JP2004518150A - ガスセンサー - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は請求項1記載のガス混合物中のガス成分を測定するためのガスセンサーおよび請求項17記載のガス混合物中のガス成分を測定する方法に関する。
【0002】
従来の技術
進行する環境立法の流れに沿ってきわめて少ない有害物質の量を確実に測定できるセンサーに対する要求が高まっている。この場合に特に測定ガスの温度に無関係にppmの範囲でガス状有害物質の測定を可能にするガスセンサーが重要な役割を果たす。その際有害物質の量に比例したガスセンサーの測定信号はしばしば高い測定誤差を回避できないほど小さい。このジレンマからの可能な解決手段は有害物質の間接的測定である。
【0003】
従って欧州特許第241751号明細書にはガス混合物中のアンモニア、一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物または二酸化硫黄の含量を監視できるガスセンサーが記載されているが、酸素含量は監視できない。窒素酸化物を測定するために、特にガス混合物に既知の量のアンモニアを反応ガスとして添加し、反応ガスをガスセンサーの触媒に接触して窒素酸化物と反応する測定方法が提案される。最初に添加するアンモニアの量が知られている場合は、残りのアンモニアの量を測定することによりガス混合物中のNOx濃度を決定できる。この方法の欠点はアンモニアの添加装置を用意しなければならないことである。
【0004】
本発明の課題は、ガス混合物の種々のガス成分の測定を確実に、時間に正確に可能にするガスセンサーを提供することである。
【0005】
発明の利点
本発明による請求項1記載のガスセンサーおよび請求項17記載の方法は有利なやり方で本発明の課題を解決する。測定すべきガス成分の測定は、反応ガスが測定すべきガス成分と完全に反応した後で反応ガスの残留含量の測定を介して間接的に行う。1個または場合により複数の相当する装置を必要とするような、反応ガスをガス混合物に最初に添加するのでなく、ガスセンサー内で自然に形成されることが特に有利である。
【0006】
このためにガスセンサーは第1手段を有し、第1手段を使用して第1工程で測定すべきガス成分でないガス混合物の他のガス成分から反応ガスを生成する。反応ガスは第2工程で測定すべきガス成分と反応する。ガスセンサーは更に感応性領域を有し、この領域内に第2手段が配置され、第2手段は第3工程で測定すべきガス成分とのこの反応の後に反応ガスの残留含量の測定を行う。測定すべきガス成分の量に対して過剰で反応ガスを生成し、形成される反応ガスの量が知られている場合は、反応ガスの残留含量から測定すべきガス成分の最初にガス混合物中に存在する量を決定することができる。
【0007】
第1手段として電気化学的ポンプセルを用意し、ポンプセルのガス混合物に向かう電極が反応ガスを形成して他のガス成分を必要により還元または酸化できる場合が有利である。第2手段として、使用する場合に応じて電気化学的ポンプセル、電気化学的濃縮物セルまたは抵抗測定素子が該当する。
【0008】
更にガスセンサー内に触媒が用意され、この触媒が測定すべきガス成分と反応ガスの反応に触媒作用する場合が有利である。触媒は第1手段または第2手段の電極の一方を少なくとも十分に覆うことができる。
【0009】
本発明の他の有利な実施態様において、第1手段または第2手段の前方に電気化学的ポンプセルが接続され、ガス混合物がガスセンサーの感応性領域に到達する前に、ポンプセルがガス混合物中の酸素含量を調節する。電気化学的ポンプセルを電気化学的濃縮物セルと組み合わせる場合に、精度が高まり、これによりガス混合物の酸素含量を調節することができ、同時にガス混合物中の酸素含量の付加的な測定を可能にする。酸素含量の調節は、例えばガスセンサーの測定ガス空間の第1領域で行われ、測定すべきガス成分と反応ガスとの反応および反応ガスの残留含量の測定は測定ガス空間の第2領域で行われる。
【0010】
測定すべきガス成分の測定は、有利なやり方で、まずガス混合物の他のガス成分から反応ガスを生成し、測定すべきガス成分がガスセンサーの内部で反応ガスと反応するように行う。その際反応ガスが常に測定すべきガス成分の量に関して過剰で存在することに配慮すべきである。反応後、反応ガスの残留含量を測定し、残留含量から最初に生成した反応ガスの量が知られている場合に、測定すべきガス成分の最初の濃度を決定する。
【0011】
本発明の新たな実施態様は図面に示され、以下の説明により詳細に説明する。
【0012】
図1〜13に使用される参照番号は、他に記載されない限り、常にセンサー素子の同じ機能の構造部品を示す。
【0013】
実施例
図1は本発明の第1実施例の基本的な構成を示す。電気化学的ガスセンサーの平坦なセンサー素子が10で示され、前記素子は、例えば複数の酸素イオン伝導性固体電解質層11a、11b、11c、11d、11e、11fおよび11gを有する。その際固体電解質層11a〜11gはセラミックフィルムとして形成され、平坦なセラミック体を形成する。センサー素子10の平坦なセラミック体の集積した形は、機能層をプリントしたセラミックフィルムを一緒に積層し、積層した構造体を引き続き公知方法で焼結することにより製造する。それぞれの固体電解質層11a〜11gは酸素イオン伝導性固体電解質材料、例えばY2O3で部分的にまたは完全に安定化されたZrO2から形成されている。固体電解質層11a〜11gは選択的に、固体電解質中のイオン伝導性が重要でないかまたは更に好ましくない位置で、少なくとも部分的に酸化アルミニウムからなるフィルムに交換されていてもよい。
【0014】
センサー素子10は測定ガス空間13を有し、測定ガス空間はガス導入開口15を介してガスセンサーを包囲するガス混合物と接触する。ガス導入開口15は、例えば固体電解質層11aを貫通する孔として形成されているが、測定ガス空間13のような同じ層平面11b内に配置されていてもよい。ガス導入開口15と測定ガス空間13の間に、測定ガスの拡散方向に、緩衝空間17および、例えば多孔質セラミック材料からなる拡散バリア19が設けられている。緩衝空間17はガス混合物中のガス濃度が急速に変化する場合に信号ピークを避けるために用いる。
【0015】
センサー素子の他の層平面11d内に参照ガス通路30が形成され、前記通路は参照ガス雰囲気を有する。参照ガス雰囲気は、例えば空気であってもよい。参照ガス通路30はこのためにセンサー素子の測定ガスからそれた面に図示されていない開口を有し、前記開口は周囲空気とのガス交換を保証する。
【0016】
センサー素子10のセラミック基体内に、更に2つの絶縁層32,33の間に抵抗加熱部品35が組み込まれている。抵抗加熱部品はセンサー素子10を必要な作業温度に加熱するために用いる。
【0017】
第1測定ガス空間13内に1個または2個の第1内部電極20が配置されている。固体電解質層11aのガス混合物に直接向かう外側の面に外部電極22が存在し、外部電極は図示されていない多孔質保護層で覆われていてもよい。電極20,22は第1電気化学的ポンプセルを形成する。ポンプセルとしての作業形式はポンプセルの電極20、22の間の電圧の印加を含み、これにより固体電解質11aを通過する電極20,22の間のイオン搬送が生じる。供給されるイオンの数はポンプセルの電極20,22の間を流れるポンプ流に直接比例する。
【0018】
測定ガスの拡散方向に、測定ガス空間13内に第1内部電極20の後方に配置された第2および第3内部電極24,26が設けられている。これに属する、参照電極28として用いる共通する外部電極が参照通路30内に存在する。その際第2内部電極24は参照電極28とともに第2電気化学的ポンプセルを形成し、第3内部電極26は参照電極28とともに第3電気化学的ポンプセルを形成する。更に内部電極20は参照電極28と一緒に接続して電気化学的ネルンストセルまたは濃縮物セルを形成してもよい。ネルンストセルまたは濃縮物セルは一般に両方の電極20,28が異なるガス濃度にさらされる2個の電極配置であり、電極20,28に印加される電位の差を測定する。この電位差はネルンストの式により電極20,28に隣接するガス濃度の逆推理を可能にする。
【0019】
他の可能性は、第2内部電極24を外部電極22と一緒に接続して第2電気化学的ポンプセルを形成するかまたは第3内部電極26を外部電極22と一緒に接続して第3電気化学的ポンプセルを形成することである。
【0020】
すべての電極の電極材料は、自体公知のやり方で、セラミックフィルムとともに焼結するために、サーメットとして使用される。
【0021】
センサー素子10をガスセンサーとして運転するために、第1ポンプセルを濃縮物セルと一緒に測定ガス空間13に拡散して浸入するガス混合物の酸素含量の調節のために使用する。酸素の供給および排出により測定ガス空間13内で、例えば0.1〜1000ppmの一定の酸素分圧に調節する。測定ガス空間13内の酸素分圧の調節は濃縮物セルを用いて行う。その際ポンプセルのポンプ電圧が、濃縮物セルの電極20,28の間に一定の電位差が生じるように変動する。その際ポンプセル内部を流れるポンプ流は拡散して浸入するガス混合物中に存在する酸素濃度の尺度であり、酸素ゾンデとしてのガスセンサーの付加的な機能を実現する。第1内部電極20での測定すべきガス成分の早すぎる分解は好ましくないので、第1内部電極20は有利には触媒不活性材料、例えば金または金−白金合金から製造される。ガスセンサーの使用をより安定なガス成分の測定に限定する場合は、いわゆる内部電極20は白金、ロジウム−白金合金またはその他の適当な材料を有してもよい。
【0022】
存在するガス混合物が少ない酸素含量を有することから出発する場合は、第1内部電極およびこれとともに第1電気化学的ポンプセルを省くことができる。これは、例えばλ値=1で一定に運転する動力車の排ガスの場合である。これによりセンサー構造は簡略化される。
【0023】
測定ガス空間13内の一定の酸素分圧に調節されたガス混合物がガスセンサーの感応性領域40に達する。この領域に第2ポンプセルの第2内部電極24が配置されている。有利に、しかし必然的でなく同様に触媒不活性材料、例えば金または金−白金合金を有する第2内部電極24で、測定すべきガス成分でないガス混合物の他のガス成分から相当する電位を印加することにより測定すべきガス成分と反応する反応ガスを形成する。ガスセンサーを、例えば窒素酸化物を測定するために用いる場合は、第2内部電極24で参照電極28に対して、例えば−500mV〜−750mVの電位を設定し、水または二酸化炭素を水素または一酸化炭素に還元する。その際放出する酸素は電気化学的に還元し、排出する。
【0024】
【化1】
【0025】
第2内部電極24は形成される反応ガス(水素または一酸化炭素)がガス混合物に含まれる測定すべきガス成分(窒素酸化物)の量に対して過剰で存在するように寸法が決定される。第2内部電極24の強い負の電位により測定すべきガス成分(窒素酸化物)が分解し、もはや測定できないことを避けるために、第2内部電極24に有利に保護装置36が備えられている。保護装置36は、例えば図1に示されるように、固体電解質材料またはその他の適当なセラミック材料から形成されていてもよい。スリットのついたまたは孔を有する被覆層の形の保護装置36の幾何学的な形は、拡散して浸入するガス混合物の少ない部分のみが第2内部電極24と接触することを生じる。ガス混合物のこの少ない部分が十分に多くの部分の他のガス成分(水、二酸化炭素)を有するので、それにもかかわらず常に過剰の反応ガスを使用できる。例えば空気または内燃機関の排ガスを有するガス混合物はこの前提を満たす。
【0026】
反応ガス(水素または一酸化炭素)で多くなったガス混合物は感応性領域40のガス導入開口15からそれた部分に到達する。ここで測定ガス空間13内で触媒活性層の形で触媒38を付着し、触媒活性層は式(3)、(4)による反応ガス(水素または一酸化炭素)と測定すべきガス成分(窒素酸化物)との反応に触媒作用する。
【0027】
【化2】
【0028】
反応ガスは過剰で存在するので、測定すべきガス成分の完全な反応が保証される。感応性領域40のガス導入開口15からそれた面に更に第3内部電極26が配置され、第3内部電極は参照電極28と一緒に第3ポンプセルを形成する。場合により触媒38と第3内部電極26の間の拡散区間を短縮するために、第3内部電極26が付加的な固体電解質層37に付着されていてもよい。
【0029】
第3内部電極26の電位は、酸素が参照ガス通路30から第3内部電極26に搬送され、ここで残留する反応ガスと反応するように選択する。この反応は反応(1)、(2)の逆反応であるので、その際他のガス成分(水または二酸化炭素)が形成される(式(5)、(6))。このために第3内部電極26で−300mV〜−500mVの電位に調節する。
【0030】
【化3】
【0031】
第3内部電極26は触媒活性材料、例えば白金または白金、ロジウムおよび/またはパラジウムからなる合金から製造される。第3ポンプセル内に流動するポンプ流を測定し、ポンプ流は反応ガスの残留濃度に直接比例している。最初に第2内部電極24で生じるガス混合物中の反応ガスの出発濃度はほぼ一定であり、検量測定により容易に測定できるので、出発濃度と測定すべきガス成分と反応後の反応ガスの残留濃度の差からガス混合物中に存在する測定すべきガス成分の最初の含量を決定できる。測定される反応ガスの残留濃度が少ないほど、本来ガス混合物中に存在する測定すべきガス成分の濃度は多い。
【0032】
センサー素子10を有するガスセンサーの使用は窒素酸化物の測定に限定されない。基本的に第2ポンプセルを使用して電気化学的還元または酸化により反応ガスを形成することができる。第1の場合に還元可能なガス成分を測定し、第2の場合に酸化可能なガス成分を測定することができる。
【0033】
第2ポンプセルの第2内部電極24で還元電位を設定する場合は、反応ガスとして水素および一酸化炭素を形成するだけでなく、原則的に二酸化窒素から一酸化窒素をまたは二酸化硫黄または三酸化硫黄から一酸化硫黄を形成することができる。
【0034】
【化4】
【0035】
式(7)、(8)により形成される反応ガスを還元可能なガス成分と反応させ、これによりその測定に使用することができる。個々の場合に適した反応ガスの選択は、反応ガスの形成または反応の際に進行するレドックス反応の電気化学的標準電位に、および反応運動力学的見地に従う。
【0036】
酸化可能なガス成分の測定は同様に可能であり、ガスセンサーの実施例に変更が必要でない。ガス混合物のガス成分の1種以上が適当な温度で意図的に酸化するように、第2内部電極24の電位のみを選択する。これは、例えば水、一酸化窒素、一酸化硫黄または二酸化硫黄であってもよい。
【0037】
【化5】
【0038】
引き続き触媒38に接触して酸化作用する反応ガスと測定すべき還元ガス成分、例えばアンモニア、水素、メタンまたは炭化水素との反応が生じる。
【0039】
【化6】
【0040】
第3内部ポンプ電極26で酸化作用する反応ガスの残留含量を測定するために、参照電極28に対するこの電極の電位を、第3ポンプ電極26の反応ガスの残留含量が還元し、その際遊離する酸素が参照ガス通路30に搬送されるように選択する。測定信号として逆の符号で進行するポンプ流を使用する。最初に存在する出発濃度と反応後に残留する反応ガスの残留濃度の差から最初に測定ガス中に存在する測定すべきガス成分の濃度を決定する。従って本発明のガスセンサーは内部電極24,26の電位の選択に応じてガス混合物の還元ガス成分および酸化ガス成分の測定に適している。
【0041】
第2内部電極24で還元電位および第3内部電極26で酸化電位を設定する場合は、ガスセンサーを使用して酸化ガス成分を測定することができる。第2内部電極24で酸化電位および第3内部電極26で還元電位を設定する場合は、還元ガス成分を測定することができる。その際第2内部電極は酸素の発生に関して選択的作用を示し、検出すべきガス成分の酸化を阻止する。
【0042】
第2内部電極24の酸化電位または還元電位の微調整により、意図的に測定される酸化反応ガスまたは還元反応ガスまたは種々の酸化反応ガスまたは還元反応ガスの混合物を形成することができる。このために調節すべき電位は起こりうる過剰電圧を考慮して他のガス成分から必要な反応ガスが形成される、反応の標準電位から得られる。
【0043】
電極24、26に印加される電位は短時間で変動することがあるので、更に周期的にまたは短い時間間隔をおいて、交互に連続して1種以上の還元ガス成分または酸化ガス成分を1つのセンサーを使用して順次測定する可能性が存在する。
【0044】
他の実施態様においては、第2内部電極24が定電流源と接触することが考慮され、その際例えば電気抵抗および電極24に印加される電圧の大部分が電気抵抗で低下するように、電流源と電極24の間に第2内部電極24の電気抵抗に比べて大きい電気抵抗を用意する。
【0045】
第2内部電極24で形成される反応ガス反応ガスの量は電極24の電極流の関数であるので、定電流の印加は単位時間当たり一定の反応ガスの容積の供給を可能にする。センサー素子のできるだけ有効な運転を可能にするために、一方では他のガス成分から所望の反応ガスの電気化学的形成が保証されるように第2内部電極24に印加される電位を選択し、他方では形成される反応ガスが測定すべきガス成分に対して僅かに過剰で存在するように、電極24の電極流を制限することが重要である。このやり方でセンサー素子のセンサー信号は、第2内部電極24で反応ガスを形成する他のガス成分の濃度に関係なく供給される。
【0046】
図2、図3および図4には図1に示されたセンサー素子の変形が示される。図2に示される変形においては第2内部ポンプ電極24および保護装置36はセンサー素子の感応性領域40のガス導入開口15からそれた部分に移動する。これに対して触媒38および第3内部ポンプ電極26は感応性領域40のガス導入開口15に向かう面に配置されている。この変形においては感応性領域40の測定すべきガス成分が最初に第2内部ポンプ電極24を通過せずに触媒38に到達するので、測定すべきガス成分が好ましくないやり方で触媒38で反応せずに第2内部ポンプ電極24に到達する可能性がきわめて低い。この配置では反応ガスの十分な供給が保証され、それというのもこのために必要な他のガス成分が妨害されずに第2内部電極24に浸入するためである。
【0047】
図3に第1実施例によるセンサー素子の第2変形が示されている。センサー素子は2つの付加的な固体電解質層11c1、11c2を有する。層11c1内に他の測定ガス空間14が存在し、この空間は貫通孔16により固体電解質層11cを通過して第1測定ガス空間13と接触している。第2測定ガス空間14内に触媒38および第3ポンプ電極26が存在する。センサー素子のこの構成はセンサー素子の感応性領域40内部の拡散区間の拡大を引き起こし、同時にセンサー素子を延長しなくてよい。大きな拡散区間は反応ガスの形成と、測定すべきガス成分と反応ガスの反応または反応ガスの残留含量の検出を分離する。
【0048】
図4に第1実施例によるセンサー素子の第3変形が示されている。この構成は図3に示されたセンサー素子の連続層を有する。第2内部ポンプ電極24および保護装置36はこの変形では第2測定ガス空間14に存在し、触媒38または第3ポンプ電極26は第1測定ガス空間13に配置されている。この変形は図2による第1変形の利点と図3による第2変形の利点を結合する。感応性領域40の測定すべきガス成分が最初に第2内部ポンプ電極24を通過せずにすぐに触媒38に到達するという事実および触媒38と第2内部電極24の間の延長した拡散区間は測定すべきガス成分が第2内部電極24に到達する可能性を最小にする。
【0049】
図5に本発明の第2実施例によるセンサー素子が示されている。センサー素子は触媒38および別の第3内部電極26の代わりに触媒活性の、有利には多孔質の複合電極27を有する。この電極はセンサー素子の感応性領域40のガス導入開口15からそれた部分に配置されている。複合電極27は触媒活性層で部分的にまたは完全に被覆された電極の形で形成されていてもよく、または全部が触媒活性の、有利には多孔質の材料から形成されていてもよい。複合電極27は、反応ガスと測定すべきガス成分の反応と反応ガスの残留含量の検出の空間的な分離を解消するという利点を有する。更に複合電極27を使用して、触媒活性材料を使用して単独で触媒作用できず、付加的に触媒への相当する電位の印加が必要である、反応ガスまたは測定すべきガス成分の反応に触媒作用することができる。更に第2実施例によるセンサー素子の製造の際にすでに記載された変形に比べて別の触媒38の被覆を有する作業工程を回避することが有利である。
【0050】
図5に示されたセンサー素子の変形は、図2に示された変形と同様に反応ガスを生じる内部電極24または保護装置36および複合電極27の交換を行うことにある。第2内部電極24または保護装置36はセンサー素子の感応性領域40のガス導入開口15からそれた部分に配置されている。同時に複合電極27は感応性領域40のガス導入開口15に向かう部分に設けられている。この変形においては測定すべきガス成分が第2内部ポンプ電極24と接触し、測定ができない可能性を最小にする。
【0051】
図3にすでに示される変形に広い範囲で相当する図5に示されたセンサー素子の他の変形において、複合電極27は別の層11c1に移動する。この場合もセンサー素子の長さの延長を同時に伴って反応ガスを発生する内部電極24と複合電極27の間の拡散区間の延長が生じる。
【0052】
図5に記載されるセンサー素子の第3変形は図4にすでに示される第1実施例の第3変形と同様に別の固体電解質層11c1内の第2内部ポンプ電極24または保護装置36の配置を有する。この変形は図5に示されるセンサー素子のすでに記載された両方の変形の利点を結合する。
【0053】
図6には本発明の第3実施例によるセンサー素子が示され、測定ガス空間13は付加的に拡散バリア42を有し、拡散バリアは測定ガス空間13を測定ガスの酸素含量を調節する領域44および感応性領域40に分割する。従来記載されたセンサー素子の実施態様において基本的に反応ガスが保護装置36にもかかわらず測定ガス空間13のガス導入開口15に向かう部分に浸入する可能性が存在する。その際還元反応ガスを使用する場合は、ここでより高い酸素含量により反応し、酸化反応ガスを使用する場合は、第1内部電極20で分解する。拡散バリア42は第2内部電極24で発生する反応ガスの測定ガス空間13のガス導入開口15に向かう部分への好ましくない拡散を回避する。これは、センサー素子の感応性領域40内で発生する反応ガスの濃度が本発明による測定すべきガス成分の量にのみ依存するので、センサー素子の測定の正確性が高める。
【0054】
図6に示されるセンサー素子の変形は、すでに図2に示されるセンサー素子による内部電極24,26または保護装置36および触媒38の位置の交換を行うことにある。他の変形は、図3と同様に、別の層平面11c1内の第3内部電極26または触媒38の配置に関する。別の試験電解質層11c1内の第2内部電極24または保護装置36の配置により、図4に示される変形に匹敵する第3変形が生じる。
【0055】
図7には本発明の第4実施例によるセンサー素子が示されている。図7に示されるセンサー素子は第2実施例の特徴の利点と第3実施例の特徴の利点を結合する。センサー素子は測定ガス空間13の酸素調節領域および感応性領域40、44の間の拡散バリア42を有し、触媒38および第3内部電極26の複合電極27への結合を有する。ここで第2内部電極24または保護装置36および複合電極27の位置の交換が可能であり、複合電極27または第2内部電極24の別の層平面11c1への移動が可能である。
【0056】
図8には本発明の第5実施例によるセンサー素子が記載されている。図8に示されるセンサー素子は図6に示されるセンサー素子にもとづき、測定ガス空間13内部に拡散バリア46を有し、拡散バリアはガス混合物の流動方向で第2内部ポンプ電極24の後方に接続され、感応性領域40をガス導入開口15に向かう部分とガス導入開口15からそれた部分に空間的に分割している。この種の実施例は、特に発生する反応ガスが酸素に対して不活性であり、または第1内部電極20で分解が行われない適用事例を考慮している。拡散バリア46により触媒38または第3内部電極26への拡散が困難になり、第2内部電極および第3内部電極24,26の間の延長した拡散区間の作用がなお強化される。
【0057】
付加的に、図9に示されるように、触媒38または第3内部ポンプ電極26が別の層平面11c1に配置する場合は、第5実施例のこの第1変形により固体電解質層11cの貫通孔16内に拡散バリア46を付着することにより困難になった拡散の作用が更に強化される。困難になった拡散はガス混合物内部の不均一性を取り除く。
【0058】
他の変形は、触媒38および第3内部電極26を複合電極27に統合することであり、複合電極は、例えば第2内部電極24と同様に別の層平面11c1に配置してもよい。
【0059】
本発明の基礎となるセンサー素子の変形は測定原理を維持して同様に本発明の対象である。従って測定ガス空間13,14は場合により拡散抵抗として多孔質材料で充填されていてもよく、または複数の拡散バリアを有してもよい。更に測定ガスの酸素含量を調節するために1個以上の電気化学的セルが設けられていてもよく、または還元反応ガスまたは酸化反応ガスを発生するために1個以上の電気化学的セルが設けられていてもよい。反応ガスの残留含量の測定に用いる手段は2回以上の実施に備えることができる。
【0060】
ガス混合物中の反応ガスの残留含量の検出は、前記実施例において例示的に第3ポンプセルを使用して電流滴定法で行う。しかし濃縮物セルを使用して電位差滴定により検出を行うことも可能である。このために第3内部電極26を、例えば参照電極28と一緒にネルンストセルまたは濃縮物セルに接続する。
【0061】
水素または一酸化炭素のような反応ガスの電位差滴定による検出は、特に有利にはいわゆる不均衡センサーを使用して行う。この種のセンサー素子は図10に示されている。測定ガス空間13内に付加的に第4内部電極29が存在し、この電極は触媒不活性であり、触媒活性第3内部電極26と一緒にネルンストセルまたは濃縮物セルに接続されている。触媒活性第3内部電極26で触媒不活性第4内部電極29と異なる電位が形成されるので、電圧を測定信号として測定することができる。第3内部電極として複合電極27を使用し、触媒38を省いた場合に、この作用は特に際立っている。
【0062】
反応ガスを検出する他の可能性は、抵抗測定素子の使用にある。相当する実施例は図11に示されている。第3内部電極および第4内部電極26、29に電圧を供給し、2つの内部電極26、29の間のガス感応性層50の抵抗を測定する。
【0063】
他の有利な構成において、図12により触媒38を第2内部電極24と組み合わせる。その際触媒は第2内部電極24を部分的にまたは完全に被覆することができ、その際測定すべきガス成分が触媒38に接触して電気化学的に反応することを避けるために、触媒38と第2内部電極24の表面の間に、付加的な、有利には多孔質の固体電解質層48が配置されている。触媒38および第2内部電極24の組み合わせは、測定すべきガス成分が第2内部電極24に到達する前に、まず多孔質触媒38を通過しなければならないので、測定すべきガス成分の第2内部電極24への流入を特に効果的に阻止する。触媒38において測定すべきガス成分が逆方向に拡散する過剰の反応ガスに衝突し、完全に反応する。
【0064】
図13には第9実施例によるセンサー素子が示されている。その際触媒38は第2内部電極24および第3内部電極26と組み合わせる。この配置は測定すべきガス成分の第2内部電極への拡散を特に効果的に回避する。
【0065】
ガスセンサー内部で特に有利なガス流を保証するために、保護装置36の上に測定ガス空間13,14内部にガス流を導く1個以上の装置が設けられていてもよい。
【0066】
本発明の基礎となるガスセンサーの適用可能性は、例えば内燃機関の排ガス中の有害物質の検出に見出される。従って特に窒素酸化物の検出は、例えばNOx貯蔵触媒の良好な機能の制御または負荷状態の制御を可能にする。このためにガスセンサーを排ガス排出位置に排ガスの流動方向でNOx貯蔵触媒の後方に配置して取り付ける。更にアンモニアの測定によりアンモニアまたは尿素を使用して運転するSCR装置の制御を可能にする。その際ガスセンサーは排ガス後処理装置と排ガスの間の排ガス排出位置に配置され、排出する排ガスのアンモニア含量を制御する。
【0067】
加熱目的の内燃機関においてガスセンサーを有害物質の分析に使用することができる。更に例えばメタンの検出により燃焼の完全性を検査する可能性が存在する。
【0068】
ガスセンサーは原則的に測定すべきガス成分の存在の純粋な定性的検出およびガス混合物中のガス成分の濃度の測定を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図1】
本発明の第1実施例によるセンサー素子を拡大した面積で示す断面図である。
【図2】
第1手段および第2手段または触媒の位置が入れ替わっている第1実施例の第1変形によるセンサー素子を拡大した面積で示す断面図である。
【図3】
第2手段および触媒がガスセンサーの別の層平面に配置されている、第1実施例の第2変形によるセンサー素子を拡大した面積で示す断面図である。
【図4】
第1手段がガスセンサーの別の層平面に配置されている、第1実施例の第3変形によるセンサー素子を拡大した面積で示す断面図である。
【図5】
触媒が第2手段に組み込まれている第2実施例によるセンサー素子を拡大した面積で示す断面図である。
【図6】
測定ガス空間が拡散バリアにより分割されている第3実施例によるセンサー素子を拡大した面積で示す断面図である。
【図7】
測定空間が拡散バリアにより分割され、触媒が第2手段に組み込まれている第4実施例によるセンサー素子を拡大した面積で示す断面図である。
【図8】
拡散バリアが測定ガス空間を分割するために第1手段と第2手段の間に配置されている第5実施例によるセンサー素子を拡大した面積で示す断面図である。
【図9】
第2手段および触媒がガスセンサーの別の層平面に配置されている第5実施例の第1変形によるセンサー素子を拡大した面積で示す断面図である。
【図10】
測定すべきガス成分を電位差滴定法により測定する第6実施例によるセンサー素子を拡大した面積で示す断面図である。
【図11】
測定すべきガス成分を抵抗測定法により測定する第7実施例によるセンサー素子を拡大した面積で示す断面図である。
【図12】
触媒が第2手段と組み合わされてしている第8実施例によるセンサー素子を拡大した面積で示す断面図である。
【図13】
触媒が第1手段および第2手段と組み合わされている第9実施例によるセンサー素子を拡大した面積で示す断面図である。
【符号の説明】
11a、11b、11c 固体電解質層、 13,14 測定ガス空間、 20、22、24、26、27、29 電極、 38 触媒、 40 感応性領域、 42 拡散バリア
Claims (26)
- 少なくとも1個の感応性領域を有する、ガス混合物中のガス成分を測定するための固体電解質を基礎とするガスセンサーにおいて、ガスセンサーがガス混合物の他の成分から反応ガスを生成する第1手段を有し、感応性領域(40)内に第2手段が配置され、反応ガスと測定すべきガス成分の間で行われる反応の後で第2手段を使用して反応ガスの残留含量を測定することができることを特徴とするガスセンサー。
- 第1手段が電気化学的ポンプセルであり、ポンプセルがガス混合物に向かう一方の電極(24)を有する請求項1記載のガスセンサー。
- ガス混合物に向かう電極(24)に定電流を印加する請求項2記載のガスセンサー。
- 電気化学的ポンプセルのガス混合物に向かう電極(24)で他のガス成分、水を反応ガス、水素におよび/または他のガス成分、二酸化炭素を反応ガス、一酸化炭素に還元できる請求項2記載のガスセンサー。
- 電気化学的ポンプセルのガス混合物に向かう電極(24)で他のガス成分として一酸化窒素および/または硫黄酸化物をそれぞれ反応ガスに酸化できる請求項2記載のガスセンサー。
- 第2手段が電気化学的ポンプセルである請求項1から5までのいずれか1項記載のガスセンサー。
- 第2手段が電気化学的濃縮物セルである請求項1から5までのいずれか1項記載のガスセンサー。
- 第2手段が抵抗測定素子である請求項1から5までのいずれか1項記載のガスセンサー。
- 反応ガスと測定すべきガス成分の反応のために触媒(38)が用意されている請求項1から8までのいずれか1項記載のガスセンサー。
- 触媒(38)が第2手段の近傍に配置されている請求項9記載のガスセンサー。
- 触媒(38)が第1手段および/または第2手段の電極(24,26,27,29)を少なくとも十分に覆う請求項9記載のガスセンサー。
- 第1手段および/または第2手段の前方にガス混合物中の酸素含量を調節するために電気化学的ポンプセルが接続されている請求項1から11までのいずれか1項記載のガスセンサー。
- 電気化学的ポンプセルの電極(20,22)が、酸素含量を調節するために、ガスセンサーの他の層平面(11a、11b)に触媒(38)としておよび/または第1手段および/または第2手段の電極(24,26,27,28,29)として配置されている請求項12記載のガスセンサー。
- 固体電解質層(11a、11b、11c、11c1、11c2)により包囲される測定ガス空間(13,14)が備えられ、測定ガス空間に拡散抵抗(19,42)を介してガス混合物を供給することができ、測定空間内に酸素含量および/または触媒(38)を調節するために第1手段、第2手段または電気化学的ポンプセルの電極(20,24,26,27,29)が存在する請求項1から13までのいずれか1項記載のガスセンサー。
- 測定ガス空間(13)が2つの領域(40、44)に分かれ、分割手段として拡散バリア(42)を有する請求項14記載のガスセンサー。
- 拡散するガス混合物を制御する手段(36)が備えられている請求項1から15までのいずれか1項記載のガスセンサー。
- 特に請求項1から15までのいずれか1項記載のガスセンサーを使用してガス混合物の成分を測定する方法において、ガス混合物の他の成分から過剰の反応ガスを生成し、反応ガスを測定すべき成分と反応させ、反応後に反応ガスの残留含量を測定し、反応ガスの残留含量からガス混合物中の測定すべき成分の最初の濃度を決定することを特徴とする、ガス混合物の成分を測定する方法。
- ガス混合物の他の成分から還元または酸化により反応ガスを生成する請求項17記載の方法。
- ガスセンサーの内部領域(13,14)でガス混合物の他の成分から反応ガスを生成し、内部領域がガスセンサーを包囲するガス空間から十分に離れている請求項17または18記載の方法。
- 第1の測定すべきガス成分を測定するために第1反応ガスを還元により生成し、これと交互に第2の測定すべきガス成分を測定するために酸化により第2の反応ガスを生成する請求項17から19までのいずれか1項記載の方法。
- 測定すべきガス成分の量に関して化学量論的にまたは容積測定的に過剰で反応ガスを生成する請求項17から20までのいずれか1項記載の方法。
- 付加的にガス混合物の酸素含量を測定する請求項17から21までのいずれか1項記載の方法。
- ガス混合物中のガス成分の濃度を測定するための請求項1から16までのいずれか1項記載のガスセンサーおよび/または請求項17から22までのいずれか1項記載の方法の使用。
- 内燃機関の排ガス中のガス成分を測定するための請求項1から16までのいずれか1項記載のガスセンサーおよび/または請求項17から22までのいずれか1項記載の方法の使用。
- 窒素酸化物および/またはアンモニアを測定するための請求項1から16までのいずれか1項記載のガスセンサーおよび/または請求項17から22までのいずれか1項記載の方法の使用。
- NOx貯蔵触媒の機能性および/または負荷状態を監視するための請求項1から16までのいずれか1項記載のガスセンサーおよび/または請求項17から22までのいずれか1項記載の方法の使用。
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