächen
der Festelektrolytschicht 51 angebracht sind. Die Überwachungszellenelektrode 3a ist
hierbei der ersten Messgas-Unterkammer 7a ausgesetzt, während die Überwachungszellenelektrode 3b der
Referenzgaskammer 81 ausgesetzt ist. Die Sensorzelle 4 umfasst
die Sensorzellenelektroden 4a und 4b, die an den
einander gegenüberliegenden
Oberflächen
der Festelektrolytschicht 51 angebracht sind. Die Sensorzellenelektrode 4a ist
hierbei der zweiten Messgas-Unterkammer 7b ausgesetzt,
während
die Sensorzellenelektrode 4b von einer auch der der Referenzgaskammer 81 ausgesetzten Überwachungszellenelektrode 3b zugeordneten
gemeinsamen Elektrode gebildet wird.The oxygen pump cell 2 includes the pump cell electrodes 2a and 2 B on the opposite surfaces of the solid electrolyte layer 52 are attached. The pump cell electrode 2a is the first sample gas subchamber 7a exposed while the pump cell electrode 2 B the outside of the gas sensor element 1 measuring gas flowing past is exposed. The oxygen monitoring cell 3 includes the monitor cell electrodes 3a and 3b on the opposite surfaces of the solid electrolyte layer 51 are attached. The monitoring cell electrode 3a is the first sample gas subchamber 7a exposed while the monitor cell electrode 3b the reference gas chamber 81 is exposed. The sensor cell 4 includes the sensor cell electrodes 4a and 4b on the opposite surfaces of the solid electrolyte layer 51 are attached. The sensor cell electrode 4a is the second sample gas subchamber 7b exposed while the sensor cell electrode 4b one of the reference gas chamber 81 exposed monitoring cell electrode 3b associated common electrode is formed.
Die zweite Sauerstoff-Pumpzelle 20 wird
von der Festelektrolytschicht 52, einer Elektrode 20a und der
auch der Sauerstoff-Pumpzelle 2 zugeordneten Elektrode 2b gebildet.
Hierbei ist die Elektrode 20a an der Oberfläche der
der zweiten Messgas-Unterkammer 7b ausgesetzten Festelektrolytschicht 52 angebracht.
Die zweite Sauerstoff-Pumpzelle 20 dient
zum Abpumpen des in der zweiten Messgas-Unterkammer 7b verbleibenden
Restsauerstoffs in den Außenbereich
des Gassensorelements 1, sodass die Sauerstoffkonzentration
in der zweiten Messgas-Unterkammer 7b annähernd auf
den Wert Null (0) verringert werden kann. Ruf diese Weise kann
die Sensorzelle 4 die NOx-Konzentration in der zweiten Messgas-Unterkammer 7b mit
hoher Genauigkeit messen.The second oxygen pump cell 20 is from the solid electrolyte layer 52 , an electrode 20a and also the oxygen pump cell 2 associated electrode 2 B educated. Here is the electrode 20a on the surface of the second sample gas subchamber 7b exposed solid electrolyte layer 52 appropriate. The second oxygen pump cell 20 is used to pump out the gas in the second sample gas subchamber 7b remaining residual oxygen in the outer region of the gas sensor element 1 , so that the oxygen concentration in the second sample gas subchamber 7b approximately to the value zero ( 0 ) can be reduced. The sensor cell can call this way 4 the NOx concentration in the second sample gas subchamber 7b measure with high accuracy.
Im Betrieb des Gassensorelements 1 wird eine
durch die Nernst'sche
Gleichung gegebene EMK bzw. Quellenspannung zwischen den Überwachungszellenelektroden 3a und 3b als
Funktion der Differenz der Sauerstoffkonzentration zwischen der ersten
Messgas-Unterkammer 7a und der Referenzgaskammer 81 erzeugt
und von dem Spannungsdetektor 360 gemessen. Die Referenzgaskammer 81 ist mit
Luft gefüllt,
die eine konstante Sauerstoffkonzentration aufweist, sodass an den Überwachungszellenelektroden 3a und 3b die
EMK bzw. Quellenspannung als Funktion der Sauerstoffkonzentration
in der ersten Messgas-Unterkammer 7a gebildet wird. Die Sauerstoffkonzentration
in dem in die zweite Messgas-Unterkammer 7b strömenden Gas
wird daher auf einem konstanten niedrigeren Wert gehalten, indem
die an die Pumpzellenelektroden 2a und 2b angelegte
Spannung derart gesteuert wird, dass die zwischen den Überwachungszellenelektroden 3a und 3b erzeugte
EMK bzw. Quellenspannung einen konstanten Wert von z.B. 0,20 V annimmt.In operation of the gas sensor element 1 becomes an EMF or source voltage between the monitoring cell electrodes given by the Nernst equation 3a and 3b as a function of the difference in oxygen concentration between the first sample gas subchamber 7a and the reference gas chamber 81 generated and by the voltage detector 360 measured. The reference gas chamber 81 is filled with air that has a constant oxygen concentration, so that on the monitoring cell electrodes 3a and 3b the EMF or source voltage as a function of the oxygen concentration in the first sample gas subchamber 7a is formed. The oxygen concentration in the second sample gas subchamber 7b flowing gas is therefore kept at a constant lower value by connecting to the pump cell electrodes 2a and 2 B applied voltage is controlled such that the between the monitor cell electrodes 3a and 3b generated EMF or source voltage assumes a constant value of 0.20 V, for example.
Obwohl dies in der Figur nicht dargestellt
ist, dient die Steuerschaltung 150 zur Oxidation der Sensorzellenelektrode 4a zur
Wiederherstellung der NOx-Ansprechempfindlichkeit der Sensorzelle 4.
Die anderen Merkmale entsprechen dem ersten Ausführungsbeispiel, sodass sich
ihre erneute Beschreibung erübrigt.Although this is not shown in the figure, the control circuit is used 150 for the oxidation of the sensor cell electrode 4a to restore the NOx response sensitivity of the sensor cell 4 , The other features correspond to the first version Example, so that their re-description is unnecessary.
Die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele
beziehen sich auf Oxidationsverfahren zur Wiederherstellung der
nach einer längeren
Verwendung eines im Rahmen eines typischen Herstellungsverfahrens
hergestellten Gassensorelements 1 verringerten NOx-Ansprechempfindlichkeit
der Sensorzelle 4, jedoch kann alternativ auch das Herstellungsverfahren
in der nachstehend näher
beschriebenen Weise dahingehend ausgestaltet werden, dass die Abnahme
der NOx-Ansprechempfindlichkeit
der Sensorzelle 4 minimal gehalten wird.The exemplary embodiments described above relate to oxidation processes for restoring the gas sensor element produced after a long use of a typical manufacturing process 1 reduced NOx sensitivity of the sensor cell 4 , however, as an alternative, the manufacturing method can also be designed in the manner described in more detail below such that the decrease in the NOx response sensitivity of the sensor cell 4 is kept to a minimum.
Die Herstellung des Gassensorelements 1 erfolgt
hierbei in den nachstehend näher
beschriebenen Schritten.The production of the gas sensor element 1 takes place in the steps described in more detail below.
Zunächst werden Zirkondioxid-Grünblätter zur
Bildung der Festelektrolytschichten 51 und 52 sowie
Aluminiumoxid-Grünblätter zur
Bildung der Distanzstücke 61 und 62,
des Heizelementblatts 13 und der Deckschicht 15 durch
ein Spritz- oder Stranggussverfahren oder unter Verwendung eines
Streichmessers bzw. Rakels hergestellt. Sodann werden auf den Grünblättern die
Pumpzellenelektroden 2a, 2b und 20a,
die Überwachungszellenelektroden 3a und 3b,
die Sensorzellenelektroden 4a und 4b, die Leitungen 2c, 2d, 3c, 3d, 4c und 4d sowie
die inneren Anschlüsse 120 (siehe 2) und die äußeren Anschlüsse P unter
Verwendung eines Siebdruckverfahrens ausgebildet. Die Grünblätter werden
zur Bildung eines Laminats übereinander
angeordnet, das dann in Luft einem Einbrennvorgang (Ofentrocknung)
unterzogen wird. Diese Schritte entsprechen den vorstehend in Verbindung
mit dem ersten Ausführungsbeispiel
der Erfindung bereits beschriebenen Schritten. Schließlich wird
das eingebrannte Laminat bei hohen Temperaturen einer Oxidationsatmosphäre ausgesetzt.
Der Temperaturbereich liegt hierbei vorzugsweise zwischen 400°C und 1000°C, wobei
ein Temperaturbereich zwischen 600°C und 900°C bevorzugt wird. Eine über 1000°C liegende Temperatur
bewirkt, dass Rhodium (Rh) stabiler als Rhodiumoxid (Rh2O3) wird, sodass die Bildung einer gewünschten
Niederschlagsmenge an Rhodiumoxid mit Schwierigkeiten verbunden
ist. Eine unter 400°C liegende
Temperatur hat dagegen zur Folge, dass die Niederschlagsrate von
Rhodiumoxid in unerwünschter
Weise abnimmt. Die Oxidationsatmosphäre umfasst vorzugsweise zumindest
1% Sauerstoff, während
die Oxidationszeit vorzugsweise mehr als 1 Stunde beträgt.First, zirconia green leaves are used to form the solid electrolyte layers 51 and 52 and alumina green sheets to form the spacers 61 and 62 , of the heating element sheet 13 and the top layer 15 manufactured by an injection or continuous casting process or using a doctor knife or doctor blade. Then the pump cell electrodes are on the green leaves 2a . 2 B and 20a who have favourited Monitoring Cell Electrodes 3a and 3b who have favourited Sensor Cell Electrodes 4a and 4b , the lines 2c . 2d . 3c . 3d . 4c and 4d as well as the internal connections 120 (please refer 2 ) and the outer connections P are formed using a screen printing process. The green leaves are arranged one above the other to form a laminate, which is then subjected to a baking process (oven drying) in air. These steps correspond to the steps already described above in connection with the first exemplary embodiment of the invention. Finally, the burned-in laminate is exposed to an oxidation atmosphere at high temperatures. The temperature range here is preferably between 400 ° C. and 1000 ° C., a temperature range between 600 ° C. and 900 ° C. being preferred. A temperature above 1000 ° C causes rhodium (Rh) to be more stable than rhodium oxide (Rh 2 O 3 ), so that the formation of a desired amount of precipitation of rhodium oxide is difficult. A temperature below 400 ° C, however, has the consequence that the precipitation rate of rhodium oxide decreases undesirably. The oxidation atmosphere preferably comprises at least 1% oxygen, while the oxidation time is preferably more than 1 hour.
Wenn das eingebrannte Laminat der
Oxidationsatmosphäre
ausgesetzt wird, führt
dies zu einem allmählichen
Niederschlag des in der Pt-Rh-Sensorzellenelektrode 4a enthaltenen
Rhodiums (Rh) in Form von Rhodiumoxid (Rh2O3) an der Elektrodenoberfläche, sodass
sich an der Oberfläche
der Sensorzellenelektrode 4a die Konzentration von Rh vergrößert, das
in Bezug auf die Aufspaltung von NOx reaktionsfähig ist. Außerdem ist das ausgefällte bzw.
niedergeschlagene Rh noch nicht durch inerte Bestandteile wie Au
verunreinigt, die von der Pumpzellenelektrode 2a während eines
Einbrennvorgangs bei der Herstellung des Gassensorelements 1 normalerweise
verstreut werden, sodass die NOx-Ansprechempfindlichkeit der Sensorzelle 4 gewährleistet
ist.When the baked laminate is exposed to the oxidation atmosphere, it gradually leads to the precipitation in the Pt-Rh sensor cell electrode 4a contained rhodium (Rh) in the form of rhodium oxide (Rh 2 O 3 ) on the electrode surface, so that on the surface of the sensor cell electrode 4a increases the concentration of Rh, which is reactive with respect to the decomposition of NOx. In addition, the precipitated or precipitated Rh is not yet contaminated by inert components such as Au from the pump cell electrode 2a during a burn-in process in the manufacture of the gas sensor element 1 are normally scattered so that the NOx sensitivity of the sensor cell 4 is guaranteed.
In 11 ist
das Ergebnis eines 100 000 km-Beständigkeitstests
veranschaulicht, bei dem ein unter Oxidation des eingebrannten Laminats
in Luft für
10 Stunden bei 900°C
hergestelltes Gassensorelement 1 im Abgasrohr der Brennkraftmaschine
eines Kraftfahrzeugs angeordnet und die Brennkraftmaschine bzw.
das Kraftfahrzeug sodann über
100 000 km betrieben worden waren. Der Figur ist zu entnehmen, dass
die NOx-Ansprechempfindlichkeit der Sensorzelle 4 auch
nach dem Beständigkeitstest weitgehend
konstant geblieben war. Außerdem konnte
festgestellt werden, dass bei einem Gassensorelement 1,
bei dessen Herstellung nach dem Einbrennvorgang eine Oxidationsbehandlung
erfolgt, die NOx-Ansprechempfindlichkeit
für eine
längere
Zeitdauer auf einem gewünschten
Wert gehalten werden kann, sodass die in Verbindung mit dem ersten
bis dritten Ausführungsbeispiel
vorstehend beschriebene Regenerierungsregelung nicht erforderlich
ist.In 11 the result of a 100,000 km durability test is illustrated, in which a gas sensor element 1 produced by oxidizing the burned-in laminate in air for 10 hours at 900 ° C. is arranged in the exhaust pipe of the internal combustion engine of a motor vehicle, and the internal combustion engine or the motor vehicle is then arranged over 100,000 km had been operated. The figure shows that the NOx sensitivity of the sensor cell 4 remained largely constant even after the durability test. It was also found that with a gas sensor element 1 , in the production of which an oxidation treatment is carried out after the baking process, the NOx sensitivity can be kept at a desired value for a longer period of time, so that the regeneration control described above in connection with the first to third exemplary embodiments is not necessary.
Indem die Sensorzelle 4 in
der vorstehend beschriebenen Weise einer Oxidationsatmosphäre ausgesetzt
wird, wird somit bewirkt, dass sich in der Pt-Rh-Sensorzellenelektrode 4a enthaltenes
Rhodium Rh niederschlägt
und allmählich
als Rhodiumoxid (Rh2O3)
an der Elektrodenoberfläche
auftritt, was wiederum dazu führt,
dass eine stärkere
Konzentration von Rh an der Oberfläche der Sensorzellenelektrode 4a vorhanden
ist. Der Anstieg der die Oberfläche
der Sensorzellenelektrode 4a bedeckenden Menge an Rhodiumoxid
führt jedoch
zu einer verringerten Niederschlagsrate von Rh. Zur Vermeidung dieses
Problems kann das Gassensorelement 1 abwechselnd einer
Oxidationsatmosphäre
und einer Reduktionsatmosphäre
ausgesetzt werden. Nachdem es der Oxidationsatmosphäre ausgesetzt
war, wird hierbei das Gassensorelement 1 auch einer Reduktionsatmosphäre zur Reduzierung
des an der Oberfläche
der Sensorzellenelektrode 4a auftretenden Rh2O3 zu metallischem Rh ausgesetzt, woraufhin
es wieder zur Steigerung des Niederschlags von Rh der Oxidationsatmosphäre ausgesetzt
wird. Diese Reduktion von Rh2O3 zu
Rh lässt
sich erzielen, indem die Sensorzellenelektrode 4a einem
leicht entzündlichen
bzw. entflammbaren Gas wie H2-Gas ausgesetzt
oder an die Sensorzelle 4 eine Spannung derart angelegt
wird, dass die Sensorzellenelektrode 4a an niedrigem Potential
liegt.By the sensor cell 4 Exposure to an oxidation atmosphere in the manner described above thus causes the Pt-Rh sensor cell electrode to be caused 4a Rh contained Rh precipitates and gradually occurs as rhodium oxide (Rh 2 O 3 ) on the electrode surface, which in turn leads to a higher concentration of Rh on the surface of the sensor cell electrode 4a is available. The increase in the surface of the sensor cell electrode 4a covering amount of rhodium oxide leads to a reduced rate of precipitation of Rh. To avoid this problem, the gas sensor element 1 alternately exposed to an oxidation atmosphere and a reduction atmosphere. After being exposed to the oxidation atmosphere, the gas sensor element becomes here 1 also a reducing atmosphere to reduce that on the surface of the sensor cell electrode 4a occurring Rh 2 O 3 exposed to metallic Rh, whereupon it is again exposed to the oxidation atmosphere to increase the precipitation of Rh. This reduction of Rh 2 O 3 to Rh can be achieved by using the sensor cell electrode 4a exposed to a highly flammable or flammable gas such as H 2 gas or to the sensor cell 4 a voltage is applied such that the sensor cell electrode 4a is at low potential.
Die vorstehend beschriebenen Herstellungsvorgänge können auch
zur Herstellung des Gassensorelements 1 gemäß 1 dienen.The manufacturing processes described above can also be used to manufacture the gas sensor element 1 according to 1 serve.
Das vorstehend beschriebene Gassensorelement
besitzt somit eine Sensorzelle, die aus einem Festelektrolytkörper und
zwei, an dem Festelektrolytkörper
angebrachten Elektroden besteht. Eine dieser Elektroden ist einem
Gasbestandteil, wie dem in den Abgasen der Brennkraftmaschinen von
Kraftfahrzeugen enthaltenen NOx ausgesetzt und spricht darauf zur
Erzeugung eines Signals als Funktion der Konzentration dieses Gasbestandteils
an. Das Gassensorelement ist mit einer Empfindlichkeits-Regenerierungsschaltung
versehen, die dazu dient, diese Elektrode der Sensorzelle einer
Oxidationsatmosphäre auszusetzen
und auf diese Weise die Ansprechempfindlichkeit der Sensorzelle
wieder herzustellen. Außerdem
wird ein Verfahren zur Herstellung eines Gassensorelements angegeben,
das die Ansprechempfindlichkeit der Sensorzelle für eine längere Zeitdauer
gewährleistet.The gas sensor element described above thus has a sensor cell which consists of a solid electrolyte body and two electrodes attached to the solid electrolyte body. One of these Electrodes are exposed to a gas component, such as the NOx contained in the exhaust gases of automotive internal combustion engines, and are responsive to generating a signal as a function of the concentration of that gas component. The gas sensor element is provided with a sensitivity regeneration circuit which serves to expose this electrode of the sensor cell to an oxidation atmosphere and in this way to restore the sensitivity of the sensor cell. In addition, a method for producing a gas sensor element is specified which ensures the responsiveness of the sensor cell for a longer period of time.