JPS61128153A - 複数のガスを検出するセンサとその製造方法、並びにそのセンサを用いた複数ガスを分離して検出するガス成分濃度検出装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、複数のガスの濃度を検出するセンサおよびそ
の製造方法、並びにそのセンサを用いた複数のガスを分
離して検出するガス成分濃度検出装置に関する。

（従来技術） ジルコニア固体電解質に陰極および陽極を形成し、陰極
にはガスの拡散を律速する機構を設けた構成のセンサに
おいて、ある特定の電圧を印加して流れる限界電流の大
きさから複数のガス成分濃度を検出する装置として、本
発明者らはさきに二酸化炭素濃度と水蒸気濃度との合計
濃度および酸素濃度を検出する装置を発明した（特願昭
５８−９１４４１号）。この装置では、二酸化炭素濃度
と水蒸気濃度とに対応したセンサ出力を得るためのセン
サ印加電圧と、酸素濃度に対応したセンサ出力を得るた
めの印加電圧とが異なることを利用している。しかしこ
の装置では、二酸化炭素濃度と水蒸気濃度に関しては、
両者の合計を検出するのみであり、それぞれを分離して
検出できない。

（発明の目的） 本発明は、上述の従来技術の欠点を解決することを目的
とするものである。即ち１本発明は、酸素ガス、水蒸気
および二酸化炭素ガスのそれぞれの濃度を分離して測定
するためのセンサおよびその製造方法を実現することを
目的とするものである。また、本発明はそのセンサを用
いて、前記各ガスの濃度をそれぞれ個別に得るためのガ
ス成分濃度検出装置を実現することを目的とするもので
ある。

（発明の構成） 本発明のセンサは、酸素イオン伝導体と、その酸素イオ
ン伝導体の一面に白金で形成した白金陰極と、前記酸素
イオン伝導体の対向するもう一方の面に形成した陽極と
、前記白金陰極に被覆したガスの拡散を制限するための
多孔質層とを有し、かつ、７５０℃ないし９００℃の温
度で熱処理を施されことにより、二酸化炭素に対する前
記白金陰極の活性が水蒸気に対する前記白金陰極の活性
よりも低下し、以て、前記陽極に正、前記白金陰極に負
の電圧を印加したときに流れる電流の大きさが、酸素ガ
ス濃度のみに応じて変化する第１の領域と、酸素ガスお
よび水蒸気を合せた成分の濃度に応じて変化する第２の
領域と、酸素ガス、水蒸気および二酸化炭素ガスを総合
した成分の濃度により変化する第３の領域を持つ電圧電
流特性を有することを特徴とする。本センサは、上記の
ような電圧電流特性を有するため、従来、実現できなか
った水蒸気濃度と二酸化炭素ガス濃度を分離して検出す
ることが可能となり、しかも構造的に簡単で。

小型である。

また、このようなセンサを用いた本発明による複数ガス
を分離して検出するガス成分濃度検出装置は、前記セン
サに、ほぼ酸素ガスのみに感応して電流が定まる大きさ
の第１の電圧を印加する第１の手段と、第１の電圧の印
加により前記センサに流れる電流を検出し、酸素濃度に
対応する信号を出力する第２の手段と、酸素ガスおよび
水蒸気に感応して電流が定まる大きさの第２の電圧を前
記センサに印加する第３の手段と、第２の電圧の印加に
より前記センサに流れる電流を検出し酸素ガスおよび水
蒸気を総合した成分の濃度に対応する信号を出力する第
４の手段と、酸素、水蒸気および二酸化炭素ガスに感応
して電流が定まる大きさの第３の電圧を前記センサに印
加する第５の手段と、第３の電圧を前記センサに印加す
る第５の手段と、第３の電圧の印加により前記センサに
流れる電流を検出し酸素ガスおよび水蒸気、二酸化炭素
ガスを総合した成分の濃度に対応する信号を出力する第
６の手段と、前記第６の手段による出力と前記第４の手
段による出力との差を演算して二酸化炭素濃度に対応す
る信号を出力する手段と、前記第４の手段による出力と
前記第２の手段による出力との差を演算して水蒸気濃度
に対応する信号を出力する手段とを備えたことを特徴と
する。

この装置は、酸素ガス、水蒸気、二酸化炭素ガスのそれ
ぞれの濃度に対応するための３つの異なる電圧をセンサ
に印加することにより得られたセンサ電流から、それぞ
れのガス濃度を演算によって出力することができる。こ
のように、各ガス濃度のそれぞれ分離した測定値を演算
手段によって得ることができるため、センサ部そのもの
には分離した形での検出出力を出す機能が必要でなく、
従ってセンサ部を前記のように簡単で小型のものとする
ことができる。

また、本発明のセンサの製造方法は、酸素イオン伝導体
の一面に白金の陰極を、これと対向するもう一方の面に
陽極をそれぞれ形成し、前記陰極を多孔質層で被覆した
後、７５０℃ないし９００℃の温度で熱処理を施すこと
によって二酸化炭素に対する陰極の活性を水蒸気に対す
る陰極の活性よりも低下させることを特徴とする。この
製造方法は、従来のセンサの製造方法に、陰極に白金を
用い、かつ前記特定の熱処理を施こす簡単な過程を追加
するだけで、新規な特性を持った前記センサを実現でき
る。

以下、実施例により詳細に説明する。

（実施例） 第１図は本発明によるセンサの構造を示すものである。

図において１は酸素イオン伝導体、２は陰極、３は陽極
、４は多孔質層、５は多孔質保護層、６はリード線であ
る。酸素イオン伝導体１は組成（ＺｒＯ２）。、９−（
Ｙ２Ｏ，）。、。、の緻密な焼結体板であり、通常のセ
ラミックス手法によって製作した。

陰極２及び陽極３は酸素イオン伝導体の上下面中央部に
白金をスパッタリングの手法を用いて厚さ１μｍに形成
した。リード線６は白金線であり、陰極２及び陽極３に
接続した。多孔質層４は陰極２を被覆するものであり、
６００μｍの厚さにスピネル質粉末を原料としてプラズ
マ溶射法によって形成した。また、多孔質保護層５は、
多孔質層４と同様の方法で形成されており、また多孔質
保護層５は、多孔質層４と同様の方法で形成されており
、厚さは１００μｍである。

このようにて作したセンサの電流電圧特性を第２図に示
す。この特性は、１気圧７００℃において窒素中の酸素
、農度を５〜２０％に変えて測定したものである。

また酸素濃度を５％とし、水蒸気濃度（１１□０）を２
〜１０％に変化させたときおよび二酸化炭素（Ｃｏ２）
濃度を３〜１５％に変化させたときの電流電圧特性を第
３図に示す。

第２図、第３図では、酸素、水蒸気、二酸化炭素につい
ての限界電流が見られる電圧領域は全く重なっており、
この様なセンサの特性を利用したガス検出装置ではＣＯ
２とＨ，０との濃度の合計と酸素濃度とが検出できるに
すぎない。

しかしながら、前記に記載のように製作したセンサ素子
に熱処理を施こすと、複数の成分、すなわち酸素ガス濃
度、二酸化炭素濃度と水蒸気濃度とをそれぞれ分離して
検出することができることがわかった。

前記のセンサ素子を、空気中８００″Ｃｌ２Ｏ時間熱処
理した後のセンサの電流電圧特性を第４図及び第５図に
示す。第４図は窒素中の水蒸気濃度および二酸化炭素濃
度を変化して測定した結果であり。

また、第５図は酸素濃度５％において水蒸気および二酸
化炭素濃度を変化して測定した結果である。

第４図では、水蒸気に対する限界電流の発生する電圧領
域と、二酸化炭素に対する限界電流の発生する電圧領域
は異なっており、面領域の重ならない領域の電圧を印加
すれば水蒸気濃度に対応した電流を得ることができる。

これは水蒸気と二酸化炭素とを分離して検出可能なこと
を示すものである。第５図においては、電圧が０．５ｖ
から１Ｖまでの領域では酸素濃度に対応した限界電流が
見られる。それ以上の電圧領域では、酸素濃度に対応し
た限界電流を差し引けば、第４図に示したと同様に水蒸
気濃度と二酸化炭素濃度とを分離して検出できることは
明らかである。

すなわち、第５図の直線ａｂであられされる電圧を印加
すれば酸素濃度に比例する電流が得られ、直線ｃｄで示
される電圧によって流れる電流から市電流を差し引けば
Ｈ，０濃度に対応した電流となり、また直線ｅｆで示さ
れる電圧によっては、酸素と８２０とＣＯ２とのそれぞ
れの電流の和が流れるので前２者の電流を差し引けばＣ
Ｏ２′ａ度に対応した電流が得られる。第６図は、０□
が５％、Ｈ，Ｏが４％、ＣＯ□が６％の場合の電流電圧
特性を示したものである。第６図中、直線ａｂ、ｃｄ、
ｅｆで示される電圧をセンサに印加すれば第５図と同様
にそれぞれのガス濃度に対応した電流を得ることができ
る。

なお、これらの場合、センサの内部抵抗による電圧降下
が十分小さければ動作電圧軌跡ａｂ。

ｃｄ’、ｅｆは電圧軸に垂直、すなわち一定電圧をセン
サに印加しても、０２．ＩＩ□０およびＣＯ□濃度をそ
れぞれ分離して検出可能である。

ここで最も重要なことは、０□、　Ｈ，０，Ｇｏ□をそ
れぞれ分離して検出する様にするためにはセンサの陰極
の活性を適度なものとしなければならないことである。

もし、活性が小さければセンサに０．７ｖ以上の大きな
電圧を印加してもＨ，ＯあるいはＣＯ□に対応した電流
はほとんど流れない６また逆に、活性が極めて大きいと
８２０及びＣＯ□の存在によって流れる電流の生ずる電
圧領域が０．７Ｖ程度以上のすべての領域となり、Ｈ，
０とＣＯ□との電流の差異を区別できない。

本発明による製造方法では、空気中熱処理によって適度
な陰極活性を得るものである。

第７図（Ａ）＊、センサ電圧を増加していったときＨ２
ＯあるいはＣＯ□によって電流が増加し始める電圧の大
きさく電流立上がり電圧）と、センサの熱処理時間との
関係を示したものである。第７１Ｂ）は０□、Ｈ２Ｏあ
るいはＣＯ２に対する電流感度と熱処理時間との関係を
示している。第７図（Ｂ）に示す様に、処理時間が長く
なるとＣＯ□に対する感度が低下する。また、第７図（
Ａ）に示す様に、処理時間が短いと電流立上がり電圧が
８２０とＣ０２とがほとんど同一となる。両図から、Ｃ
Ｏ２に対する感度を大きく低下させずにＨ２ＯとＣＯ？
、との立上がり電圧差を得るには適度な処理時間を要す
る。第７図（Ａ）、！’Ｂ）の場合は１０〜３０時間が
適当である。

第８図ＣＡ）および第８−Ｂ）には熱処理時間を一定と
して温度を変えたときの電流立上がり電圧及び電流感度
変化を示す。温度が９００℃を越えるとＣＯ２に対する
感度が急激に低下し、また１０００℃以上では陰極と電
解質との界面抵抗が急増する結果センサ電流全体が減少
し、　Ｏ２，）１２０に対しても感度低下をもたらす。

また、７５０℃以下ではＣＯ２に対する電流立上がり電
圧の変化は小さい。これから熱処理温度は７５０〜９０
０℃が適当であることがわかった。

上記の様に、適度な熱処理によって二酸化炭素と水蒸気
とを分離して検出できるセンサが得られた。

なお、本例では平板状のセンサの例について例示したが
、中空円筒状の物やコツプ状の物で、陽極３には陰極と
同じ被測定ガスを導入する構成のセンサ、あるいはこの
陽極には被測定ガスと異なるガス例えば空気等を導入す
る構成のセンサについても本発明は適用できる。又、陰
極内での拡散抵抗を利用するタイプの物についても同様
に適用できる。

次に、本発明の方法によって製作したセンサを用いた複
数ガスを分離して検出するガス濃度検出装置について説
明する。

第９図は本装置の基本的な構成を示すブロック図であり
、前記によって製作したセンサ１、交番的切換信号発生
器２、ほぼ酸素ガスのみに感応して電流が流れる大きさ
の電圧を前記センサ１に印加するための第１電圧設定部
３．酸素と水蒸気とに感応して電流が流れるような大き
さの電圧を前記センサ１に印加するための第２電圧設定
部４゜酸素と水蒸気と二酸化炭素とに感応して電流が流
れるような大きさの電圧を前記センサ１に印加するため
の第３電圧設定部５、第１電圧設定部３からの電圧と第
２電圧設定部４からの電圧および第３電圧設定部５から
の電圧を交番的切換信号発生器２の切換信号に従って切
換える切換部６．切換部６からセンサ１へ印加された電
圧によって流れる電流を検出する電流検出部７、第１電
圧設定部の電圧が印加されたときのセンサ電流に対応す
る信号を保持する第１サンプルホールド部８．第２電圧
設定部の電圧を印加されたときのセンサ電流に対応する
信号を保持する第２サンプルホールド部９、第３電圧設
定部の電圧を印加されたときのセンサ電流に対応する信
号を保持する第３サンプルホールド部１０、第２サンプ
ルホールド部９の出力と第１サンプルホールド部８の出
力との差を演算して水蒸気濃度（Ｈ２０濃度）に対応す
る信号を出力する第１演算部１１、および第３サンプル
ホールド部１０の出力と第２サンプルホールド部９の出
力との差を演算して二酸化炭素濃度（ＣＯ□濃度）に対
応する信号を出力する第２演算部１２から構成されてい
る。

第１電圧設定部３の出力は第６図の直線ａｂ上に動作点
を設定し得る電圧を発生する。その電圧の発生には前述
のように特開昭５７−１９２８５０号公報記載の技術を
用いることができる。即ちセンサの内部抵抗による電圧
降下分を一定電圧に加算して印加電圧とする。そのため
には内部抵抗を測定する必要があり、その測定の仕方と
しては前記公報に掲げられているような、内部抵抗測定
用に微小電圧を用いる方法、内部抵抗測定用に交流を重
畳する方法、内部抵抗測定用の専用の部分を設けたセン
サを用いる方法などを用いることができる。

なお、センサの内部抵抗が十分小さい場合には。

内部抵抗による電圧降下を無視してもさしつかえないよ
うになり、ａｂの直線は右へ傾く必要がなくなり、電圧
軸に垂直でよい。即ち、一定の電圧を印加すればよい。

この場合には内部抵抗を求める必要がないので装置を簡
単化できる。

第２電圧設定部４の出力は第６図の直線ｃｄのように右
へ傾いた直線に沿う電圧である。また第３電圧設計部５
は第６図の直１１１．ｅｆのように示される電圧を発生
する。なお、第２電圧設定部４の出力および第３電圧設
定部５の出力についても前記第１電圧設定部３と同様に
一定電圧とすることもできる。

以上のように構成された第９図の装置の動作を説明する
。まず、切換部６によって第１電圧設定部の出力がセン
サ１に印加され、そのときにセンサに流れる電流が電流
検出器７によって検出されて、その検出値は第１サンプ
ルホールド部８に保持される。この保持された信号はｏ
２２度に対応し出力端子Ａから出力される。

次に、切換部６は第２電圧設定部４をセンサ１に結合し
、そのときに流れる電流を電流検出器７により検出して
、その検出値は第２サンプルホールド部９に保持される
。その保持された信号は。

０□濃度に対応した出力と８．０濃度に対応した出方と
の和の出力に対応する。第１演算部１１は第２サンプル
ホールド部の出方から第１サンプルホールド部の出力を
減する演算により、Ｈ，０ガスの濃度に対応する信号を
出力端子Ｂから出方する。さらに、切換部６によって第
３電圧設定部の出方がセンサ１に印加され、そのときの
センサ電流が電流検出部７によって検出される。その大
きさは第３サンプルホールド部１ｏに保持される。この
大きさは、０□濃度に対応した出方、　Ｈ，Ｏ濃度に対
応した出力およびＣＯ２濃度に対応した出方との和であ
る。

第２演算部Ｉ２は、第３サンプルホールド部１０の出力
から第２サンプルホールド部９の出力との差を演算し、
ｃｏ、　１度に対応する信号を出力端子Ｃから出力する
。

第９図の実施例においてはセンサに印加する電圧はすべ
て時間的に一定の直流電圧であるが、センサに印加する
電圧を低周波の三角波とし、そのとき流れる電流の時間
微分した信号が極小値となるときの電圧の大きさから０
□＋　ＨｔＯ＋　ＣＯｚ　′ａ度に対応する電流の得ら
れる電圧を求めることもできる。

この場合は検出装置が簡単になる特徴がある。なお、第
９図にはアナログ回路によりガス濃度の検出、記憶、演
算を行なう例を示したが、論理回路を用いても同様に行
なうことができる。

（発明の効果） 本発明のセンサはその電流電圧特性が酸素、水蒸気、二
酸化炭素のそれぞれに対応した限界電流を示す電圧領域
が存在するような新規な特性を有する。しかも、構造的
にはそのような新規な特性を有しない従来のセンサに沈
入でも何等複雑な構成を追加する必要がない。

また、このセンサを用いた本発明の検出装置は、酸素、
水蒸気、二酸化炭素のそれぞれの濃度に対応したセンサ
電流を得るための３つの異なる電圧をセンサに順次印加
することにより得られたセンサ電流から、それぞれのガ
ス濃度を演算によって出力することができる。このよう
に、各ガス濃度のそれぞれ分離した測定値を演算手段に
よって得ることができるため、センサ部そのものには分
離した形での検出出力を出す機能が必要でなく、従って
センサ部を前記のように簡単で小型のものとすることが
できる。更に、１個のセンサで複数のガス成分濃度が分
離して検出できる特徴があり。

自動車やボイラ等の燃焼排気ガス中において空燃比検出
、あるいは吸入空気への排気ガスの混入率の検出に適し
ている。またこれら燃焼システムへの吸入空気中のガス
成分検出にも適したものである。

また、本発明のセンサの製造方法は、従来のセンサの製
造方法に、陰極に白金を用い、かつ前記特定の熱処理を
施こす簡単な工程を追加するだけで、前記新規な特性を
持った前記センサを実現できる。　　　　゛

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法によるセンサの構造を示す図、第
２図はセンサの酸素窒素混合ガス中における電流電圧特
性、第３図は従来装置におけるセンサの電流電圧特性を
示す図、第４図、第５図および第６図は本発明の方法に
より製作したセンサの電流電圧特性を示す図、第７図（
Ａ及びＢ）は熱処理時間と電流立上がり電圧および電流
感度変化との関係を示す図、第８図ｔＡ）及■Ｂ）は熱
処理温度と電流立上がり電圧および電流感度変化との関
係を示す図、第９図は複数のガスを分離して検出するガ
ス検出装置の基本構成を示す図である。 １・・・センサ、２・・・切換信号発生部、３・・・第
１電圧設定部、４・・・第２電圧設定部、５・・・第３
電圧設定部、６・・・切換部、７・・・電流検出部。 ８・・・第１サンプルホールド部、９・・・第２サンプ
ルホールド部、１０・・・第３サンプルホールド部、１
１・・・第１差演算部、１２・・・第２差演算部。 特許出願人　株式会社豊田中央研究所 第１図 第２図 屯乏（Ｖ） 第４図 屯　之　（Ｖ） 第６図 電た（Ｖ） 第７図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素イオン伝導体と、 その酸素イオン伝導体の一面に形成した白金陰極と、 前記酸素イオン伝導体の対向するもう一方の面に形成し
   た陽極と、 前記白金陰極に被覆したガスの拡散を制限するための多
   孔質層とを有し、かつ、 ７５０℃ないし９００℃の温度で熱処理を施されことに
   より、二酸化炭素に対する前記白金陰極の活性が水蒸気
   に対する前記白金陰極の活性よりも低下し、以て、前記
   陽極に正、前記白金陰極に負の電圧を印加したときに流
   れる電流の大きさが、酸素ガス濃度のみに応じて変化す
   る第１の領域と、酸素ガスおよび水蒸気を合せた成分の
   濃度に応じて変化する第２の領域と、酸素ガス、水蒸気
   および二酸化炭素ガスを総合した成分の濃度により変化
   する第３の領域を持つ電圧電流特性を有することを特徴
   とする複数のガス濃度を検出するセンサ。
2. （２）酸素イオン伝導体と、その酸素イオン伝導体の一
   面に形成した白金陰極と、前記酸素イオン伝導体の対向
   するもう一方の面に形成した陽極と、前記白金陰極に被
   覆したガスの拡散を制限するための多孔質層とを有し、
   かつ、７５０℃ないし９００℃の温度で熱処理を施され
   ことにより、二酸化炭素に対する前記白金陰極の活性が
   水蒸気に対する前記白金陰極の活性よりも低下し、以て
   、前記陽極に正、前記白金陰極に負の電圧を印加したと
   きに流れる電流の大きさが、酸素ガス濃度のみに応じて
   変化する第１の領域と、酸素ガスおよび水蒸気を合せた
   成分の濃度に応じて変化する第２の領域と、酸素ガス、
   水蒸気および二酸化炭素ガスを総合した成分の濃度によ
   り変化する第３の領域を持つ電圧電流特性を有するセン
   サと、 前記センサに、ほぼ酸素ガスのみに感応して電流が定ま
   る大きさの第１の電圧を印加する第１の手段と、 第１の電圧の印加により前記センサに流れる電流を検出
   し、酸素濃度に対応する信号を出力する第２の手段と、 酸素ガスおよび水蒸気に感応して電流が定まる大きさの
   第２の電圧を前記センサに印加する第３の手段と、 第２の電圧の印加により前記センサに流れる電流を検出
   し酸素ガスおよび水蒸気を総合した成分の濃度に対応す
   る信号を出力する第４の手段と、酸素、水蒸気および二
   酸化炭素ガスに感応して電流が定まる大きさの第３の電
   圧を前記センサに印加する第５の手段と、 第３の電圧を前記センサに印加する第５の手段と、第３
   の電圧の印加により前記センサに流れる電流を検出し酸
   素ガスおよび水蒸気、二酸化炭素ガスを総合した成分の
   濃度に対応する信号を出力する第６の手段と、 前記第６の手段による出力と前記第４の手段による出力
   との差を演算して二酸化炭素濃度に対応する信号を出力
   する手段と、 前記第４の手段による出力と前記第２の手段による出力
   との差を演算して水蒸気濃度に対応する信号を出力する
   手段と、 を備えた複数のガスを分離して検出するガス成分濃度検
   出装置。
3. （３）第１の電圧を０．２ないし０．８Ｖの直流電圧と
   し、第２の電圧を１Ｖないし２Ｖの直流電圧とし、第３
   の電圧の大きさは第２の電圧の大きさよりも大きいこと
   を特徴とする特許請求の範囲第（２）項記載の複数のガ
   スを分離して検出するガス成分濃度検出装置。
4. （４）第１の電圧および第２の電圧および第３の電圧を
   、一定の直流電圧に前記センサの内部抵抗による電圧降
   下の一部分に相当する電圧を加算した大きさとすること
   を特徴とする特許請求の範囲第（３）項記載の複数のガ
   スを分離して検出するガス成分濃度検出装置。
5. （５）酸素イオン伝導体の一面に白金の陰極を、これと
   対向するもう一方の面に陽極をそれぞれ形成し、前記陰
   極を多孔質層で被覆した後、７５０℃ないし９００℃の
   温度で熱処理を施すことによって二酸化炭素に対する陰
   極の活性を水蒸気に対する陰極の活性よりも低下させる
   ことを特徴とする複数のガスを検出するセンサの製造方
   法。