JP2011149732A - Ｎｏｘセンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性に優れ、かつ、安価に製造できるＮＯ_Ｘセンサを提供すること。
【解決手段】ＮＯ_Ｘセンサの製造方法において、焼成工程中および／または焼成工程後に、オゾンガスを含む酸化ガスに少なくともＮＯ_Ｘ検知電極の材料を曝す。ＮＯ_Ｘ検知電極のＲｈが酸化されることで、充分な温度及び/または充分な時間で焼成しつつＡｕ被毒の影響を低減できるため、センサ素子の耐久性が向上する。
【選択図】図１

Description

本発明は、車両の排気経路に配設され、排ガスに含まれるＮＯ_Ｘを検知するＮＯ_Ｘセンサを製造する方法に関する。

ＮＯ_Ｘセンサは、排ガスに含まれるＮＯ_Ｘ（窒素酸化物）を検知する装置である。ＮＯ_Ｘセンサによって排ガス中のＮＯ_Ｘを検知することで、排ガス中のＮＯ_Ｘ濃度を測定できる。ＮＯ_Ｘセンサを用いることで、内燃機関に供給する燃料や空気を最適な量に設定でき、燃費の向上や、排ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの低減を実現できる利点がある。

一般的なＮＯ_Ｘセンサにおけるセンサ素子は、酸素ポンプ電極とＮＯ_Ｘ検知電極とを持つ。酸素ポンプ電極の材料としては、一般に、酸素感受性に優れＮＯ_Ｘの選択還元性が小さいプラチナ−金（Ｐｔ−Ａｕ）合金が用いられている。

ところで、ＮＯ_Ｘセンサにおけるセンサ素子は、一般に、グリーンシート状の固体電解質に電極材料を印刷形成したものを積層・焼成することで製造される。しかし、酸素ポンプ電極に含まれるＡｕは、焼成の際に飛散して、ＮＯ_Ｘ検知電極の表面に付着（被毒）する。このＡｕ被毒によって、ＮＯ_Ｘ検知電極のＮＯ_Ｘ検知性能（詳しくは、ＮＯ_Ｘ分解性能）が低下する。

特許文献１には、ＮＯ_Ｘの還元分解性能に優れるプラチナ−ロジウム（Ｐｔ−Ｒｈ）合金をＮＯ_Ｘ検知電極の材料として用いることで、多少Ａｕ被毒した場合にもＮＯ_Ｘ検知電極のＮＯ_Ｘ検知性能を維持できることが開示されている。しかしこの場合にも、ＮＯ_Ｘ検知電極が経時劣化すると、ＮＯ_Ｘ検知性能が低下する問題がある。すなわち、Ｐｔ−Ｒｈ合金をＮＯ_Ｘ検知電極の材料として用いる場合、被毒量が微量であれば、焼成時にＡｕがＰｔ−Ｒｈ合金に合金化され、電極表面に露出するＡｕ量は極微量になる。このためこの種のＮＯ_Ｘセンサは、演算回路等で初期特性を調整すれば、使用開始初期には充分なＮＯ_Ｘ検知性能を発揮する。しかしこの種のＮＯ_Ｘセンサは、長期間使用すると、ＮＯ_Ｘ検知電極中のＲｈが酸化還元反応に伴い原子移動することで、Ｐｔ−Ｒｈ合金に合金化されたＡｕが次第にＮＯ_Ｘ検知電極の表面に析出する。このため、ＮＯ_Ｘ検知電極の表面におけるＡｕの存在比が大きくなり、ＮＯ_Ｘ検知電極のＮＯ_Ｘ検知性能が低下する。したがって、この種のＮＯ_Ｘセンサは耐久性に劣る問題があった。

特許文献２には、ＮＯ_Ｘ検知電極を有するグリーンシートと、酸素ポンプ電極を有するグリーンシートとを別々に焼成し、その後に両者をＡｕの融点未満の温度で焼成・一体化することで、ＮＯ_Ｘ検知電極のＡｕ被毒を防ぐ技術が開示されている。しかし、この方法によると、ＮＯ_Ｘ検知電極を有するグリーンシートと、酸素ポンプ電極を有するグリーンシートとを、それぞれ異なる焼成炉で焼成する必要があり、かつ、ＮＯ_Ｘセンサを多段階で焼成する必要がある。このため、この場合にはＮＯ_Ｘセンサを製造するための設備に要するコストが高くなり、かつ、製造工数が多くなるために、ＮＯ_Ｘセンサの製造コストが高くなる問題があった。また、センサ素子を製造する際に、焼成温度を充分に高くできないか、または、焼成時間を充分に長くできないため、センサ素子の機械的強度を向上させ難く、耐久性に優れたＮＯ_Ｘセンサを製造し難い問題もあった。

特開２００１−６６２８９号公報 特開平１１−２６２１号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐久性に優れ、かつ、安価に製造できるＮＯ_Ｘセンサを提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明のＮＯ_Ｘセンサの製造方法は、一対の固体電解質層と、一対の該固体電解質層の間に積層され該固体電解質層とともに排ガスチャンバを区画している区画層と、金を含む材料からなり該固体電解質層の対向する２面に積層され電圧が印加されると該排ガスチャンバ内部の酸素を該排ガスチャンバ外部に放出する一対の酸素ポンプ電極と、プラチナ−ロジウム合金を材料としてなり該固体電解質層の対向する２面に積層され電圧が印加されると該排ガスチャンバ内部のＮＯ_Ｘを分解し生成した酸素イオンを該排ガスチャンバ外部に放出するとともに電流を生じる一対のＮＯ_Ｘ検知電極と、を持つセンサ素子を持つＮＯ_Ｘセンサを製造する方法であって、該固体電解質層の材料、該区画層の材料、該酸素ポンプ電極の材料、および、該ＮＯ_Ｘ検知電極の材料を積層して積層体を得る積層工程と、該積層体を焼成する焼成工程と、を含み、該焼成工程中および／または該焼成工程後に、少なくとも該ＮＯ_Ｘ検知電極の材料をオゾンガスを含む酸化ガスに曝す酸化処理工程を備えることを特徴とする。

本発明のＮＯ_Ｘセンサの製造方法は、下記の（１）〜（３）の何れかを備えるのが好ましく、（１）〜（３）の複数を備えるのがより好ましい。

（１）前記酸化処理工程は１００℃〜２００℃でおこなう。

（２）前記酸化ガスにおける前記オゾンガスの濃度は１０〜１００ｐｐｍの範囲内である。

（３）前記酸化ガスにおける前記オゾンガスの濃度は５０〜１００ｐｐｍの範囲内である。

一般的なＮＯ_Ｘセンサの製造方法（例えば特許文献１に紹介されている製造方法）で製造されたＮＯ_Ｘセンサは、図８に示すように、固体電解質層１２に積層されているＮＯ_Ｘ検知電極４３を持つ。ＮＯ_Ｘ検知電極４３の材料としてＰｔ−Ｒｈ合金を用いた場合にも、このＮＯ_Ｘ検知電極４３における電極粒子６０の表面には焼成時に飛散したＡｕ６１が付着する。

電極粒子６０に含まれるＰｔ６３（および／またはＰｔＯ、以下、単にＰｔと略する）および、焼成工程において電極粒子６０に付着したＡｕ６１は、電極粒子６０の内部及び表面に均一（またはほぼ均一）に分布する。

一方、本発明のＮＯ_Ｘセンサの製造方法（以下、単に本発明の製造方法と呼ぶ）においては、焼成工程中および／または焼成工程後に、オゾンガスを含む酸化ガスに少なくともＮＯ_Ｘ検知電極の材料を曝す（酸化処理工程）。この酸化処理工程において、少なくともＮＯ_Ｘ検知電極の材料は、オゾンガス（Ｏ_３）を含む酸化ガスに曝される。Ｏ_３は酸化能が高い。また、ＲｈはＰｔよりも酸化され易い。このため、Ｐｔ−Ｒｈ合金に含まれるＲｈはＰｔに優先して酸化される。このため、図１に示すように、電極粒子６０の表面におけるＲｈ_２Ｏ_３６２の濃度は、電極粒子６０の内部におけるＲｈ_２Ｏ_３６２の濃度に比べて高くなる。このＲｈ_２Ｏ_３６２の濃度勾配によって、電極粒子６０の表面におけるＰｔ６３およびＡｕ６１の濃度は、電極粒子６０の内部におけるＰｔ６３およびＡｕ６１の濃度に比べて、相対的に低くなる。換言すると、本発明の製造方法で得られたＮＯ_Ｘセンサの電極粒子６０において、内部に位置するＰｔ６３およびＡｕ６１は、Ｒｈ_２Ｏ_３６２によって覆われる。

このため、本発明の製造方法によると、Ａｕ被毒による影響を抑えつつ、センサ素子を充分に焼成できる。このため、本発明の製造方法によると、耐久性に優れるＮＯ_Ｘセンサを製造できる。さらに、センサ素子を多段階で焼成する必要もなくなるため、ＮＯ_Ｘセンサを安価に製造できる。

さらに図２に示すように、Ｐｔ−Ａｕ合金を材料とする酸素ポンプ電極４３の表面には、酸化処理工程前において、Ｐｔ６３とＡｕ６１とが混在する。図３に示すように、Ｐｔ６３は、酸化処理工程においてＯ_３６５によって酸化され、酸素ポンプ電極４３の表面から脱離し飛散する。このため、酸素ポンプ電極４３表面におけるＡｕ６１濃度は相対的に増大する。

このため、本発明の製造方法によると、酸素ポンプ電極に含まれるＡｕの量を少なくしても、酸素ポンプ電極へのＮＯ_Ｘ吸着をＡｕによって充分に阻害できる。よって、本発明のＮＯ_Ｘセンサの製造方法によると、酸素ポンプ電極へのＡｕの配合量を低減でき、ＮＯ_Ｘ検知電極のＡｕ被毒をさらに抑制できる。

上記（１）を備える本発明のＮＯ_Ｘセンサの製造方法によると、Ｏ_３ガスの濃度を比較的低くしても、ＮＯ_Ｘ検知電極の材料を効率良く酸化できる利点がある。２００℃を超えるとＯ_３は熱分解し、１００℃に満たないとＯ_３の反応性が低下するためである。

ところで、Ｏ_３ガスの濃度が例えば５ｐｐｍ程度と比較的低い場合にも、酸化処理工程に要する時間を長くすれば、電極粒子の状態変化が確認できる。しかし、粒径が不均一な電極粒子から構成される電極を用いる場合には、電極粒子毎に状態ムラが生じる可能性がある。一方、Ｏ_３ガスの濃度が高すぎるとＰｔの凝集が進行し易くなるため、センサ素子における電極以外の部分（例えば固体電解質等）と電極との界面不良に繋がる可能性がある。したがって、酸化ガスにおけるＯ_３ガスの濃度には好ましい範囲が存在する。酸化ガスにおけるＯ_３ガスの濃度が１０〜１００ｐｐｍの範囲内であれば、上述した不具合の発生を抑制できる。すなわち、上記（２）を備える本発明のＮＯ_Ｘセンサの製造方法によると、より一層ＮＯ_Ｘ検知性能に優れたＮＯ_Ｘセンサを製造できる。また、上記（３）を備える本発明のＮＯ_Ｘセンサの製造方法によると、さらにＮＯ_Ｘ検知性能に優れたＮＯ_Ｘセンサを製造できる。

本発明の製造方法で製造されたＮＯ_ＸセンサにおけるＮＯ_Ｘ検知電極を模式的に表す説明図である。 本発明の製造方法の酸化処理工程前の酸素ポンプ電極を模式的に表す説明図である。 本発明の製造方法の酸化処理工程後の酸素ポンプ電極を模式的に表す説明図である。 実施例の製造方法によって製造したＮＯ_Ｘセンサを模式的に表す一部切り欠き正面図である。 実施例の製造方法によって製造したＮＯ_Ｘセンサにおけるセンサ素子の主要部分を表す要部拡大図である。 性能評価試験１の結果を表すグラフである。 性能評価試験２の結果を表すグラフである。 一般的なＮＯ_Ｘセンサの製造方法で製造されたＮＯ_ＸセンサにおけるＮＯ_Ｘ検知電極を模式的に表す説明図である。

本発明の製造方法で製造されたＮＯ_Ｘセンサにおいて、一対の酸素ポンプ電極のなかの一方（以下、内側ポンプ電極と呼ぶ）は排ガスチャンバ内部に配置され、他方（以下、外側ポンプ電極と呼ぶ）は排ガスチャンバ外部に配置される。また、一対のＮＯ_Ｘ検知電極の一方（以下、内側検知電極と呼ぶ）は排ガスチャンバの内部に配置され、他方（以下、外側検知電極と呼ぶ）は排ガスチャンバの外部に配置される。

酸素ポンプ電極に電圧を印加すると、排ガスチャンバ内部の酸素は内側ポンプ電極に接し、固体電解質層を介して外側ポンプ電極に輸送されて、排ガスチャンバ外部に放出される。この酸素ポンプ電極の作用で排ガスチャンバ内部の酸素分圧は低下する。酸素分圧が低下することで、排ガスチャンバ内部のＮＯ_ＸからＮＯが生成する。また、酸素分圧が低下することで、排ガスに含まれる酸素のＮＯ_Ｘ検知電極への接触頻度が低下し、酸素の干渉により生じるＮＯ_Ｘ検知電極の測定誤差が低減する。ＮＯ_Ｘ検知電極に電圧が印加されると、排ガスチャンバ内部のＮＯが内側検知電極により分解（還元）され、酸素イオンが生じる。この酸素イオンは固体電解質を経て外側検知電極に輸送され、排ガスチャンバ外部に放出される。このとき生じる電流値によってＮＯ_Ｘ濃度が測定される。

本発明の製造方法において、固体電解質層は、酸素イオン導電性を持つ材料からなるものを使用することができる。固体電解質層の材料としては、例えば、ジルコニア、酸化ビスマス、酸化セリウム等を好ましく用いることができる。また、これらの材料にイットリア、カルシア、セリア、マグネシア等を添加したものを用いても良い。

排ガスチャンバは、固体電解質層と区画層とで区画される。区画層の材料としては、固体電解質層と同様に、酸素イオン導電性を持つ材料からなるものを用いても良いし、その他の材料を用いても良い。排ガスチャンバの内部と外部とは、ガス流入口とガス流出口とによって連通される。ガス流入口は、単なる開口であっても良いが、拡散律速壁で構成するのが好ましい。拡散律速壁は、排ガスを所定の拡散律速抵抗をもって排ガスチャンバ内部に導入できる材料で形成できる。このような材料としては、アルミナ等の多孔体や、多孔体あるいは非多孔体に細孔が形成されたものが好ましく用いられる。

本発明の製造方法において、酸素ポンプ電極の材料としては、Ｐｔ−Ａｕ合金を用いるのが好ましい。Ｐｔ−Ａｕ合金は、酸素感受性に優れ、かつ、ＮＯ_Ｘの選択還元性が低いため、排ガスチャンバ内部の酸素を排ガスチャンバ外部に効率良く排出でき、かつ、ＮＯ_Ｘ検知電極によるＮＯ_Ｘ測定結果に干渉しない。なお、ここでいうＰｔ−Ａｕ合金とは、ＰｔとＡｕとを主成分とする合金を指し、他の元素を微量に含んでも良い。

Ｐｔ−Ａｕ合金におけるＰｔとＡｕとの比率は特に限定しない。参考までに、一般的な酸素ポンプ電極におけるＰｔとＡｕとの比は、９５：５〜９９．５：０．５程度である。このため本発明の製造方法においても、ＰｔとＡｕとの比は上述した範囲内であるのが好ましい。

また、ＮＯ_Ｘ検知電極の材料として用いられるＰｔ−Ｒｈ合金は、ＰｔとＲｈを主成分とする合金を指し、他の微量元素を含んでも良い。Ｐｔ−Ｒｈ合金におけるＰｔとＲｈとの比率は特に限定しない。参考までに、一般的なＮＯ_Ｘ検知電極におけるＰｔとＲｈとの比は、７０：３０〜５０：５０程度である。このため本発明の製造方法においても、ＰｔとＲｈとの比は上述した範囲内であるのが好ましい。なお、本発明の製造方法においては、Ｐｔ−Ｒｈ合金におけるＲｈの配合量が多い程、ＡｕをＲｈで信頼性高く被覆でき、ＮＯ_Ｘ検知電極のＡｕ被毒を抑制できる。

本発明の製造方法で製造されたＮＯ_Ｘセンサは、酸素ポンプ電極およびＮＯ_Ｘ検知電極よりも排ガス流路の下流側に配置された第２の酸素ポンプ電極を備えても良い。この場合には、酸素ポンプ電極によって、主として排ガスチャンバ内部の酸素分圧を低下させるとともに排ガスのＡ／Ｆ（空燃比）を測定できる。また、第２の酸素ポンプ電極によってＮＯ_Ｘ検知電極を通過した排ガス中の酸素濃度を測定することができる。この場合、第２の酸素ポンプ電極に到達した排ガスは、酸素ポンプ電極およびＮＯ_Ｘ検知電極を通過した排ガスであり、酸素濃度およびＮＯ濃度が低い。したがって、第２の酸素ポンプ電極の材料としては、酸素ポンプ電極と同様に、酸素感受性に優れＮＯ_Ｘの選択還元性が小さい材料（すなわち、Ｐｔ−Ａｕ合金等の金を含む材料）を用いても良いし、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの酸素感受性に優れかつＮＯ_Ｘを還元できる材料を用いても良い。

さらに、本発明の製造方法で製造されたＮＯ_Ｘセンサでは、ＮＯ_Ｘ以外の排ガス成分を検知するための電極を、酸素ポンプ電極およびＮＯ_Ｘ検知電極に加えて、排ガスチャンバ内に配置しても良い。

以下、本発明のＮＯ_Ｘセンサの製造方法を具体的に説明する。

（実施例）
実施例の製造方法は、上記（１）〜（３）を備える。実施例の製造方法によって製造したＮＯ_Ｘセンサを模式的に表す一部切り欠き正面図を図４に示す。実施例の製造方法によって製造したＮＯ_Ｘセンサにおけるセンサ素子の主要部分を表す要部拡大図を図５に示す。

（ＮＯ_Ｘセンサ）
図４に示すように、実施例の製造方法によって製造したＮＯ_Ｘセンサ（以下、実施例のＮＯ_Ｘセンサと略する）は、センサ素子１と、ケース体２とを持つ。

ケース体２は、ステンレス、インコネル等の金属からなり、略コップ状をなす。ケース体２の側壁には、貫通孔状のケース側ガス流入口２０が形成されている。ケース体２の底壁には、貫通孔状のケース側ガス流出口（図略）が形成されている。ケース側ガス流入口２０はケース体２の外部（排気経路）からケース体２の内部への排ガスの流入口となり、ケース側ガス流出口はケース体２の内部からケース体２の外部への排ガスの流出口となる。

図５に示すように、センサ素子１は、２つの固体電解質層（第１固体電解質層１１、第２固体電解質層１２）と、６つの区画層（第１区画層３１、第２区画層３２、第３区画層３３、第４区画層３４、第５区画層３５、第６区画層３６）と、ヒータ４０と、一対の酸素ポンプ電極（内側ポンプ電極４１、外側ポンプ電極４２）と、一対のＮＯ_Ｘ検知電極（内側検知電極４３、外側検知電極４４）と、一対の副酸素ポンプ電極（内側副ポンプ電極４５、外側副ポンプ電極４６）とを持つ。第１固体電解質層１１および第２固体電解質層１２は、ジルコニアとイットリアとの混合物を材料としてなり、略板状をなす。第１区画層３１〜第６区画層３６は、アルミナ、ジルコニアを材料としてなる。一対の酸素ポンプ電極４１、４２はＰｔ−Ａｕ合金（Ｐｔ：Ａｕ＝９７：３）を材料としてなる。一対のＮＯ_Ｘ検知電極４３、４４はＰｔ−Ｒｈ合金（Ｐｔ：Ｒｈ＝５０：５０）を材料としてなる。一対の副酸素ポンプ電極４５、４６は、Ｐｔ−Ａｕ合金（Ｐｔ：Ａｕ＝９７：３）を材料としてなる。

第１固体電解質層１１と第２固体電解質層１２とは対向配置されている。第２固体電解質層１２には貫通孔状をなすセンサ側ガス流入口１３が形成されている。第１固体電解質層１１と第２固体電解質層１２との間には、枠状をなす第１区画層３１が積層されている。第１固体電解質層１１、第２固体電解質層１２および第１区画層３１によって、排ガスチャンバ５０が区画されている。第１固体電解質層１１のなかで排ガスチャンバ５０側の面には、内側ポンプ電極４１が積層されている。第１固体電解質層１１のなかで排ガスチャンバ５０と逆側の面には、外側ポンプ電極４２が積層されている。第２固体電解質層１２のなかで排ガスチャンバ５０側の面には、内側検知電極４３と内側副ポンプ電極４５とが積層されている。第２固体電解質層１２のなかで排ガスチャンバ５０と逆側の面には、外側検知電極４４と外側副ポンプ電極４６とが積層されている。

ＮＯ_Ｘ検知電極４３、４４は、副酸素ポンプ電極４５、４６よりもセンサ側ガス流入口１３に近い位置に配置されている。また、酸素ポンプ電極４１、４２は、ＮＯ_Ｘ検知電極４３、４４および副酸素ポンプ電極４５、４６よりもセンサ側ガス流入口１３に近い位置に配置されている。換言すると、酸素ポンプ電極４１、４２はＮＯ_Ｘ検知電極４３、４４および副酸素ポンプ電極４５、４６よりも排ガス流路上流側に配置され、副酸素ポンプ電極４５、４６は、酸素ポンプ電極４１、４２およびＮＯ_Ｘ検知電極４３、４４よりも排ガス流路の下流側に配置されている。

第２固体電解質層１２のなかで排ガスチャンバ５０と逆側の面には、第２区画層３２と第３区画層３３とが積層されている。第２区画層３２は、板状をなし、ガス流通可能な細孔を持ち、センサ側ガス流入口１３を覆っている。第３区画層３３は、第２区画層３２に隣接し、第３区画層３３の逆側に向けて開口する略コ字の板状をなす。第３区画層３３のなかで第２固体電解質層１２と逆側の面には、板状をなす第４区画層３４が積層されている。第２固体電解質層１２、第３区画層３３、第４区画層３４によって、第１の排気流路が区画されている。第１の排気流路はケース側ガス流出口の近傍に配置され、ケース側ガス流出口を介してケース体２の外部に連通している。

第１固体電解質層１１のなかで排ガスチャンバ５０と逆側の面には第５区画層３５が積層されている。第５区画層３５は、第３区画層３３と同方向に向けて開口する略コ字の板状をなす。第５区画層３５のなかで第１固体電解質層１１と逆側の面には、板状をなす第６区画層３６が積層されている。第６区画層３６にはヒータ４０が埋設されている。ヒータ４０は図略の外部電源に接続され、センサ素子１を加熱する。第１固体電解質層１１、第５区画層３５、第６区画層３６によって、第２の排気流路が区画されている。第２の排気流路はケース側ガス流出口の近傍に配置され、ケース側ガス流出口を介してケース体２の外部に連通している。

（ＮＯ_Ｘセンサの動作）
実施例のＮＯ_Ｘセンサの動作を以下に説明する。

排ガスは、ケース側ガス流入口２０を通じてケース体２の内部に流入し、第２区画層３２およびセンサ側ガス流入口１３を通じて排ガスチャンバ５０に流入する。排ガスチャンバ５０に流入した排ガスは、先ず、排ガスチャンバ５０に露出している酸素ポンプ電極４１に接触する。排ガス成分（Ｏ_２、ＨＣ系ガス、ＣＯ等）は、酸素ポンプ電極４１で平衡化されてＨ_２Ｏ、Ｎ_２、ＣＯ_２等になる。排ガス中の余剰の酸素は、第１固体電解質層１１を通過し、酸素ポンプ電極４２を介して、排ガスチャンバ５０の外部（第２の排気流路）に放出される。このとき、酸素ポンプ電極４１、４２に接続されている検知手段（図略）は、酸素ポンプ電極４１、４２が出力した電流値を読み取り、排ガス中の酸素濃度を測定する。そして、この酸素濃度を基に、Ａ／Ｆ（空燃比）を算出する。

酸素ポンプ電極４１を通過した排ガスチャンバ５０内のＮＯは、排ガス流路の下流側に向かい、ＮＯ_Ｘ検知電極４３に接触する。排ガスに含まれるＮＯは、ＮＯ_Ｘ検知電極４３に接触して窒素イオンと酸素イオンとに分解される。このうち酸素イオンは第２固体電解質層１２を通過し、ＮＯ_Ｘ検知電極４４を介して、排ガスチャンバ５０の外部（第１の排気流路）に放出される。ＮＯ_Ｘ検知電極４３、４４に接続されている検知手段（図略）は、ＮＯ_Ｘ検知電極４３、４４が出力した電流値を読み取り、排ガス中のＮＯ_Ｘ濃度を測定する。第１の排気流路に放出された排ガス成分は、ケース側ガス流出口を介して、外界に流出する。

なお、副酸素ポンプ電極４５、４６は、ＮＯ_Ｘ検知電極４３を通過した排ガスチャンバ５０内の酸素を排ガスチャンバ５０の外部（第１の排気流路）に放出する。このとき、副酸素ポンプ電極４５、４６に接続されている検知手段（図略）は、副酸素ポンプ電極４５、４６が出力した電流値を読み取り、酸素ポンプ電極４１、４２およびＮＯ_Ｘ検知電極４３、４４を通過した排ガス中に残存する酸素の濃度を測定する。

実施例のＮＯ_Ｘセンサの製造方法を以下に説明する。

（積層工程）
第１固体電解質層の材料、第２固体電解質層の材料、第１区画層の材料〜第６区画層の材料をそれぞれグリーンシート状に成形した。グリーンシート状の第１固体電解質層の材料には、酸素ポンプ電極の材料およびリード部（図略）の材料をスクリーン印刷した。また、グリーンシート状の第２固体電解質層の材料には、ＮＯ_Ｘ検知電極の材料、副酸素ポンプ電極の材料、およびリード部（図略）の材料をスクリーン印刷した。なお、これらのシート状材料は一般的な方法で製作した。

得られた各シート状材料を、第６区画層の材料、第５区画層の材料、第１固体電解質層の材料、第１区画層の材料、第２固体電解質層の材料、第２区画層の材料および第３区画層の材料、第４区画層の材料の順に積層し、８０℃で熱圧着することで、センサ素子用積層体を得た。

（焼成工程）
オゾン発生装置が接続されている焼成炉を準備し、この焼成炉にセンサ素子用積層体を入れ、大気雰囲気、約１４００℃〜１６００℃で４時間焼成した。その後、８時間で焼成温度を２００℃に降温した。

（酸化処理工程）
降温開始直後、オゾン発生器から焼成炉にＯ_３ガスを供給した。この時、焼成炉におけるＯ_３ガス濃度が５０ｐｐｍになるようにした。この状態で、２００℃、１時間酸化処理をおこなった。なお、このとき、焼成されたセンサ素子用積層体全体がＯ_３ガスによって酸化処理された。以上の工程で、実施例のＮＯ_Ｘセンサ用のセンサ素子１を得た。得られたセンサ素子１をケース体２に取り付けて、実施例のＮＯ_Ｘセンサを得た。

（比較例）
比較例の製造方法は、酸化処理工程を持たないこと以外は実施例のＮＯ_Ｘセンサの製造方法と同じである。比較例のＮＯ_Ｘセンサの製造方法においては、焼成工程後の積層体を大気雰囲気、２００℃で１時間放置した。比較例の製造方法によって、比較例のＮＯ_Ｘセンサを製造した。

（性能評価試験１）
実施例のＮＯ_Ｘセンサおよび比較例のＮＯ_Ｘセンサを、それぞれ、自動車の排気経路に取り付け、各ＮＯ_ＸセンサにＮＯ濃度３００ｐｐｍの排ガスを供給した。そして、ＮＯ_Ｘセンサの出力値（ＮＯ_Ｘ濃度）を基に、出力値の変動を経時的に測定した。性能評価試験１の結果を表すグラフを図６に示す。

図６に示すように、比較例のＮＯ_Ｘセンサの出力値は、試験開始直後には殆ど変動なかったが、徐々に低下した。これに対して、実施例のＮＯ_Ｘセンサの出力値は、試験開始後１０００時間経過しても殆ど変動なかった。この結果から、焼成後のセンサ素子用積層体を酸化処理（オゾン処理）することで、ＮＯ_Ｘ検知電極の耐久性が向上し、ＮＯ_Ｘセンサの耐久性が向上することがわかる。

（性能評価試験２）
上記性能評価試験１後（１０００時間耐久後）の実施例のＮＯ_Ｘセンサおよび比較例のＮＯ_Ｘセンサを自動車の排気経路に取り付けた。また、このＮＯ_Ｘセンサ以外の分析計を、同じ自動車の排気経路に取り付けた。そして、排ガス中のＮＯ濃度を変化させつつ、各ＮＯ_Ｘセンサおよび分析計に排ガスを供給し、各ＮＯ_Ｘセンサおよび分析計によって排ガス中のＮＯ_Ｘ濃度を測定した。性能評価試験２の結果を表すグラフを図７に示す。

図７に示すように、比較例のＮＯ_Ｘセンサで測定したＮＯ_Ｘ濃度は、分析計で測定したＮＯ_Ｘ濃度（すなわち、排ガス中の実際のＮＯ_Ｘ濃度）よりも遙かに低い値であった。これに対して、実施例のＮＯ_Ｘセンサで測定したＮＯ_Ｘ濃度は、分析計で測定したＮＯ_Ｘ濃度とほぼ同じであった。この結果からも、本発明の製造方法で製造したＮＯ_ＸセンサがＡｕ被毒の影響を受け難く耐久性に優れることがわかる。

１：センサ素子 ２：ケース体 １１、１２：固体電解質層
４１、４２：酸素ポンプ電極 ４３、４４：ＮＯ_Ｘ検知電極
５０：排ガスチャンバ ６０：電極粒子 ６１：Ａｕ
６２：Ｒｈ_２Ｏ_３ ６３：Ｐｔ

Claims (4)

1. 一対の固体電解質層と、一対の該固体電解質層の間に積層され該固体電解質層とともに排ガスチャンバを区画している区画層と、金を含む材料からなり該固体電解質層の対向する２面に積層され電圧が印加されると該排ガスチャンバ内部の酸素を該排ガスチャンバ外部に放出する一対の酸素ポンプ電極と、プラチナ−ロジウム合金を材料としてなり該固体電解質層の対向する２面に積層され電圧が印加されると該排ガスチャンバ内部のＮＯ_Ｘを分解し生成した酸素イオンを該排ガスチャンバ外部に放出するとともに電流を生じる一対のＮＯ_Ｘ検知電極と、を持つセンサ素子を持つＮＯ_Ｘセンサを製造する方法であって、
   該固体電解質層の材料、該区画層の材料、該酸素ポンプ電極の材料、および、該ＮＯ_Ｘ検知電極の材料を積層して積層体を得る積層工程と、
   該積層体を焼成する焼成工程と、を含み、
   該焼成工程中および／または該焼成工程後に、少なくとも該ＮＯ_Ｘ検知電極の材料をオゾンガスを含む酸化ガスに曝す酸化処理工程を備えることを特徴とするＮＯ_Ｘセンサの製造方法。
2. 前記酸化処理工程は１００℃〜２００℃でおこなう請求項１に記載のＮＯ_Ｘセンサの製造方法。
3. 前記酸化ガスにおける前記オゾンガスの濃度は１０〜１００ｐｐｍの範囲内である請求項１または請求項２に記載のＮＯ_Ｘセンサの製造方法。
4. 前記酸化ガスにおける前記オゾンガスの濃度は５０〜１００ｐｐｍの範囲内である請求項２に記載のＮＯ_Ｘセンサの製造方法。

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