DE102007042219A1

DE102007042219A1 - Verfahren und Sensorelement zur Bestimmung der Wasser- und/oder Kohlendioxid-Konzentration in einem Gas

Info

Publication number: DE102007042219A1
Application number: DE200710042219
Authority: DE
Inventors: Thomas Wahl; Thomas Classen; Bernd Schumann
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2007-09-05
Filing date: 2007-09-05
Publication date: 2009-03-12
Also published as: EP2191262A1; WO2009030547A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Wasser- oder Kohlendioxid-Konzentration in einem Gas mit einem Sensorelement, umfassend einen Festelektrolytkörper (2), eine erste elektrochemische Pumpzelle, umfassend eine in einem ersten inneren Gasraum (11) des Festelektrolytkörpers (2) angeordnete erste innere Pumpelektrode (12a, 12b) und eine auf der dem Messgas zugewandten Seite des Festelektrolytkörpers (2) angeordnete erste äußere Pumpelektrode (13), wobei die erste innere Pumpelektrode (12a, 12b) und die erste äußere Pumpelektrode (13) über eine Stromquelle miteinander verbunden sind, und eine zweite elektrochemische Pumpzelle, unfassend eine in einem zweiten inneren Gasraum (21) des Festelektrolytkörpers (2) angeordnete zweite innere Pumpelektrode (22a, 22b) und eine auf der dem Messgas zugewandten Seite des Festelektrolytkörpers (2) angeordnete zweite äußere Pumpelektrode (23), wobei die zweite innere Pumpelektrode (22a, 22b) und die zweite äußere Pumpelektrode (23) über eine Stromquelle miteinander verbunden sind, indem die erste Pumpzelle mit einer Pumpspannung betrieben wird, die nur zur Reduktion von molekularem Sauerstoff zu O2--Ionen führt, und die zweite Pumpzelle mit einer höheren Pumpspannung betrieben wird, die sowohl zur Reduktion von molekularem Sauerstoff zu O2--Ionen als auch zur Spaltung von Wasser zu O2--Ionen führt, und aus der Differenz der Pumpströme der beiden Pumpzellen und/oder aus der aus den Pumpströmen ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Sensorelement zur Bestimmung der Wasser- und/oder Kohlendioxid-Konzentration in einem Gas sowie deren Verwendung.
Stand der Technik
Moderne Fahrzeuge mit Verbrennungsmotoren weisen zur Abgasreinigung eine Abgasnachbehandlung auf. Während in Otto-Motoren die Abgasreinigung mit dem so genannten 3-Wege-Katalysator als beherrscht gilt, ist die Abgasreinigung in einem Dieselmotor vergleichsweise aufwändig. Eine Alternative zu den derzeit aktuellen direkt einspritzenden Dieselmotoren können in Zukunft Dieselmotoren sein, die eine homogene Verbrennung zumindest im Teillastbereich nutzen, um die Emissionen deutlich zu reduzieren oder die Zusammensetzung des Abgases im Vergleich zu konventionellen Brennverfahren derart zu verändern, dass die Primäremissionen des Motors einfacher zu beseitigen sind. Derartige Brennverfahren werden unter dem Begriff „homogenious charched combustion ignition" (HCCI) zusammengefasst. Diese Brennverfahren arbeiten mit einer hohen Abgasrückführrate, reagieren aber auch sehr empfindlich auf letzt genannte. Für derartige Verfahren ist es besonders vorteilhaft, wenn die Abgasrückführrate direkt gemessen werden kann. Dies kann anhand der Leitkomponenten Wasser oder Kohlenstoffdioxid, die ein Maß für die Abgasrückführrate darstellen, erfolgen. Ein Wassersensor (H₂O-Sensor) oder einem Kohlenstoffdioxidsensor (CO₂-Sensor, Kohlendioxid-Sensor) kann in der Abgasrückführung oder in dem Luftansauftrakt hinter der Vereinigung von Luftzufuhr und Abgasrückführung untergebracht sein. Derartige Sensoren müssen eine gute Beständigkeit im Abgas sowie gegenüber kondensiertem Wasser im abgestellten Fahrzeug und geringe Antwortzeiten im Bereich << 1 s aufweisen.
Es ist bekannt, dass eine Kohlenstoffdioxid- oder Wasser-Konzentrationsmessung durch Lichtabsorption im Infrarotbereich erfolgen kann. Bei diesem Prinzip sind jedoch Verschmutzungen der optischen Bauteile (z. B. des Lichtfenster) problematisch, die zu einer Empfindlichkeitsabnahme oder Signaldrift über die Betriebszeit führen, weshalb derartige Sensoren nicht im Bereich eines Verbrennungsmotors anwendbar sind.
Stand der Technik ist ferner die Bestimmung von Wasser in gasförmigen Medien durch eine kapazitive Messung. Typischerweise wird dabei eine Polymermembran, deren reversible Wasseraufnahme mit dem Wassergehalt der umgebenden Atmosphäre korreliert, in das elektrische Feld zwischen zwei Elektroden gebracht. Durch Wasseraufnahme verstärkt sich das Dielektrikum und erhöht somit die Kapazität des Kondensators. Derartige Sensoren sind jedoch wegen der sehr beschränkten Einsatztemperatur des Polymermaterials nicht im Bereich des Verbrennungsmotors anwendbar.
Darüber hinaus sind Kohlenstoffdioxidsensoren bekannt, die Hochtemperatur-Innenleitern wie komplexe Phosphate (NASICON) bzw. Na-β''-Aluminat zur Kohlenstoffdioxidbestimmung verwenden. Das Grundprinzip derartiger Sensoren beruht auf einer leistungslosen Spannungsmessung an einer galvanischen Zelle mit alkaliionenleitenden Festelektrolyten. Derartige Kohlenstoffdioxidsensoren können jedoch sowohl während des Betriebs als auch im nicht betriebenen Zustand durch Einwirken von flüssigem Wasser und Herauslösen von Alkali- oder Erdalkaliionen irreversibel geschädigt werden.
Offenbarung der Erfindung
Vorteile der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung der Wasser- und/oder Kohlendioxid-Konzentration in einem Gas mit den kennzeichnenden Merkmalen des unabhängigen Anspruchs hat den Vorteil, dass anhand der erfindungsgemäß bestimmten Wasser- oder Kohlenstoffdioxid-Konzentration die Abgasrückführrate eines auf einem „homogenious charched combustion ignition"-Verfahren basierenden Verbrennungsmotors direkt ermittelt werden kann, was sich vorteilhaft auf dessen Betrieb auswirkt. Darüber hinaus weisen erfindungsgemäße Sensorelemente eine gute Beständigkeit im Abgas und gegenüber kondensiertem Wasser im abgestellten Fahrzeug sowie geringe Antwortzeiten von << 1 s und insbesondere von < 100 ms auf. Ferner sind erfindungsgemäße Sensorelemente vorteilhafterweise in großer Stückzahl herstellbar.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausführungsbeispiele der Erfindungen sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
1 zeigt einen Längsschnitt einer herkömmlichen Sauerstoff-Breitbandsonde in Planartechnik;
2a zeigt eine erste Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes mit zwei Pumpzellen, wobei die Elektroden der beiden Pumpzellen abgesehen vom Festelektrolyt elektrisch getrennt Anschlusskontaktiert sind, im Längsschnitt senkrecht zu den Hauptflächen;
2b zeigt das Sensorelement aus 2a im Längsschnitt parallel zu den Hauptflächen entlang der Linie A1-A1';
2c zeigt das Sensorelement aus 2a im Längsschnitt parallel zu den Hauptflächen entlang der Linie A2-A2';
2d zeigt eine Prinzipschaltskizze einer möglichen Ausführungsform einer Betriebselektronik für das Sensorelement aus 2a und 2b;
3a zeigt eine zweite Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes mit zwei Pumpzellen, wobei die inneren Pumpelektroden der beiden Pumpzellen elektrisch leitend miteinander verbunden sind, im Längsschnitt senkrecht zu den Hauptflächen;
3b zeigt das Sensorelement aus 3a im Längsschnitt parallel zu den Hauptflächen entlang der Linie B-B';
3c zeigt eine Prinzipschaltskizze einer möglichen Ausführungsform einer Betriebselektronik für das Sensorelement aus 3a und 3b;
4a zeigt eine dritte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes mit zwei Pumpzellen und einer Nernstzelle, wobei die inneren Pumpelektroden der beiden Pumpzellen elektrisch leitend miteinander verbunden sind, im Längsschnitt senkrecht zu den Hauptflächen;
4b zeigt das Sensorelement aus 4a im Längsschnitt parallel zu den Hauptflächen entlang der Linie C-C';
4c zeigt eine Prinzipschaltskizze einer möglichen Ausführungsform einer Betriebselektronik für das Sensorelement aus 4a und 4b;
5a zeigt eine vierte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes mit zwei Pumpzellen und zwei Nernstzellen, wobei die inneren Pumpelektroden der beiden Pumpzellen elektrisch leitend miteinander verbunden sind, im Längsschnitt senkrecht zu den Hauptflächen;
5b zeigt das Sensorelement aus 5a im Längsschnitt parallel zu den Hauptflächen entlang der Linie D-D';
5c zeigt eine Prinzipschaltskizze einer möglichen Ausführungsform einer Betriebselektronik für das Sensorelement aus 5a und 5b;
6 zeigt I/U-Kennlinien für die kathodische Sauerstoffreduktion von 20,9 Vol.-% O₂ in N₂ gegen Luft an verschiedenen Platin und/oder Gold umfassenden Elektroden;
7 zeigt die Abhängigkeit der Zersetzungsspannung von 20,9 Vol.-% O₂ in N₂ gegen Luft von dem Gold-Gehalt der Kathode;
8 zeigt die Abhängigkeit der Zersetzungsspannung von 3 Vol.-% H₂O in N₂ gegen Luft von dem Gold-Gehalt der Kathode;
9 zeigt die Abhängigkeit der Zersetzungsspannung von 7 Vol.-%, 28 Vol.-% und 50 Vol.-% CO₂ in N₂ gegen Luft von dem Gold-Gehalt der Kathode.
1 zeigt einen Längsschnitt einer herkömmlichen Sauerstoff-Breitbandsonde in Planartechnik, beispielsweise einer universalen Lambdasonde (LSU). Eine herkömmliche Sauerstoff-Breitbandsonde basiert auf einem keramischen Grundkörper 2 mit einer Gaszutrittsöffnung 3 und einem durch eine Diffusionsbarriere 4 abgetrennten inneren Gasraum. In dem inneren Gasraum ist ein inneres Pumpelektrodenpaar 11a, 11b angeordnet, welches zusammen mit der auf der Außenseite des keramischen Grundkörpers 2 angeordneten äußeren Pumpelektrode 8 über Anschlusskontakte 7 an eine Stromquelle angeschlossen ist und eine Pumpzelle bildet. Darüber hinaus bildet die innere Pumpelektrode 11a, 11b über Anschlusskontakte 7 mit einer Referenzelektrode 10 eine Nernstzelle. Wie 1 zeigt, sind das innere Pumpelektrodenpaar 11a, 11b, die äußere Pumpelektrode 8 und die Referenzelektrode 10 über jeweils voneinander getrennt Leitungen an Flächen zur elektrischen Anschlusskontaktierung 7 angeschlossen. Darüber hinaus ist die äußere Pumpelektrode 8 von einer Schutzschicht 9 überzogen, um diese vor Abrasion und/oder Ablagerungen zu schützen. Ferner weist eine herkömmliche Sauerstoffbreitbandsonde eine durch eine elektrische Isolation 6 isolierte Heizvorrichtung 5 mit zwei Anschlusskontakten 7a, 7b zum Anschluss an eine Stromquelle auf.
2a, 2b und 2c zeigen eine erste Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes mit zwei Pumpzellen, wobei die Elektroden der beiden Pumpzellen abgesehen vom Festelektrolytkörper 2 elektrisch getrennt anschlusskontaktiert sind, im Längsschnitt senkrecht zu den Hauptflächen, im Längsschnitt parallel zu den Hauptflächen entlang der Linie A1-A1' und im Längsschnitt parallel zu den Hauptflächen entlang der Linie A2-A2'. 2a und 2b zeigen, dass die zwei elektrochemischen Pumpzellen eines erfindungemäßen Sensorelementes derart angeordnet sind, dass das Messgas über eine Gaszutrittsöffnung 10 in einem Festelektrolytkörper 2 und über zwei, insbesondere identische, diffusionslimitierende poröse Strukturen 16, 26, eine sog. Diffusionsbarriere, in einen ersten 11 und einen zweiten 21 Gasraum der elektrochemischen Pumpzellen eindringen kann. Die Gaszutrittsöffnung 10 ist im Rahmen dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform in Form eines zur Hauptfläche senkrechten Schachtes ausgestaltet, der sich im inneren des Festkörperelektrolyten 2 T-förmig verzweigt und an zwei parallel zur Hauptfläche angeordnete Kanäle anschließt, welche die Diffusionsbarrieren 16, 26 und die inneren Gasräume 11, 21 umfassen. In diesen inneren Gasräumen 11, 21 ist jeweils eine erste 12a, 12b und eine zweite innere 22a, 22b Pumpelektrode (IPE) angeordnet, die an einen Sauerstoffionen-leitenden Festkörperelektrolytkörper 2 grenzt. Wie die 2a und 2b zeigen setzen sich die inneren Pumpelektroden 12a, 12b; 22a, 22b im Rahmen dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform jeweils aus einem Paar von an den beiden Hauptflächen des jeweiligen inneren Gasraums 11, 21 platziert Elektroden 12a, 12b; 22a, 22b zusammen, die miteinander elektrisch leitend und niederohmig verbunden sind. Auf der dem zu messenden Gas zugewandeten, äußeren Seite des Festelektrolytkörpers 2, insbesondere der äußeren Seite des Festelektrolytkörpers 2 in die die Gaszutrittsöffnung 10 eingelassen ist, sind eine erste 13 und eine zweite 23 äußere Pumpelektrode (APE) angeordnet, die über eine Stromquelle mit den inneren Pumpelektroden (IPE) 12a, 12b; 22a, 22b verbunden sind und zusammen mit der dazugehörigen ersten bzw. zweiten inneren Pumpelektrode (IPE) 12a, 12b; 22a, 22b eine erste und zweite elektrochemische Pumpzellen bilden. Im Rahmen dieser Ausführungsform weisen sowohl die äußeren 13, 23 als auch die inneren 12a, 12b; 22a, 22b Pumpelektroden der beiden Pumpzellen jeweils voneinander getrennte Leitungen und Anschlusskontakte 32a, 32b, 32c, 32d auf. Somit lässt sich zumindest eine relativ hochohmige Entkopplung beider Messzellen bewerkstelligen. Darüber hinaus sind die äußeren Pumpelektroden 13, 23 im Rahmen dieser Ausführungsform von einer Schutzschicht 14, 24 überzogen, um diese vor Korrosion zu schützen. Wie 2c zeigt weist diese erfindungsgemäße Ausführungsform ferner eine durch eine elektrische Isolation 31 isolierte Heizvorrichtung 30 mit zwei Anschlusskontakten 33a, 33b zum Anschluss an eine Stromquelle auf, welche parallel zur Hauptfläche in dem Festelektrolytkörper 2 unterhalb der Ebene der elektrochemischen Pumpzellen angeordnet ist. Vorzugsweise weist das Messgas, das zu den Pumpzellen gelangt, einen Sauerstoffüberschuss auf.
Zur Bestimmung der Wasser-Konzentration in einem Messgas wird die erste Pumpzelle derart betrieben, dass nur molekularer Sauerstoff zu O^2–-Ionen an der ersten inneren Pumpelektrode 12a, 12b kathodisch reduziert wird. Die O^2–-Ionen werden dann durch den beheizten Festelektrolytkörper 2 transportiert, an der ersten äußeren Pumpelektrode 13 wieder zu molekularem Sauerstoffoxidiert und an das Gas abgegeben wird. Die dafür an die erste Pumpzelle anzulegende Spannung muss die Zersetzungsspannung von Wasser im Grenzstromfall unterschreiten. Diese Spannung ist bei planar aufgebauten Pumpzellen ca. 1 V (O₂-Pumpspannung im Grenzstromfall zuzüglich der Zersetzungsspannung von Wasser).
Ferner wird die zweite Pumpzelle zur Bestimmung der Wasser-Konzentration in einem Messgas derart betrieben, dass an der zweiten inneren Pumpelektrode 22a, 22b molekularer Sauerstoff kathodisch reduziert sowie Wasser gespalten wird. Die O^2–-Ionen werden dann durch den beheizten Festelektrolytkörper 2 transportiert, an der zweiten äußeren Pumpelektrode 23 wieder zu molekularem Sauerstoffoxidiert und an das Messgas abgegeben. Die Pumpspannung der zweiten Pumpzelle liegt dabei ≥ 500 mV bis ≤ 800 mV über jener der ersten Pumpzelle. Dadurch wird gewährleistet, dass nicht nur molekularer Sauerstoff, sondern auch Wasser gespalten wird und zum Innenstrom (Pumpstrom) beiträgt. Da die Differenz der Pumpströme der ersten und zweiten Pumpzelle bzw. der daraus erzeugten Spannungen proportional zur Wasser-Konzentration im Messgas ist, kann eine Messung dieser Pumpströme bzw. der erzeugten Spannungen zur Bestimmung der Wasser-Konzentration im Messgas herangezogen werden.
In Analogie zur Bestimmung der Wasser-Konzentration in einem Messgas wird die erste Pumpzelle zur Bestimmung der Kohlenstoffdioxid-Konzentration in einem Messgas derart betrieben, dass an der ersten inneren Pumpelektrode 22a, 22b molekularer Sauerstoff kathodisch reduziert und Wasser gespalten wird. Die dafür an die erste Pumpzelle anzulegende Spannung muss die Zersetzungsspannung von Kohlenstoffdioxid im Grenzstromfall unterschreiten. Diese zu unterschreitende Spannung ist bei planar aufgebauten Pumpzellen ca. ≥ 1200 mV bis ≤ 1800 mV (O₂/H₂O-Pumpspannung im Grenzstromfall zuzüglich der Zersetzungsspannung von Kohlenstoffdioxid).
Ferner wird die zweite Pumpzelle zur Bestimmung der Kohlenstoffdioxid-Konzentration in einem Messgas derart betrieben, dass an der zweiten inneren Pumpelektrode 22a, 22b molekularer Sauerstoff kathodisch reduziert sowie Wasser und Kohlenstoffdioxid gespalten wird. Die O^2–-Ionen werden dann analog zum bereits erläuterten Verfahren zur Bestimmung der Wasser-Konzentration in einem Messgas durch den beheizten Festelektrolytkörper 2 transportiert, an der zweiten äußeren Pumpelektrode 23 wieder zu molekularem Sauerstoff oxidiert und an das Messgas abgegeben. Die Pumpspannung der zweiten Pumpzelle liegt dabei ≥ 100 bis ≤ 300 mV über jener der ersten Pumpzelle. Dadurch wird gewährleistet, dass nicht nur molekularer Sauerstoff reduziert und Wasser gespalten wird, sondern auch die Spaltung von Kohlenstoffdioxid zum Innenstrom (Pumpstrom) beiträgt. Da die Differenz der Pumpströme der ersten und zweiten Pumpzelle bzw. der daraus erzeugten Spannungen proportional zur Kohlenstoffdioxid-Konzentration im Messgas ist, kann eine Messung dieser Pumpströme bzw. der erzeugten Spannungen zur Bestimmung der Kohlenstoffdioxid-Konzentration im Messgas herangezogen werden.
Sowohl im Rahmen dieser ersten Ausführungsform als auch der im Zusammenhang mit den 3a bis 5c erläuterten zweiten, dritten und vierten Ausführungsform umfassen die äußeren 13, 23 und inneren 12a, 12b; 22a, 22b Pumpelektroden ein Platingruppenmetall oder eine Platingruppenmetalllegierung, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, und/oder Ruthenium. Vorzugsweise ist diejenige innere Pumpelektrode an der sowohl Sauerstoff reduziert als auch Wasser gespalten werden soll, aus einer Platingruppenmetall-Gold-Legierung, insbesondere mit einem Goldanteil von ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, ausgebildet.
2d zeigt eine Prinzipschaltskizze einer möglichen Ausführungsform einer Betriebselektronik für das Sensorelement aus 2a, 2b und 2c. Im Rahmen dieser Ausführungsform stellen zwei Stromquellen die elektrischen Pumpströme mit den bereits erläuterten Pumpspannungen zur Verfügung. Die Operationsverstärker OV1 und OV2 verstärken die über die Messwiderstände abfallende Spannung und der Spannungsunterschied aus beiden wird ermittelt. Dieser Spannungsunterschied dient als Messsignal und ist der Wasser- oder Kohlenstoffdioxid-Konzentration im Messgas proportional.
3a und 3b zeigen eine zweite Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes mit zwei Pumpzellen, wobei die inneren Pumpelektroden der beiden Pumpzellen elektrisch leitend miteinander verbunden sind, im Längsschnitt senkrecht zu den Hauptflächen und im Längsschnitt parallel zu den Hauptflächen entlang der Linie B-B'. Die in 3a und 3b gezeigte zweite Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes weist die gleichen Elemente und eine ähnlichen Elementanordnung wie die erste, bereits im Zusammenhang mit 2a bis 2d erläuterte, Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes auf. Wie in der ersten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes, weisen die äußeren Pumpelektroden 13, 23 der beiden Pumpzellen jeweils voneinander getrennte Leitungen und Anschlusskontakte 32a, 32b auf. Die zweite Ausführungsform unterscheidet sich von der ersten Ausführungsform jedoch dadurch, dass die erste 12a, 12b und die zweite 22a, 22b innere Pumpelektrode der ersten und der zweiten Pumpzelle miteinander über eine elektrische Leitung verbunden sind und über eine einzige weitere elektrische Leitung mit einem einzigen elektrischen Anschlusskontakt 32e verbunden sind.
Die Betriebsweise der zweiten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes der Pumpzellen entspricht der im Zusammenhang mit der ersten Ausführungsform erläuterten Betriebsweise.
3c zeigt eine Prinzipschaltskizze einer möglichen Ausführungsform einer Betriebselektroniken für das Sensorelement aus 3a und 3b. Wie ein Vergleich von 3c mit 2d zeigt, ähnelt die Betriebsschaltung der zweiten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes, abgesehen davon, dass die Operationsverstärker OV1, OV2, Messwiderstände R_{Mess, 1}, R_{Mess, 2} und inneren Pumpelektroden IPE1, IPE2 auf Masse gelegt sind, der Betriebsschaltung der ersten Ausführungsform.
4a und 4b zeigen eine dritte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes zwei Pumpzellen und einer Nernstzelle, wobei die inneren Pumpelektroden der beiden Pumpzellen elektrisch leitend miteinander verbunden sind, im Längsschnittsenkrecht zu den Hauptflächen und im Längsschnitt parallel zu den Hauptflächen entlang der Linie C-C'. Die dritte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes unterscheidet sich dadurch von der zweiten, in 3a und 3b gezeigten, Ausführungsform, dass co-planar zu der ersten inneren Pumpelektrode 12a, 12b eine erste Referenzelektrode (RE) 15 angeordnet ist, welche über eine elektrische Leitung an einen Anschlusskontakt 32f angeschlossen ist. Die Referenzelektrode 15 bildet mit der ersten inneren Pumpelektrode 12a, 12b eine Nernstzelle. Die Referenzelektrode 15 wird einer Gasatmosphäre mit hohem, gleich bleibendem Sauerstoffgehalt ausgesetzt. Dies kann durch eine direkte Zuführung von Luft durch eine entsprechende Kanalstruktur oder über eine so genannte gepumpte Referenz, bei der von der ersten inneren Pumpelektrode 12a, 12b zur Referenzelektrode 15 ein kleiner Sauerstoffpumpstrom getrieben wird, erfolgen.
Wird die erste Pumpzelle derart betrieben, dass der molekulare Sauerstoff an der ersten inneren Pumpelektrode 12a, 12b kathodisch reduziert wird und die dadurch entstehenden O^2–-Ionen durch den beheizten Festelektrolytkörper 2 transportiert, an der ersten äußeren Pumpelektrode 13 wieder zu molekularem Sauerstoffoxidiert und an das Messgas abgegeben werden, so erniedrigt sich der Sauerstoffpartialdruck im ersten inneren Gasraum 11 der ersten Pumpzelle. Aufgrund der Sauerstoffpartialdruckunterschieds zwischen der ersten inneren Pumpelektrode 12a, 12b und der Referenzelektrode 15 kann eine Nernstspannung entsprechend dem Nernst'schen Gesetz gemessen werden. Diese Nernstspannung dient als Regelgröße für die Regelung der Pumpspannung der ersten Pumpzelle. Beispielsweise soll die Pumpspannung der ersten Pumpzelle derart geregelt werden, dass die Nernstzelle eine Nernstspannung von 450 mV erreicht.
Wird ferner die zweite Pumpzelle derart betrieben, dass an der zweiten inneren Pumpelektrode 22a, 22b der molekulare Sauerstoff kathodisch reduziert und Wasser gespalten wird und die entstehenden O^2–-Ionen dann durch den beheizten Festelektrolytkörper 2 transportiert, an der zweiten äußeren Pumpelektrode 23 wieder zu molekularem Sauerstoff oxidiert und an das Messgas abgegeben werden, so erniedrigt sich der Sauerstoffpartialdruck im inneren Gasraum 21 der zweiten Pumpzelle. Die Pumpspannung der zweiten äußeren Pumpelektrode 23 soll dabei ≥ 500 mV bis ≤ 800 mV über jener der ersten Pumpzelle liegen. Dadurch wird nicht nur die Reduktion von molekularem Sauerstoff, sondern auch die Spaltung von Wasser gewährleistet welche zu dem Innenstrom (Pumpstrom) beiträgt. Die Differenz der Pumpströme der ersten und zweiten Pumpzelle bzw. der daraus erzeugten Spannungen ist proportional zur Wasser-Konzentration im Messgas, sodass eine Messung dieser Pumpströme bzw der erzeugten Spannungen zur Bestimmung der Wasser-Konzentration im Messgas herangezogen werden kann.
Zur Bestimmung der Kohlenstoffdioxid-Konzentration in einem Messgas wird die erste Pumpzelle der dritten Ausführungsform derart betrieben, dass an der ersten inneren Pumpelektrode 22a, 22b molekularer Sauerstoff kathodisch reduziert und Wasser gespalten wird. Beispielsweise soll die Pumpspannung der ersten Pumpzelle dazu derart geregelt werden, dass die Nernstzelle eine Nernstspannung von ≥ 950 bis ≤ 1250 mV erreicht. Ferner wird die zweite Pumpzelle zur Bestimmung der Kohlenstoffdioxid-Konzentration in einem Messgas derart betrieben, dass an der zweiten inneren Pumpelektrode 22a, 22b molekularer Sauerstoff kathodisch reduziert sowie Wasser und Kohlenstoffdioxid gespalten wird. Die O^2–-Ionen werden dann analog zum bereits erläuterten Verfahren zur Bestimmung der Wasser-Konzentration in einem Messgas durch den beheizten Festelektrolytkörper 2 transportiert, an der zweiten äußeren Pumpelektrode 23 wieder zu molekularem Sauerstoff oxidiert und an das Messgas abgegeben. Die Pumpspannung der zweiten Pumpzelle liegt dabei ≥ 300 bis ≤ 600 mV über jener der ersten Pumpzelle. Dadurch wird gewährleistet, dass nicht nur molekularer Sauerstoffreduziert und Wasser gespalten wird, sondern auch die Spaltung von Kohlenstoffdioxid zum Innenstrom (Pumpstrom) beiträgt. Da die Differenz der Pumpströme der ersten und zweiten Pumpzelle bzw. der daraus erzeugten Spannungen proportional zur Kohlenstoffdioxid-Konzentration im Messgas ist, kann eine Messung dieser Pumpströme bzw. der erzeugten Spannungen zur Bestimmung der Kohlenstoffdioxid-Konzentration im Messgas herangezogen werden.
4c zeigt eine Prinzipschaltskizze einer möglichen Ausführungsform einer Betriebselektronik für das Sensorelement aus 4a und 4b. Der in der Betriebsschaltung in 4c gezeigte Operationsverstärker OV1.1 ist als Komparator beschaltet und stellt am Ausgang die Spannung derart ein, dass an der ersten äußeren Pumpelektrode 13 eine Spannung anliegt die zu einem derartigen Pumpstrom führt, dass der invertierende Eingang die gleiche Spannung aufweist, wie der nicht invertierende. Dazu muss in der Nernstzelle betragsmäßig die gleiche Spannung anliegen wie die Referenzspannung. Die Nernstzellenspannung und damit der Partialdruck der Gasmoleküle werden über den durch die Pumpspannung getriebenen Pumpstrom durch die erste Pumpzelle eingestellt. OV2.1 entkoppelt als Impedanzwandler die Pumpspannung hochohmig von der nachfolgenden Schaltung. OV2.2 ist zusammen mit R1, R2 und R3 als invertierender Addierer beschaltet und addiert auf die Spannung der ersten äußeren Pumpelektrode 13 die Spannung U_Ref2, wobei der über das Verhältnis der Widerstände R1, R2 und R3 einzustellende Verstärkungsfaktor eins beträgt. Über den Inverter OV2.3 wird der Pumpstrom wieder gleichsinnig zum Pumpstrom aus OV1.1 invertiert. U_Ref2 weist einen Wert zwischen 500 und 800 mV auf. Dadurch erhält die zweite äußere Pumpelektrode 13 eine um diesen Betrag höhere Pumpspannung als die erste äußere Pumpelektrode 23, wodurch ein Pumpstrom durch die zweite Pumpzelle getrieben wird, der durch die Zersetzung von Sauerstoff und Wasser bedingt ist. Die Spannungsabfälle an den Messwiderständen R_Mess werden durch die Operationsverstärker OV1.2 und OV2.4 in Spannungssignale umgewandelt und der Spannungsunterschied aus beiden ermittelt. Dieser Spannungsunterschied dient als Messsignal und ist der Wasser-Konzentration im Messgas proportional.
5a und 5b zeigen eine vierte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes mit zwei Pumpzellen und zwei Nernstzellen; wobei die inneren Pumpelektroden der beiden Pumpzellen elektrisch leitend miteinander verbunden sind, im Längsschnitt senkrecht zu den Hauptflächen und im Längsschnitt parallel zu den Hauptflächen entlang der Linie D-D'. Die vierte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes unterscheidet sich dadurch von der dritten, in 4a und 4b gezeigten, Ausführungsform, dass co-planar zu der zweiten inneren Pumpelektrode 22a, 22b eine zusätzliche zweite Referenzelektrode (RE) 25 angeordnet ist, welche über eine elektrische Leitung an einen Anschlusskontakt 32g angeschlossen ist. Coplanar zu den inneren Pumpelektroden 12a, 12b; 22a, 22b ist daher jeweils eine Referenzelektrode (RE) 15; 25 angeordnet. So bildet die Referenzelektrode 15 mit der ersten inneren Pumpelektrode 12a, 12b eine erste Nernstzelle und die Referenzelektrode 25 mit der zweiten inneren Pumpelektrode 22a, 22b eine zweite Nernstzelle. Die erste und zweite Referenzelektrode 15; 25 werden einer Gasatmosphäre mit hohem, gleich bleibendem Sauerstoffgehalt ausgesetzt. Dies kann durch eine direkte Zuführung von Luft durch eine entsprechende Kanalstruktur oder über eine so genannte gepumpte Referenz, bei der von der ersten inneren Pumpelektrode 12a, 12b zur Referenzelektrode 15 und/oder von der zweiten inneren Pumpelektrode 22a, 22b zur Referenzelektrode 25 ein kleiner Sauerstoffpumpstrom getrieben wird, erfolgen.
Die Referenzelektroden 15 und 25 der in 4a und 4b gezeigten dritten und der in 5a und 5b gezeigten vierten Ausführungsform umfassen vorzugsweise ein Platingruppenmetall oder eine Platingruppenmetalllegierung, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, und/oder Ruthenium.
Die erste Pumpzelle wird wie im Rahmen der in 4a und 4b erläuterten dritten Ausführungsform betrieben.
Wird ferner die zweite Pumpzelle derart betrieben, dass der molekulare Sauerstoff und Wassermoleküle an der zweiten inneren Pumpelektrode 22a, 22b kathodisch reduziert, als O^2–-Ionen durch den beheizten Festelektrolyt transportiert, an der zweiten äußeren Pumpelektrode 23 wieder zu molekularem Sauerstoffoxidiert und an das Messgas abgegeben werden, so erniedrigt sich der Sauerstoffpartialdruck im zweiten inneren Gasraum 21 der zweiten Pumpzelle. Aufgrund der Sauerstoffpartialdruckunterschieds zwischen der zweiten inneren Pumpelektrode 22a, 22b und der Referenzelektrode 25 kann eine Nernstspannung entsprechend dem Nernst'schen Gesetz gemessen werden. Diese dient als Regelgröße für die Regelung der Pumpspannung der zweiten Pumpzelle. Die zweite Nernstzelle soll eine Nernstspannung erreichen, die zu einer zweiten Pumpspannung führt, die ≥ 500 mV bis ≤ 800 mV über der Pumpspannung der ersten Pumpzelle liegt. Beispielsweise liegt die Nernstspannung der zweiten Nernstzelle in einem Bereich von ≥ 950 mV bis ≤ 1250 mV. Dadurch wird gewährleistet, dass nicht nur molekularer Sauerstoff reduziert, sondern auch Wasser gespalten wird und zum Innenstrom (Pumpstrom) beiträgt. Die Differenz der Pumpströme der ersten und zweiten Pumpzelle bzw. der daraus erzeugten Spannungen ist proportional zur Wasser-Konzentration im Messgas, sodass eine Messung dieser Pumpströme bzw. der erzeugten Spannungen zur Bestimmung der Wasser-Konzentration im Messgas herangezogen werden kann.
Zur Bestimmung der Kohlenstoffdioxid-Konzentration in einem Messgas werden die erste Nernstzelle und die erste Pumpzelle wie im Rahmen der in 4a und 4b erläuterten Kohlenstoffdioxid-Konzentrationsmessung mit der dritten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes betrieben. Die zweite Nernstzelle wird im Rahmen der vierten Ausführungsform derart betrieben, dass die zweite Nernstzelle eine Nernstspannung erreicht, die zu einer zweiten Pumpspannung führt, die ≥ 300 bis ≤ 600 mV über der Pumpspannung der ersten Pumpzelle liegt. Dadurch wird gewährleistet, dass nicht nur molekularer Sauerstoff reduziert und Wasser gespalten wird, sondern auch die Spaltung von Kohlenstoffdioxid zum Innenstrom (Pumpstrom) beiträgt. Da die Differenz der Pumpströme der ersten und zweiten Pumpzelle bzw. der daraus erzeugten Spannungen proportional zur Kohlenstoffdioxid-Konzentration im Messgas ist, kann eine Messung dieser Pumpströme bzw. der erzeugten Spannungen zur Bestimmung der Kohlenstoffdioxid-Konzentration im Messgas herangezogen werden.
5c zeigt eine Prinzipschaltskizze einer möglichen Ausführungsform einer Betriebselektronik für das Sensorelement aus 5a und 5b; Die Betriebsschaltung in 5c, zeigt zwei Operationsverstärker OV1.1 und OV2.1, die als Komparatoren beschaltet sind und am Ausgang die Spannung derart einstellen, dass an der äußeren Pumpelektrode eine Spannung anliegt die zu einem derartigen Pumpstrom führt, dass der invertierende Eingang die gleiche Spannung aufweist, wie der nicht invertierende. Dazu muss in der Nernstzelle betragsmäßig die gleiche Spannung anliegen wie die Referenzspannung. Die Nernstzellenspannung und damit der Partialdruck der Gasmolekel werden über den durch die Pumpspannung getriebenen Pumpstrom durch die Pumpzelle eingestellt. Die Referenzspannung U_ref1 und U_ref2 unterscheiden sich derart, dass die Pumpspannung der zweiten äußeren Pumpelektrode 23, ≥ 500 mV bis ≤ 800 mV höher liegt als die Pumpspannung der erstem äußeren Pumpelektrode 13. Die Spannungsabfälle an den Messwiderständen R_Mess werden durch die Operationsverstärker OV1.2 und OV2.2 in Spannungssignale umgewandelt und der Spannungsunterschied aus beiden ermittelt. Dieser Spannungsunterschied dient als Messsignal und ist der Wasser-Konzentration im Messgas proportional.
6 zeigt eine Kurvenschar von Strom/Spannungskennlinien für die kathodische Sauerstoffreduktion von 20,9 Vol.-% O₂ in N₂ an verschiedenen Platin und/oder Gold umfassenden Elektroden. Um die Stom/Spannungskennlinien aufzuzeichnen wurde eine Breitbandsonde in dem oben genannten Sauerstoff/Stickstoff-Gasgemisch betrieben. Dabei wurden die äußere Pumpelektrode kathodisch (negativ) und die innere Pumpelektrode anodisch beschaltet, um Grenzstromeffekte weitestgehend zu vermeiden. Da die beiden Elektroden einer identischen Atmosphäre ausgesetzt wurden, mussten keine nennenswerten Nernstspannungen berücksichtigt werden. 6 zeigt, dass bei Elektroden aus Platin-Gold-Legierungen mit einem Goldanteil von ≥ 1 Gew.-% ein Überspannungseffekt auftritt, während sich Elektroden aus einer Platin-Gold-Legierung mit einem Goldanteil von 0,01 Gew.-% ähnlich wie reine Platinelektroden verhalten. Die Überspannungen können aus den Messkurven an der Stelle abgelesen werden, an der der flache Bereich der Strom/Spannungskurve in einen steil verlaufenden Bereich übergeht. Das Minimum der ersten Ableitung der Strom/Spannungskennlinie entspricht im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Überspannung.
7, 8 und 9 zeigen die Abhängigkeit der Zersetzungsspannung von 20,9 Vol.-% O₂, 3 Vol.-% H₂O sowie 7 Vol.-%, 28 Vol.-% und 50 Vol.-% CO₂ in N₂ von dem Gold-Gehalt der Kathode, jeweils gemessen gegen eine Anode aus Platin. Dabei wurden die Zersetzungsspannungen wie im Rahmen von 6 erläutert bestimmt. Die 7 bis 9 zeigen, dass mit zunehmendem Goldanteil der Kathode die Zersetzungsspannung für Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid aufgrund von Überspannungseffekten zunimmt, während die Zersetzungsspannung für Wasser nahezu unberührt bleibt. Bei einer Elektrode mit einem Goldanteil von ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, insbesondere von ≥ 2 Gew.-% bis < 4 Gew.-%, wird die Zersetzungsspannung von Kohlenstoffdioxid deutlich angehoben, sodass ein größerer Abstand zwischen der Zersetzungsspannung von Kohlenstoffdioxid und Wasser vorliegt, als es bei einer reinen Platinelektrode der Fall wäre. Dabei wird zwar auch die Zersetzungsspannung für Sauerstoff erhöht, jedoch resultiert insbesondere im Fall eines Goldanteils von ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 4 Gew.-% eine zur Zersetzungsspannung von Wasser vergleichbare Zersetzungsspannung mit ebenfalls großem Abstand zur Zersetzungsspannung von Kohlenstoffdioxid. In den bereits erläuterten Ausführungsformen eines erfindungsgemäßen Sensorelementes werden daher vorzugsweise diejenigen Elektroden an denen nur Sauerstoff reduziert und Wasser gespalten werden (das heißt an denen keine Kohlenstoffdioxid-Spaltung stattfinden soll) aus einer Platin-Gold-Legierung mit einem erfindungsgemäßen Goldanteil ausgebildet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Bestimmung der Wasser- oder Kohlendioxid-Konzentration in einem Gas mit einem Sensorelement, umfassend

– einen Festelektrolytkörper,
– eine erste elektrochemische Pumpzelle umfassend eine in einem ersten inneren Gasraum des Festelektrolytkörpers angeordnete erste innere Pumpelektrode und eine auf der dem Messgas zugewandten Seite des Festelektrolytkörpers angeordnete erste äußere Pumpelektrode, wobei die erste innere Pumpelektrode und die erste äußere Pumpelektrode über eine Stromquelle miteinander verbunden sind, und
– eine zweite elektrochemische Pumpzelle umfassend eine in einem zweiten inneren Gasraum des Festelektrolytkörpers angeordnete zweite innere Pumpelektrode und eine auf der dem Messgas zugewandten Seite des Festelektrolytkörpers angeordnete zweite äußere Pumpelektrode, wobei die zweite innere Pumpelektrode und die zweite äußere Pumpelektrode über eine Stromquelle miteinander verbunden sind,

– die erste Pumpzelle mit einer Pampspannung betrieben wird, die nur zur Reduktion von molekularem Sauerstoff zu O^2–-Ionen führt, und
– die zweite Pumpzelle mit einer höheren Pumpspannung betrieben wird, die sowohl zur Reduktion von molekularem Sauerstoff zu O^2–-Ionen als auch zur Spaltung von Wasser zu O^2–-Ionen führt, und
– aus der Differenz der Pumpströme der beiden Pumpzellen und/oder aus der aus den Pumpströmen resultierenden Spannungsdifferenz, insbesondere unter Anwendung des 1. Fick'schen Gesetzes, die Wasser-Konzentration im Messgas ermittelt wird; oder
– die erste Pumpzelle mit einer Pumpspannung betrieben wird, die sowohl zur Reduktion von molekularem Sauerstoff zu O^2–-Ionen als auch zur Spaltung von Wasser zu O^2–-Ionen führt, und
– die zweite Pumpzelle mit einer höheren Pumpspannung betrieben wird, die sowohl zur Reduktion von molekularem Sauerstoff zu O^2–-Ionen als auch zur Spaltung von Wasser zu O^2–-Ionen und Kohlenstoffdioxid zu O² ^–-Ionen führt, und
– aus der Differenz der Pumpströme der beiden Pumpzellen und/oder aus der aus den Pumpströmen resultierenden Spannungsdifferenz, insbesondere unter Anwendung des 1. Fick'schen Gesetzes, die Kohlenstoffdioxid-Konzentration im Messgas ermittelt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht dabei auf dem Prinzip, dass sich die elektrochemischen Zersetzungsspannungen von molekularem Sauerstoff, Wasser und Kohlenstoffdioxid an Elektroden aus den erfindungsgemäßen Elektrodenmaterialien um mehrere 100 mV unterscheiden. Beispielsweise wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung für eine elektrochemische Pumpzelle mit einem Zirkoniumdioxidfestelektrolytkörper und eine äußeren und inneren Platinpumpelektrode die in der folgenden Tabelle angegebenen elektrochemischen Zersetzungsspannungen für molekularem Sauerstoff, Wasser und Kohlenstoffdioxid ermittelt.

Dabei wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte um den aufbaubedingten Ohm'sche Verlust korrigiert.

Gaskomponente	Gemessene minimale Zersetzungsspannung	Gaskonzentration
molekularer Sauerstoff (O₂)	0,01 V	2.1 Vol.-%
Wasser (H₂O)	0,48 V	ca. 3 Vol.-%
Kohlenstoffdioxid (CO₂)	0,83 V	7 Vol.-%
Kohlenstoffdioxid (CO₂).	0,77 V	28 Vol.-%
Kohlenstoffdioxid (CO₂)	0,75 V	50 Vol.-%

Aus der Tabelle wird deutlich, dass wenn an eine Pumpzelle eine Spannung von wenigen hundertstel Volt angelegt wird, an der Kathode molekularer Sauerstoff zu O^2–-Ionen reduziert wird, wobei keine Zersetzung/Spaltung von Wasser und Kohlenstoffdioxid auftritt. Erhöht man die Spannung auf ca. 0,5 V, erfolgt neben der Zersetzung von molekularem Sauerstoff auch eine Zersetzung von Wasser in O^2–-Ionen, wobei noch keine Zersetzung von Kohlenstoffdioxid auftritt. Nach weiterer Erhöhung der Spannung auf über ca. 0,8 Volt erfolgt auch die Zersetzung von Kohlenstoffdioxid zu O^2–-Ionen.
Grundsätzlich kann das erfindungsgemäße Verfahren mit Sensorelementen durchgeführt werden deren erste und/oder zweite, innere Pumpelektrode, und/oder deren erste und/oder zweite äußere Pumpelektrode, und/oder deren erste und/oder zweite Referenzelektrode ein Platinmetall oder eine Platinmetalllegierung, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, und/oder Ruthenium, umfassen. Das heißt, das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise mit Sensorelementen durchgeführt werden, die über zwei innere Pumpelektroden aus Platin verfügen.
Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch als vorteilhaft herausgestellt, wenn diejenigen inneren Pumpelektroden, an denen molekularer Sauerstoff und Wasser oder molekularer Sauerstoff, Wasser und Kohlenstoffdioxid zersetzt wird, aus einer erfindungsgemäßen Platin-Gold-Legierung ausgebildet sind. Das heißt, das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit Sensorelementen durchgeführt werden, die über eine innere Pumpelektroden aus Platin und über eine innere Pumpelektrode aus einer erfindungsgemäßen Platin-Gold-Legierung, oder über zwei innere Pumpelektroden aus einer erfindungsgemäßen Platin-Gold-Legierung, verfügen.
Im Rahmen einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird, wenn das bei der Bestimmung der Wasser- oder Kohlendioxid-Konzentration verwendete erfindungsgemäße Sensorelement keine Referenzelektroden aufweist,

– zur Bestimmung der Wasser-Konzentration an die erste Pumpzelle eine Pumpspannung von ≥ 200 mV bis ≤ 700 mV, beispielsweise von ≥ 300 mV bis ≤ 650 mV, insbesondere von ≥ 400 mV bis ≤ 650 mV angelegt, und an die zweite Pumpzelle eine Pumpspannung, die ≥ 500 mV bis ≤ 800 mV, beispielsweise ≥ 550 mV bis ≤ 750 mV, insbesondere ≥ 600 mV bis ≤ 700 mV höher als die Pumpspannung der ersten Pumpzelle ist, angelegt oder
– zur Bestimmung der Kohlenstoffdioxid-Konzentration an die erste Pumpzelle eine Pumpspannung von ≥ 700 mV bis ≤ 1200 mV, beispielsweise von ≥ 750 mV bis ≤ 1150 mV, insbesondere von ≥ 800 mV bis ≤ 1000 mV angelegt, und an die zweite Pumpzelle eine Pumpspannung, die ≥ 300 mV bis ≤ 600 mV, beispielsweise ≥ 350 mV bis ≤ 550 mV, insbesondere ≥ 375 mV bis ≤ 525 mV höher als die Pumpspannung der ersten Pumpzelle ist, angelegt.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird, wenn das bei der Bestimmung der Wasser- oder Kohlendioxid-Konzentration verwendete erfindungsgemäße Sensorelement eine Referenzelektroden aufweist, welche mit einer Pumpzelle eine Nernstzelle bildet,

– zur Bestimmung der Wasser-Konzentration die Pumpspannung der Pumpzelle, welche mit der Referenzelektrode eine Nernstzelle bildet, derart geregelt, dass die Nernstzelle eine Nernstspannung von ≥ 350 mV bis ≤ 550 mV, beispielsweise von ≥ 400 mV bis ≤ 500 mV, insbesondere von ≥ 430 mV bis ≤ 470 mV, aufweist, und an die Pumpzelle, welche keine Nernstzelle mit der Referenzelektrode bildet, wird eine Pumpspannung angelegt, die ≥ 500 mV bis ≤ 800 mV, beispielsweise ≥ 550 mV bis ≤ 750 mV, insbesondere ≥ 600 mV bis ≤ 700 mV höher als die Pumpspannung der Pumpzelle, welche mit der Referenzelektrode eine Nernstzelle bildet, ist; oder
– zur Bestimmung der Kohlenstoffdioxid-Konzentration die Pumpspannung der Pumpzelle, welche mit der Referenzelektrode eine Nernstzelle bildet, derart geregelt, dass die Nernstzelle eine Nernstspannung von ≥ 950 mV bis ≤ 1250 mV, beispielsweise von ≥ 1000 mV bis ≤ 1200 mV, insbesondere von ≥ 1050 mV bis ≤ 1150 mV, aufweist, und an die Pumpzelle, welche keine Nernstzelle mit der Referenzelektrode bildet, wird eine Pumpspannung angelegt, die ≥ 300 mV bis ≤ 600 mV, beispielsweise ≥ 350 mV bis ≤ 550 mV, insbesondere ≥ 400 mV bis ≤ 500 mV, höher als die Pumpspannung der Pumpzelle, welche mit der Referenzelektrode eine Nernstzelle bildet, ist.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird, wenn das bei der Bestimmung der Wasser- oder Kohlendioxid-Konzentration verwendete erfindungsgemäße Sensorelement zwei Referenzelektroden aufweist, von denen jeweils eine Referenzelektrode mit einer Pumpzelle eine Nernstzelle bildet,

– zur Bestimmung der Wasser-Konzentration die Pumpspannung der ersten Pumpzelle derart geregelt, dass die erste Nernstzelle eine Nernstspannung von ≥ 350 mV bis ≤ 550 mV, beispielsweise von ≥ 400 mV bis ≤ 500 mV, insbesondere von ≥ 430 mV bis ≤ 470 mV, aufweist, wobei die zweite Nernstzelle eine Nernstspannung aufweist, die ≥ 500 V bis ≤ 800 mV, beispielsweise ≥ 550 mV bis ≤ 750 mV, insbesondere ≥ 600 mV bis ≤ 700 mV höher als die Nernstspannung der ersten Nernstzelle ist; oder
– zur Bestimmung der Kohlenstoffdioxid-Konzentration die Pumpspannung der ersten Pumpzelle derart geregelt, dass die erste Nernstzelle eine Nernstspannung von ≥ 950 mV bis ≤ 1250 mV, beispielsweise von ≥ 1000 mV bis ≤ 1200 mV, insbesondere von ≥ 1050 mV bis ≤ 1150 mV, aufweist, wobei die zweite Nernstzelle eine Nernstspannung aufweist, die ≥ 300 V bis ≤ 600 mV, beispielsweise ≥ 350 mV bis ≤ 550 mV, insbesondere ≥ 400 mV bis ≤ 500 mV, höher als die Nernstspannung der ersten Nernstzelle ist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Sensorelement zur Bestimmung der Wasser- und/oder Kohlendioxid-Konzentration in einem Gas, beispielsweise unter Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, umfassend

Dabei umfasst der Begriff „Gas" im Sinn der vorliegenden Erfindung auch Gasgemische, beispielsweise Abgase von einem Verbrennungsmotor, beispielsweise eines Benzin- oder Dieselmotors, und/oder von einer Verbrennungsanlage, beispielsweise einer Ölheizung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die erste innere Pumpelektrode und/oder die zweite innere Pumpelektrode beispielsweise aus einer Platin-Gold-Legierung ausgebildet sein. Vorzugsweise ist/sind die erste innere Pumpelektrode und/oder die zweite innere Pumpelektrode aus einer Platinmetall-Gold-Legierung, insbesondere Platin-Gold-Legierung, mit einem Goldanteil von ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, beispielsweise von ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 7 Gew.-%, insbesondere von ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, ausgebildet.
Vorteilhafterweise sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung diejenigen inneren Pumpelektroden, an denen molekularer Sauerstoff und Wasser oder molekularer Sauerstoff, Wasser und Kohlenstoffdioxid zersetzt wird, aus einer erfindungsgemäßen Platinmetall-Gold-Legierung, insbesondere Platin-Gold-Legierung, ausgebildet. Eine erfindungsgemäße Platin-Gold-Legierung hat den Vorteil, dass im Gegensatz zu herkömmlichen Elektrodenmaterialien, bei denen der Unterschied in der Zersetzungsspannung von Wasser und Kohlenstoffdioxid in einem Bereich von 0,3 V liegt und bei denen die Zersetzungsspannungen darüber hinaus von der Konzentration der Komponenten des Gasgemischs abhängig sind, eine klare Trennung zwischen der Zersetzung von Wasser und Kohlenstoffdioxid möglich ist. Die erfindungsgemäße Platinmetall-Gold-Legierung ermöglicht vorteilhafterweise auch eine Zersetzung von Wasser bei sehr niedrigen Wasser-Konzentrationen und hohen Kohlenstoffdioxid-Konzentrationen, ohne dabei Kohlenstoffdioxid zu zersetzen.
Insofern mindestens eine innere Pumpelektrode eine erfindungsgemäße Platinmetall-Gold-Legierung umfasst, können die erste und/oder zweite, innere Pumpelektrode, und/oder die erste und/oder zweite äußere Pumpelektrode, und/oder die erste und/oder zweite Referenzelektrode, ein Platinmetall oder eine Platinmetalllegierung, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, und/oder Ruthenium, umfassen. Vorzugsweise umfasst die erste und/oder zweite, innere Pumpelektrode und/oder die erste und/oder zweite äußere Pumpelektrode, und/oder die erste und/oder zweite Referenzelektrode, Platin.
Vorzugsweise verfügen die erste und zweite Pumpzelle über eine gemeinsame Gaszutrittsöffnung. Die Gaszutrittsöffnung ist beispielsweise in Form eines zu den Hauptflächen des Sensorelementes senkrechten Schachtes ausgestaltet, der sich im inneren des Festkörperelektrolyten T-förmig verzweigt und an zwei parallel zu den Hauptflächen angeordnete Kanäle anschließt, welche jeweils eine Diffusionsbarriere und einen inneren Gasraum umfassen. In diesen inneren Gasraum ist jeweils die erste und zweite innere Pumpelektrode (IPE) der ersten und zweiten Pumpzelle angeordnet. Zweckmäßigerweise grenzen die erste und zweite innere Pumpelektrode (IPE) an den Festkörperelektrolytkörper an.
Im Rahmen einer Ausführungsform sind die erste und zweite Pumpzelle im wesentlichen spiegelsymmetrisch bezüglich der Achse der Gaszutrittsöffnung ausgestaltet. Dabei bedeutet „im wesentlichen", dass auch Abweichungen von einer vollkommenen Symmetrie von ≤ 30%, beispielsweise von ≤ 20%, insbesondere von ≤ 10%, im Rahmen dieser Ausführungsform möglich sind.
Vorzugsweise weist die erste Pumpzelle eine erste die Gaszutrittsöffnung begrenzende Diffusionsbarriere und die zweite Pumpzelle eine zweite die Gaszutrittsöffnung begrenzende Diffusionsbarriere auf. Die Diffusionsbarrieren können dabei beispielsweise identisch ausgestaltet sein Über die gemeinsame Gaszutrittsöffnung und die Diffusionsbarrieren stehen die inneren Gasräume der ersten und zweiten Pumpzelle im Kontakt mit dem zu messenden Gas. Vorzugsweise basieren die erste und/oder zweite Diffusionsbarriere auf einem porösen Material, beispielsweise porösem, teilstabilisiertem oder vollstabilisiertem Zirkoniumoxid und/oder Aluminiumoxid. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter „teilstabilisiertem oder vollstabilisiertem Zirkoniumoxid und/oder Aluminiumoxid" beispielsweise dotiertes Zirkoniumoxid und/oder Aluminiumoxid, insbesondere Yttrium-, Calcium-, Magnesium- und/oder Scandium-dotiertes Zirkoniumoxid und/oder Aluminiumoxid, verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die erste innere Pumpelektrode und die zweite innere Pumpelektrode über jeweils voneinander getrennte elektrische Leitungen mit jeweils einem elektrischen Anschlusskontakt verbunden werden; oder die innere Pumpelektroden der ersten und der zweiten Pumpzelle können miteinander über eine elektrische Leitung verbunden sein und über eine, insbesondere einzige, weitere elektrische Leitung mit einem, insbesondere einzigen, elektrischen Anschlusskontakt verbunden sein; oder die inneren Pumpelektroden der ersten und der zweiten Pumpzelle können über eine elektrische Leitung miteinander und mit einem elektrischen Anschlusskontakt verbunden sein.
Die äußeren Pumpelektroden der beiden Pumpzellen weisen beispielsweise jeweils voneinander getrennte Leitungen und Anschlusskontakte auf. Vorteilhafterweise sind die äußeren Pumpelektroden von einer Schutzschicht überzogen, um diese vor Abrasion und/oder Ablagerungen zu schützen. Eine derartige Schutzschicht kann beispielsweise aus porösem, teilstabilisiertem oder vollstabilisiertem Zirkoniumoxid und/oder Aluminiumoxid ausgebildet sein.
Das erfindungsgemäße Sensorelement kann weiterhin eine oder zwei Referenzelektroden umfassen. Im Rahmen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist co-planar zu der ersten inneren Pumpelektrode eine erste Referenzelektrode angeordnet, welche mit der ersten Pumpelektrode eine erste Nernstzelle bildet. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist zusätzlich co-planar zu der zweiten inneren Pumpelektrode eine zweite Referenzelektrode angeordnet, welche mit der zweiten Pumpelektrode eine zweite Nernstzelle bildet.
Die Referenzelektrode/n wird/werden einer Gasatmosphäre mit hohem, gleich bleibendem Sauerstoffgehalt ausgesetzt. Beispielsweise kann/können die Referenzelektrode/n durch eine direkte Zuführung von Luft durch eine entsprechende Kanalstruktur oder über eine gepumpte Referenz, bei der von der inneren Pumpelektrode zur Referenzelektrode ein kleiner Sauerstoffpumpstrom getrieben wird, einer Gasatmosphäre mit hohem, gleich bleibendem Sauerstoffgehalt ausgesetzt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass das zu den Pumpzellen gelangende Messgas einen Sauerstoffüberschuss aufweist.
Das Festelektrolytmaterial des Festelektrolytkörpers ist zweckmäßigerweise sauerstoffleitend. Beispielsweise ist der Festelektrolytkörper aus teilstabilisiertem oder vollstabilisiertem Zirkoniumoxid, insbesondere Yttrium-, Calcium-, Magnesium- und/oder Scandium-dotiertem Zirkoniumoxid, ausgebildet. Die Nutzung einer ZrO₂-Technologie hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung aufgrund der Robustheit und Abgasbeständigkeit als besonders vorteilhaft erwiesen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform sind die erste innere Pumpelektrode und/oder die zweite Pumpelektrode ein Elektrodenpaar aus zwei miteinander elektrisch leitend, insbesondere niedrigohmig elektrisch leitend, verbundenen Elektroden. Beispielsweise sind die Elektroden eines inneren Pumpelektrodenpaares dabei auf gegenüberliegenden Hauptflächen des inneren Gasraumes angeordnet.
Vorteilhafterweise weist ein erfindungsgemäßes Sensorelement weiterhin eine Heizvorrichtung auf. Zweckmäßigerweise ist die Heizvorrichtung von einer elektrisch isolierenden Schicht umgeben. Beispielsweise ist die Heizvorrichtung parallel zu den Hauptflächen des Sensorelementes in dem Festelektrolytkörper, insbesondere unterhalb der Ebene der elektrochemischen Pumpzellen, angeordnet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Sensorelementes und/oder eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Überwachung der Betriebsweise eines Verbrennungsmotors, beispielsweise eines Benzin- oder Dieselmotors, insbesondere eines auf einem „homogenious charched combustion ignition"-Verfahren basierenden Verbrennungsmotors, und/oder zur Ermittlung der Abgasrückführrate eines Verbrennungsmotors, insbesondere eines auf einem „homogenious charched combustion ignition"-Verfahren basierenden Verbrennungsmotors, oder zur Überwachung der Betriebsweise einer Verbrennungsanlage, beispielsweise einer Ölheizung, oder zur Überwachung von chemischen Herstellungsprozessen, Abluftanlagen und/oder Abluftnachbehandlungsanlagen.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Gegenstandes sind der Beschreibung, der Zeichnung und den Patentansprüchen zu entnehmen.

Claims

Verfahren zur Bestimmung der Wasser- oder Kohlendioxid-Konzentration in einem Gas mit einem Sensorelement umfassend – einen Festelektrolytkörper (2), – eine erste elektrochemische Pumpzelle umfassend eine in einem ersten inneren Gasraum (11) des Festelektrolytkörpers (2) angeordnete erste innere Pumpelektrode (12a, 12b) und eine auf der dem Messgas zugewandten Seite des Festelektrolytkörpers (2) angeordnete erste äußere Pumpelektrode (13), wobei die erste innere Pumpelektrode (12a, 12b) und die erste äußere Pumpelektrode (13) über eine Stromquelle miteinander verbunden sind, und – eine zweite elektrochemische Pumpzelle umfassend eine in einem zweiten inneren Gasraum (21) des Festelektrolytkörpers (2) angeordnete zweite innere Pumpelektrode (22a, 22b) und eine auf der dem Messgas zugewandten Seite des Festelektrolytkörpers (2) angeordnete zweite äußere Pumpelektrode (23), wobei die zweite innere Pumpelektrode (22a, 22b) und die zweite äußere Pumpelektrode (23) über eine Stromquelle miteinander verbunden sind, in dem – die erste Pumpzelle mit einer Pumpspannung betrieben wird, die nur zur Reduktion von molekularem Sauerstoff zu O^2–-Ionen führt, und – die zweite Pumpzelle mit einer höheren Pumpspannung betrieben wird, die sowohl zur Reduktion von molekularem Sauerstoff zu O^2–-Ionen als auch zur Spaltung von Wasser zu O^2–-Ionen führt, und – aus der Differenz der Pumpströme der beiden Pumpzellen und/oder aus der aus den Pumpströmen resultierenden Spannungsdifferenz, die Wasser-Konzentration im Messgas ermittelt wird; oder – die erste Pumpzelle mit einer Pumpspannung betrieben wird, die sowohl zur Reduktion von molekularem Sauerstoff zu O^2–-Ionen als auch zur Spaltung von Wasser zu O^2–-Ionen führt, und – die zweite Pumpzelle mit einer höheren Pumpspannung betrieben wird, die sowohl zur Reduktion von molekularem Sauerstoff zu O^2–-Ionen als auch zur Spaltung von Wasser zu O^2–-Ionen und Kohlenstoffdioxid zu O^2–-Ionen führt, und – aus der Differenz der Pumpströme der beiden Pumpzellen und/oder aus der aus den Pumpströmen resultierenden Spannungsdifferenz, die Kohlenstoffdioxid-Konzentration im Messgas ermittelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass – zur Bestimmung der Wasser-Konzentration an die erste Pumpzelle eine Pumpspannung von ≥ 200 mV bis ≤ 700 mV angelegt wird, und an die zweite Pumpzelle eine Pumpspannung, die ≥ 500 mV bis ≤ 800 mV höher als die Pumpspannung der ersten Pumpzelle ist, angelegt wird oder – zur Bestimmung der Kohlenstoffdioxid-Konzentration an die erste Pumpzelle eine Pumpspannung von ≥ 700 mV bis ≤ 1200 mV angelegt wird, und an die zweite Pumpzelle eine Pumpspannung, die ≥ 300 V bis ≤ 600 mV höher als die Pumpspannung der ersten Pumpzelle ist, angelegt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Sensorelement zusätzlich eine Referenzelektrode (15) aufweist, welche mit einer Pumpzelle eine Nernstzelle bildet, dadurch gekennzeichnet, dass – zur Bestimmung der Wasser-Konzentration die Pumpspannung der Pumpzelle, welche mit der Referenzelektrode (15) eine Nernstzelle bildet, derart geregelt wird, dass die Nernstzelle eine Nernstspannung von ≥ 350 mV bis ≤ 550 mV aufweist, und an die Pumpzelle, welche keine Nernstzelle mit der Referenzelektrode bildet, eine Pumpspannung angelegt wird, die ≥ 500 V bis ≤ 800 mV höher als die Pumpspannung der Pumpzelle, welche mit der Referenzelektrode eine Nernstzelle bildet, ist; oder – zur Bestimmung der Kohlenstoffdioxid-Konzentration die Pumpspannung der Pumpzelle, welche mit der Referenzelektrode (15) eine Nernstzelle bildet, derart geregelt wird, dass die Nernstzelle eine Nernstspannung von ≥ 950 mV bis ≤ 1250 mV aufweist, und an die Pumpzelle, welche keine Nernstzelle mit der Referenzelektrode (15) bildet, eine Pumpspannung angelegt wird, die ≥ 300 mV bis ≤ 600 mV höher als die Pumpspannung der Pumpzelle, welche mit der Referenzelektrode (15) eine Nernstzelle bildet, ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Sensorelement zusätzlich zwei Referenzelektroden (15, 25) aufweist, von denen jeweils eine Referenzelektrode mit einer Pumpzelle eine Nernstzelle bildet, dadurch gekennzeichnet, dass – zur Bestimmung der Wasser-Konzentration die Pumpspannung der ersten Pumpzelle derart geregelt, dass die erste Nernstzelle eine Nernstspannung von ≥ 350 mV bis ≤ 550 mV aufweist, wobei die zweite Nernstzelle eine Nernstspannung aufweist, die ≥ 500 V bis ≤ 800 mV höher als die Nernstspannung der ersten Nernstzelle ist; oder – zur Bestimmung der Kohlenstoffdioxid-Konzentration die Pumpspannung der ersten Pumpzelle derart geregelt, dass die erste Nernstzelle eine Nernstspannung von ≥ 950 mV bis ≤ 1250 mV aufweist, wobei die zweite Nernstzelle eine Nernstspannung aufweist, die ≥ 300 V bis ≤ 600 mV höher als die Nernstspannung der ersten Nernstzelle ist.
Sensorelement zur Bestimmung der Wasser- und/oder Kohlendioxid-Konzentration in einem Gas, umfassend – einen Festelektrolytkörper (2), – eine erste elektrochemische Pumpzelle umfassend eine in einem ersten inneren Gasraum (11) des Festelektrolytkörpers (2) angeordnete erste innere Pumpelektrode (12a, 12b) und eine auf der dem Messgas zugewandten Seite des Festelektrolytkörpers (2) angeordnete erste äußere Pumpelektrode (13), wobei die erste innere Pumpelektrode (12a, 12b) und die erste äußere Pumpelektrode (13) über eine Stromquelle miteinander verbunden sind, und – eine zweite elektrochemische Pumpzelle umfassend eine in einem zweiten inneren Gasraum (21) des Festelektrolytkörpers (2) angeordnete zweite innere Pumpelektrode (22a, 22b) und eine auf der dem Messgas zugewandten Seite des Festelektrolytkörpers (2) angeordnete zweite äußere Pumpelektrode (23), wobei die zweite innere Pumpelektrode (22a, 22b) und die zweite äußere Pumpelektrode (23) über eine Stromquelle miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass die erste innere Pumpelektrode (12a, 12b) und/oder die zweite innere Pumpelektrode (22a, 22b) eine Platinmetall-Gold-Legierung umfasst.
Sensorelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass diejenigen inneren Pumpelektroden (12a, 12b, 22a, 22b), an denen molekularer Sauerstoff und Wasser oder molekularer Sauerstoff, Wasser und Kohlenstoffdioxid zersetzt wird, aus einer Platinmetall-Gold-Legierung ausgebildet ist/sind.
Sensorelement nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die erste innere Pumpelektrode und/oder die zweite innere Pumpelektrode (12a, 12b, 22a, 22b) aus einer Platinmetall-Gold-Legierung mit einem Goldanteil von ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-% ausgebildet ist/sind.
Sensorelement nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste innere Pumpelektrode (12a, 12b) und/oder die zweite innere Pumpelektrode (22a, 22b) aus einer Platin-Gold-Legierung ausgebildet ist/sind.
Sensorelement nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und zweite Pumpzelle über eine gemeinsame Gaszutrittsöffnung (10) verfügen.
Sensorelement nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Pumpzelle eine erste die Gaszutrittsöffnung (10) begrenzende Diffusionsbarriere (16) und die zweite Pumpzelle eine zweite die Gaszutrittsöffnung (10) begrenzende Diffusionsbarriere (26) aufweist.
Sensorelement nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass – die erste innere Pumpelektrode (12a, 12b) und die zweite innere Pumpelektrode (22a, 22b) über jeweils voneinander getrennte elektrische Leitungen mit jeweils einem elektrischen Anschlusskontakt (32c, 32d) verbunden sind; oder – die innere Pumpelektroden (12a, 12b; 22a, 22b) der ersten und der zweiten Pumpzelle über eine elektrische Leitung miteinander und mit einem elektrischen Anschlusskontakt (32e) verbunden sind.
Sensorelement nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass – co-planar zu der ersten inneren Pumpelektrode (12a, 12b) eine erste Referenzelektrode (15) angeordnet ist, welche mit der ersten Pumpelektrode (12a, 12b) eine erste Nernstzelle bildet, und/oder – co-planar zu der zweiten inneren Pumpelektrode (22a, 22b) eine zweite Referenzelektrode (25) angeordnet ist, welche mit der zweiten Pumpelektrode (22a, 22b) eine zweite Nernstzelle bildet.
Sensorelement nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und/oder zweite, innere Pumpelektrode (12a, 12b; 22a, 22b), und/oder die erste und/oder zweite äußere Pumpelektrode (13; 23) und/oder die erste und/oder zweite Referenzelektrode (15; 25) ein Platinmetall oder eine Platinmetalllegierung, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, und/oder Ruthenium, umfasst.
Sensorelement nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste innere Pumpelektrode (12a, 12b) und/oder die zweite Pumpelektrode (22a, 22b) ein Elektrodenpaar aus zwei miteinander elektrisch leitend verbundenen Elektroden (12a, 12b; 22a, 22b) ist.
Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und/oder eines Sensorelementes nach einem der Ansprüche 5 bis 14 zur Überwachung der Betriebsweise eines Verbrennungsmotors und/oder zur Ermittlung der Abgasrückführrate eines Verbrennungsmotors oder zur Überwachung der Betriebsweise einer Verbrennungsanlage oder zur Überwachung von chemischen Herstellungsprozessen, Abluftanlagen und/oder Abluftnachbehandlungsanlagen.