JP2001153837A

JP2001153837A - ガス濃度検出器及びガス濃度測定方法

Info

Publication number: JP2001153837A
Application number: JP33342199A
Authority: JP
Inventors: Norihiko Nadanami; 紀彦灘浪; Takaharu Inoue; 隆治井上; Takafumi Oshima; 崇文大島
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1999-11-24
Filing date: 1999-11-24
Publication date: 2001-06-08

Abstract

(57)【要約】【課題】固体高分子型燃料電池に適用され、水素ガスと
Ｈ₂Ｏが共存している燃料ガス中の水素ガス濃度を精度
良く求めることが可能なガス濃度検出器及びガス濃度測
定方法の提供。【解決手段】高分子電解質のプロトン伝導層６に接して
それぞれ設けられ、被測定ガス雰囲気から拡散律速層２
を介して導入された被測定ガスと接する第１の電極３、
被測定ガス雰囲気に曝される第２の電極４及び被測定ガ
ス雰囲気に直接接しない参照電極５を有し、第１の電極
３上に導入された水素ガスを、第１の電極３と参照電極
５間の電位差が一定となるよう第１の電極３と第２の電
極４間に電圧を印加することにより、解離または分解も
しくは反応させ、発生したプロトンをプロトン伝導層６
を介して第１の電極３側から第２の電極４側へ伝導させ
ることにより生じる限界電流に基づいて水素ガス濃度を
求めることができるガスセンサを用い、この限界電流に
基づいて得られる水素ガス濃度を被測定ガス雰囲気中の
Ｈ₂Ｏ濃度に応じて補正する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガス濃度検出器及
びガス濃度測定方法に関し、中でも、水素ガス濃度及び
／又はＨ₂Ｏ濃度のガス濃度検出器及びその測定方法に
関し、特に、燃料電池に適用される燃料ガス中のガス成
分濃度を測定するために好ましく用いられるガス濃度検
出器及びガス濃度測定方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】地球規模の環境悪化が問題視される中、
高効率で、クリーンな動力源として燃料電池の研究が近
年盛んに行われている。その中で、低温作動、高出力密
度等の利点により、自動車用として固体高分子型燃料電
池（ＰＥＦＣ）が期待されている。この場合、燃料ガス
として、メタノール等の改質ガスの使用が有望である
が、より効率等を向上させる為に、改質ガス中の水素ガ
ス濃度を直接検知できるセンサが必要になってくる。こ
のセンサは、水素リッチな雰囲気で用いられるため、作
動温度が低いこと（約１００℃以下）が必要である。

【０００３】このような低温作動型センサとして、特公
平７−３１１５３号公報には、絶縁基材上に作用電極、
対向電極及び参照電極を設置し、これら３電極をガス透
過性のプロトン伝導体膜、詳細には、フッ素系樹脂の一
種である「Nafion」（登録商標、デュポン社製）により
一体的に覆った構造のセンサが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者ら
は、上記特公平７−３１１５３号公報に開示されたガス
センサのように、「Nafion」をプロトン伝導体として用
いた場合、雰囲気中のＨ₂Ｏ濃度にセンサ出力が依存し
てしまい、正確な測定が困難になることを見出した。

【０００５】本発明の目的は、水素ガスとＨ₂Ｏが共存
している雰囲気中の水素ガス濃度を精度良く求めること
が可能なガス濃度検出器及びガス濃度測定方法を提供す
ることである。また、本発明の別の目的は、特に、水素
ガス濃度を精度良く求めるために好適に用いられるＨ₂
Ｏ濃度測定用のガス濃度検出器及びガス濃度測定方法を
提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ガスセン
サにおいて、上記「Nafion」のような性質の材料をプロ
トン伝導層として用いた場合、プロトンはこのプロトン
伝導層中をＨ₂Ｏ分子を伴って伝導するため、プロトン
伝導度が雰囲気中のＨ₂Ｏ濃度に応じて変化することを
見出した。そこで、本発明者らは、上記知見に基づき鋭
意研究を進めた結果、本発明を完成するに至ったもので
ある。

【０００７】本発明の第１の視点に係るガス濃度検出器
は、高分子電解質のプロトン伝導層と、ガス拡散律速部
と、プロトン伝導層に接して設けられ被測定ガス雰囲気
からガス拡散律速部を介して導入された被測定ガスと接
する第１の電極と、プロトン伝導層に接して設けられ被
測定ガス雰囲気と接する第２の電極と、プロトン伝導層
に接してかつ被測定ガス雰囲気に直接晒されないよう設
けられた参照電極と、を含み、第１の電極と参照電極間
の電位差が一定となるように第１の電極と第２の電極間
に電圧を印加することにより、第１の電極又は第２の電
極上に導入された水素ガスを解離または分解もしくは反
応させ、発生したプロトンがプロトン伝導層を伝導する
ことにより流れる限界電流に基づいて水素ガス濃度が測
定されるガスセンサを用い、限界電流と被測定ガス雰囲
気中のＨ₂Ｏ濃度に基づいて、Ｈ₂Ｏ濃度補正された被測
定ガス雰囲気中の水素ガス濃度を求める手段を有する。

【０００８】このガス濃度検出器において、被測定ガス
雰囲気中のＨ₂Ｏ濃度は、ガスセンサのプロトン伝導層
に接して設けられた第１の電極と参照電極間の内部抵抗
に基づいて求めることができる。以下、その原理を説明
すると、本発明によるガスセンサにおいて、高分子電解
質のプロトン伝導層に流れる電流は、Ｈ₂Ｏを伴ったプ
ロトンの伝導によるものであるため、プロトン伝導層に
接して設けられた電極間におけるプロトン伝導層の内部
抵抗は、それらの電極がそれぞれ接する雰囲気中におけ
るＨ₂Ｏ濃度に応じて変化する。また、内部抵抗を測定
する手段としては、例えば定電圧を印加したときに流れ
る電流量から求めたり、あるいは定電流を流したときの
電極間の電圧から求めるが、これらの検出電流や検出電
圧はプロトンのもととなるガス種（水素ガス）の濃度に
応じても変化する。そこで、互いの電位差、すなわち、
水素ガス濃度濃淡電位差が一定に制御された第１の電極
と参照電極間の内部抵抗を検出すると、この内部抵抗
は、基本的に被測定ガス雰囲気中のＨ₂Ｏ濃度に応じて
変化するから、この内部抵抗値より被測定ガス雰囲気中
のＨ₂Ｏ濃度を求めることができる。なお、内部抵抗
は、被測定ガス雰囲気中のＨ₂Ｏ濃度が高くなるほど低
くなる。

【０００９】一方、第１の電極と第２の電極間に流され
る限界電流も、同様に、Ｈ₂Ｏを伴ったプロトンの伝導
によるものであるため、その限界電流値はこのプロトン
のもととなるガス種（水素ガス）の濃度及びＨ₂Ｏ濃度
に応じて変化する。

【００１０】そこで、上記内部抵抗より被測定ガス雰囲
気中のＨ₂Ｏ濃度を求め、求められたＨ₂Ｏ濃度に基づ
き、上記限界電流より求められる水素ガス濃度を補正す
ることにより、被測定ガス雰囲気中のＨ₂Ｏ濃度が変化
した場合においても、水素ガス濃度を精度良く求めるこ
とができる。或いは、予め、内部抵抗と限界電流を変数
とする近似式の係数を求めておくこと、若しくは、予
め、内部抵抗、限界電流及び水素ガス濃度の三者間の関
係をあらわすマップを作成しておくことにより、測定時
に検出された内部抵抗及び限界電流に基づいてＨ₂Ｏ濃
度補正された精度の良い水素ガス濃度を求めることがで
きる。

【００１１】また、このようなガス濃度検出器によれ
ば、別途Ｈ₂Ｏ濃度検出用のガスセンサを用いることな
く、１つのガスセンサを用いて、Ｈ₂Ｏ濃度に応じて補
正された水素ガス濃度を求めることができ、又は水素ガ
ス濃度とＨ₂Ｏ濃度の両方或いはＨ₂Ｏ濃度のみを精度良
く求めることもできる。

【００１２】本発明の第２の視点に係るガス濃度検出器
は、プロトンがＨ₂Ｏと共に伝導するプロトン伝導層
と、プロトン伝導層に接して設けられ水素ガス濃度が一
定に制御された雰囲気に接する一方の電極と、プロトン
伝導層に接して設けられ被測定ガス雰囲気に接する他方
の電極と、一方の電極が水素ガス濃度が一定に制御され
た雰囲気に接するよう一方と他方の電極間に電圧が印加
された際に一方と他方の電極間に流れるプロトンの限界
電流を検出する限界電流検出手段と、プロトン伝導層に
接して設けられると共に、前記一方の電極又は前記他方
の電極との電極間におけるプロトン伝導層の内部抵抗を
測定する内部抵抗検出手段と、内部抵抗及び限界電流に
基づいてＨ₂Ｏ濃度補正された被測定ガス雰囲気中の水
素ガス濃度を求める手段とを有する。

【００１３】本発明の第３の視点に係るガス濃度検出器
は、プロトンがＨ₂Ｏと共に伝導するプロトン伝導層
と、プロトン伝導層に接してそれぞれ設けられた複数の
電極と、これら複数の電極間におけるプロトン伝導層の
内部抵抗を測定する内部抵抗検出手段と、この内部抵抗
に基づいて被測定ガス雰囲気中のＨ₂Ｏ濃度を求める手
段とを有する。このガス濃度検出器によれば、簡素なガ
スセンサ構成によりＨ₂Ｏ濃度を精度良く求めることが
できる。

【００１４】本発明の第４の視点に係るガス濃度検出方
法によれば、上記第１〜第３の視点に係るガス濃度検出
器で用いられるガスセンサを用いて、(ａ) 第１の電極
と参照電極間の電位差が一定となるように第１の電極と
第２の電極間に電圧を印加し、第１の電極と第２の電極
間に流れる限界電流を検出する工程、(ｂ) 第１の電極
と参照電極間の電位差が一定とされた状態で、第１の電
極と参照電極間におけるプロトン伝導層の内部抵抗を検
出する工程と、を含み、(ａ)工程と(ｂ)工程を周期的に
切り替えることにより、限界電流及び内部抵抗を両方と
も検出し、検出された限界電流及び内部抵抗に基づい
て、Ｈ₂Ｏ濃度補正された被測定ガス雰囲気中の水素ガ
ス濃度を求める。

【００１５】本発明の第５の視点に係るガス濃度検出方
法によれば、上記第４の視点に係る(ａ)工程を実行した
直後に同じく第４の視点に係る(ｂ)工程を実行すること
により、検出された内部抵抗に基づいて被測定ガス中の
Ｈ₂Ｏ濃度を求める。

【００１６】本発明のその他の視点及び特徴は、各請求
項に記載のとおりであり、その引用をもってその重複記
載を省略する。よって、各請求項の各特徴は、ここに記
載されているものとみなされる。なお、従属項はそれぞ
れ、各独立項に記載された発明の原理に反しない限り、
各独立項に適用され得、又従属項は他の従属項に適用さ
れ得る。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を説明する。

【００１８】本発明のガス濃度検出器はその好ましい実
施の形態において、限界電流に基づいて得られた水素ガ
ス濃度を、被測定ガス雰囲気中のＨ₂Ｏ濃度に応じて補
正する手段として、検出した限界電流と内部抵抗とを入
力とし、内部抵抗と限界電流を変数とする近似式の係数
若しくは内部抵抗、限界電流及び水素ガス濃度の関係を
あらわすマップを記憶し、この近似式を用いた演算を実
行し若しくはこのマップから水素ガス濃度を呼び出すマ
イクロコンピュータ、或いは検出した限界電流と内部抵
抗とを入力としてＨ₂Ｏ濃度補正された水素ガス濃度に
相当する信号を出力するアナログ回路を用いる。

【００１９】本発明によるガスセンサにおいて、第１の
電極と参照電極間の電位は安定となるように制御される
ため、参照電極上の水素ガス濃度が一定であれば、第１
の電極上も水素ガス濃度は安定に保たれる。従って、本
発明のガス濃度検出器の好ましい実施の形態において
は、第１の電極と参照電極間の内部抵抗を測定する。こ
の内部抵抗と、第１の電極と第２の電極間に流れる限界
電流に基づいて、被測定ガス雰囲気中のＨ₂Ｏ濃度に応
じて補正された水素ガス濃度を求めることができる。

【００２０】本発明のガス濃度検出器はその好ましい実
施の形態において、Ｈ₂Ｏ濃度測定と水素ガス濃度測定
を一つのガスセンサを用いて行う。この実施の形態によ
れば、ガス濃度検出器全体のシステムが簡素化され、コ
ストも低減される。なお、場合によっては、Ｈ₂Ｏ濃度
測定を別のセンサ等を用いて行ってもよい。

【００２１】本発明によるガス濃度検出器は、電解質に
「Nafion」のような高分子樹脂を用い、燃料ガス中（水
素ガスとＨ₂Ｏが共存している）のＨ₂Ｏ濃度をある程度
一定に保つことが必要である固体高分子型燃料電池に適
用されて、水素ガス濃度及び／又はＨ₂Ｏ濃度測定用の
検出器として好適に使用される。

【００２２】本発明によるガスセンサはその好ましい実
施の形態によれば、プロトンと共にＨ₂Ｏが伝導する高
分子電解質のプロトン伝導層として、比較的低温、例え
ば１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、さらに好ま
しくは８０℃付近で十分に作動するもの、例えばフッ素
系樹脂系の固体高分子電解質から形成されたものが用い
られる。

【００２３】本発明によるガスセンサはその好ましい実
施の形態において、第１の電極にガス拡散律速部が設け
られ、又は第１の電極自体がガス拡散律速機能を有する
よう形成される。これによって、ガス拡散律速部を別個
に設ける必要がなくされ、ガスセンサの構造をより簡素
化することができる。この場合、第１の電極の原料とし
て、材質Ｐｔ、平均粒径２〜５０μｍの粉末を用いるこ
とが好ましい。

【００２４】本発明によるガスセンサはその好ましい実
施の形態において、第１の電極と第２の電極がプロトン
伝導層を挟んで対向するよう形成されている、或いは、
同一平面上に形成されている。複数の電極を同一平面上
に形成する場合には、電極形成に係る工数が削減され
る。

【００２５】本発明によるガスセンサはその好ましい実
施の形態において、ガス拡散律速部が支持体表面ないし
上或いは支持体中に形成されている。特に、ガス拡散律
速部を支持体中に形成（埋設）することにより、ガスセ
ンサの構造が一層簡素化される。

【００２６】本発明のガス濃度検出器はその好ましい実
施の形態において、参照電極が自己生成基準極とされ、
参照電極上ないし参照電極が接する雰囲気の水素ガス濃
度が安定化される。

【００２７】

【実施例】以上説明した本発明の好ましい実施の形態を
さらに明確化するために、以下図面を参照して、本発明
の一実施例を説明する。

【００２８】[実施例１]図１は、本発明の実施例１に係
るガス濃度検出器の説明図であり、この検出器に適用さ
れたガスセンサの断面を示している。図１を参照する
と、このガスセンサは、緻密なセラミック質の支持体１
上に、ガス拡散律速部２、参照電極５及び第２の電極４
が層平面方向に離間して積層されている。ガス拡散律速
部２の一端部は被測定ガス雰囲気に晒されている。ガス
拡散律速部２上には第１の電極３が積層されている。さ
らに、支持体１上には、第１の電極３の全体、参照電極
５の全体及び第２の電極４の一部を覆うようにプロトン
伝導層６が積層されている。プロトン伝導層６は、各電
極３，４及び５と接している。また、プロトン伝導層６
の一部は、ガス拡散律速部２と参照電極５の間、参照電
極５と第２の電極４の間に侵入して、支持体１と当接し
ている。第１の電極３は被測定ガス雰囲気からガス拡散
律速部２を介して導入された被測定ガスと接することが
できる。第２の電極４は被測定ガス雰囲気に晒される。
参照電極５は被測定ガス雰囲気に直接晒されない。

【００２９】第１の電極３及び第２の電極４は十分にガ
スを拡散させることが可能な多孔質Ｐｔ電極から構成さ
れ、水素ガス解離能を備えている。ガス拡散律速部２
は、多孔質アルミナセラミックスから構成され、ガス拡
散律速機能を備えている。プロトン伝導層６は、フッ素
系樹脂の一種である「Nafion」（登録商標、デュポン社
製、動作温度：室温〜１３０℃）から構成されている。

【００３０】このガスセンサは、支持体１となるアルミ
ナ成形シート上に、ガス拡散律速部２となるアルミナペ
ースト、第１の電極３，第２の電極４，参照電極５とな
るＰｔ粉末をペースト状にしたものを、所定位置にそれ
ぞれスクリーン印刷し、一体焼成後、焼成体の所定位置
にプロトン伝導層５となるNafion膜をホットプレスによ
って接着すること、或いは、Nafionの溶液を焼成体の所
定位置に塗布し乾燥させることによって作製される。ま
た、各電極３，４，５はスパッタリング法によっても形
成することができる。

【００３１】続いて、このガスセンサを用いたガス濃度
検出器において、第１の電極３と第２の電極間には、リ
ード部を介して可変電源７及び電流計８が互いに直列に
接続されている。また、第１の電極３と参照電極５間に
は、リード部を介して第１のスイッチ９及び第２のスイ
ッチ１０が互いに並列に接続されている。さらに、第１
の電極３と参照電極５間には、第１のスイッチ９と直列
に電位計１１が、第２のスイッチ１０と直列に内部抵抗
測定回路（内部抵抗検出手段）１２がそれぞれ接続され
ている。内部抵抗測定回路１２は定電流電源を有し、一
定電流を流した際の電極間の電圧に基づき内部抵抗を測
定することができる。なお、三端子を有するスイッチを
用いて、第１の電極３と参照電極５間に電位計１１が接
続された状態(Ａ)と、第１の電極３と参照電極５間に内
部抵抗測定回路１２が接続された状態(Ｂ)とを切替えて
もよい。

【００３２】次に、このガス濃度検出器の制御方法を説
明する。すなわち、(Ａ)第１のスイッチ９がオン状態で
第２のスイッチ１０がオフ状態のとき、第１の電極３と
参照電極５間の電位差（電位計１１の電位）がある一定
の値になるように、第１の電極３と第２の電極４間に十
分な電圧が印加され、第１の電極３と第２の電極４間に
流れる限界電流を電流計８によって検出する。(Ｂ)一
方、第１のスイッチ９がオフ状態で第２のスイッチ１０
がオン状態のときは、内部抵抗測定回路１２によって第
１の電極３と参照電極５間におけるプロトン伝導層６の
内部抵抗が検出できるようになっている。不図示の制御
回路は、第１のスイッチ９及び第２のスイッチ１０のオ
ン・オフを切替制御することにより、上記（Ａ）と上記
（Ｂ）の状態を周期的に切り替えることができる。

【００３３】以下、引き続き図１を参照して、このガス
濃度検出器の測定原理を説明する。

【００３４】＜上記（Ａ）の状態：第１のスイッチ９が
オン、第２のスイッチ１０がオフ＞ (A1)ガスセンサが水素ガス及びＨ₂Ｏを含む被測定ガス
雰囲気に晒された際、水素ガスは被測定ガス雰囲気から
ガス拡散律速部２を通って第１の電極３上に到達し、プ
ロトン伝導層６を介して第１の電極３と参照電極５間
に、被測定ガス雰囲気中の水素ガス濃度に応じた起電力
が生じる。 (A2)第１の電極３上の水素ガス濃度が一定になるよう
に、つまり第１の電極３と参照電極５間の電位差（電位
計１０の電位）が一定となるよう、可変電源７によって
第１の電極３と第２の電極４間に十分な電圧が印加され
る。 (A3)その結果、第１の電極３上で水素はプロトンに解離
され、プロトンは第１の電極３側からプロトン伝導層６
を介して第２の電極４側へ伝導し、第２の電極４上で再
び水素ガスとなって被測定ガス雰囲気に拡散していく。
なお、被測定ガス雰囲気中の水素ガス濃度がきわめて低
い場合には、第２の電極４側から第１の電極３側へプロ
トンが伝導する。 (A4)このとき、電流計８によって検出される第１の電極
３と第２の電極４間に流れる電流、すなわち限界電流の
大きさは、被測定ガス雰囲気中の水素ガス濃度に基本的
には比例する。しかし、この限界電流の大きさは被測定
ガス雰囲気中のＨ ₂Ｏ濃度にも依存している。

【００３５】＜上記（Ｂ）の状態：第１のスイッチがオ
フ、第２のスイッチがオン＞ (B1)第１の電極３と参照電極５間の電位差が一定に制御
された状態で、第１のスイッチ９がオフ及び第２のスイ
ッチ１０がオンにそれぞれ切り替えられ、第１の電極３
と参照電極５間に接続された内部抵抗測定回路１２によ
り、プロトン伝導層６における第１の電極３と参照電極
５間の内部抵抗が検出される。 (B2)この内部抵抗の大きさは被測定ガス雰囲気中のＨ₂
Ｏ濃度と関係があるため、この内部抵抗の大きさに基づ
いて被測定ガス雰囲気中のＨ₂Ｏ濃度を求めることがで
きる。

【００３６】そこで、周期的に上記(Ａ)の状態と(Ｂ)の
状態とを切り替えることにより、電流計８によって測定
される限界電流値と、内部抵抗測定回路１２によって測
定される内部抵抗値とに基づいて、被測定ガス雰囲気中
のＨ₂Ｏ濃度により補正された精度の良い水素ガス濃度
を求めることができ、加えて、被測定ガス雰囲気中のＨ
₂Ｏ濃度を求めることもできる。

【００３７】[測定例１、補正方法１]次に、以上説明し
た本発明の実施例１に係るガス濃度検出器を用いて水素
ガス濃度等を測定した結果（測定例１）、及びＨ₂Ｏ濃
度に応じた水素ガス濃度の補正方法の一例（補正方法
１）を説明する。

【００３８】まず、本発明の実施例１に係るガス濃度検
出器を用い、種々のＨ₂Ｏ濃度において、投入する水素
ガス濃度を変えて、ガスセンサの水素ガス濃度検出出力
（電流計８（図１参照）の電流値に相当する、測定結果
は図２参照）と、第１の電極と参照電極間の内部抵抗値
（内部抵抗測定回路１２によって測定される、測定結果
は図４参照）とを測定した。この測定条件を下記に示
す。なお、本測定例１では、参照電極と第１の電極間の
電位を６００ｍＶになるように制御した。また、参照電
極上の水素濃度をより安定させるために、第１の電極か
ら参照電極へ一定の微小電流を流し、これによって参照
電極を自己生成基準極とした。

【００３９】＜測定条件＞・ガス組成：Ｈ₂＝０〜５０％、Ｈ₂Ｏ＝１０、１５、２
０、２５、３０％、ＣＯ ₂＝１７％、Ｎ₂＝ｂａｌ．；・ガス温度：８０℃；・ガス流量：４Ｌ／ｍｉｎ；・参照電極と第１の電極間の目標電位：６００ｍＶ；・参照電極を自己生成基準極とするため、第１電極から
参照電極に向かって流した一定の微小電流：１μＡ。

【００４０】図２は、測定例１の測定結果を説明するた
め水素ガス濃度と電流値（水素ガス濃度検出出力）の関
係を示すグラフである。図２を参照すると、水素ガス濃
度に対して直線的に電流値が変化しており、本発明の実
施例１に係るガス濃度検出器を用いて水素ガス濃度の測
定が可能であることがわかる。そこで、それぞれのＨ ₂
Ｏ濃度における水素ガス濃度と電流値（水素ガス濃度検
出出力）の関係をあらわす近似式を求めた。この近似式
を下記に示し、表１に、この近似式の傾きαと切片βの
値を示し、又図３にその傾きαとＨ₂Ｏ濃度の関係を示
す。

【００４１】近似式：水素ガス濃度(％)＝傾きα×電流値(μＡ)＋切片β …(式１)

【００４２】

【表１】

【００４３】図３を参照すると、各直線の傾きは被測定
ガス雰囲気中のＨ₂Ｏ濃度により変化しており、このＨ₂
Ｏ濃度に応じて電流値（水素ガス濃度検出出力）が変化
することがわかる。

【００４４】ところで、切片βの値は、Ｈ₂Ｏ濃度依存
性が小さいため、切片βの値として表１に示した５点の
平均値(1.631)を用いると、式１は下記の式２のように
なる。

【００４５】水素ガス濃度(％)＝傾きα×電流値(μＡ)＋1.631 …(式２)

【００４６】一方、傾きαとＨ₂Ｏ濃度の関係は、表１
に示したデータに基づき、下記の式３のような近似式で
あらわすことができる（図３中の曲線参照）。

【００４７】傾きα＝-0.435×ln（Ｈ₂Ｏ濃度(％)）＋3.004 …(式３)

【００４８】ここで、図４は、測定例１の結果を説明す
るため、水素ガス濃度２０％のときの被測定ガス雰囲気
中のＨ₂Ｏ濃度と内部抵抗値との関係を示すグラフであ
る。図４に示したデータに基づき、内部抵抗値とＨ₂Ｏ
濃度の関係は下記の式４のような近似式であらわすこと
ができる。

【００４９】Ｈ₂Ｏ濃度(％)＝-11.074×ln（内部抵抗値(Ω)）＋120.3 …(式４)

【００５０】＜Ｈ₂Ｏ濃度補正をしない水素ガス濃度計
算方法＞次に、式２において傾きαを一定とし、測定し
た電流値を代入して水素ガス濃度を計算した。但し、式
２中の傾きαの値として、Ｈ₂Ｏ濃度＝２０％のときの
値（表１参照）を用いた。

【００５１】＜Ｈ₂Ｏ濃度補正をする水素ガス濃度計算
方法＞これに対して、測定した内部抵抗値を式４に代入
してＨ₂Ｏ濃度を求め、求められたＨ₂Ｏ濃度を式３に代
入して傾きαを求め、求められた傾きαを式２に代入し
て水素ガス濃度を計算した。

【００５２】表２に、上記Ｈ₂Ｏ濃度補正をしない計算
方法と、上記Ｈ₂Ｏ濃度補正をする計算方法とによりそ
れぞれ求められた水素ガス濃度を示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】表２から、内部抵抗値に基づき、水素ガス
濃度検出出力を被測定ガス雰囲気中のＨ₂Ｏ濃度により
補正すると、このＨ₂Ｏ濃度が変化した場合において
も、水素ガス濃度を精度良く求めることができることが
わかる。

【００５５】なお、上記補正方法は一例であり、例え
ば、内部抵抗値とＨ₂Ｏ濃度と傾きαの関係をあらわす
マップを用いて、Ｈ₂Ｏ濃度補正を行ってもよい。

【００５６】また、以上説明した実施例は本発明の理解
を容易にするためのものであって、本発明の実施の形態
は上記実施例の内容に限定されるものではなく、本発明
はその原理に反しない限り種々の態様で実施することが
できる。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、水素ガスとＨ₂Ｏが共
存しているガス雰囲気中の水素ガス濃度を精度良く求め
ることが可能なガス濃度検出器及びガス濃度測定方法が
提供される。また、本発明によれば、Ｈ₂Ｏ濃度を精度
良く求めることが可能なガス濃度検出器及びガス濃度測
定方法が提供される。特に、本発明のガス濃度検出器及
びガス濃度測定方法は、固体高分子型燃料電池に適用さ
れ、水素ガスとＨ₂Ｏが共存している燃料ガス中の水素
ガス濃度を精度良く求めることを可能とする。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１に係るガス濃度検出器の説明
図であり、この検出器に適用されたガスセンサの断面を
示している。

【図２】本発明の実施例１に係るガス濃度検出器を用い
た測定例１の結果を説明するためのグラフであり、水素
ガス濃度と電流値（水素ガス濃度検出出力）の関係を示
す。

【図３】本発明の実施例１に係るガス濃度検出器を用い
た測定例１の結果を示すグラフであり、各Ｈ₂Ｏ濃度に
おける水素ガス濃度と電流値の関係をあらわす近似式の
傾きαとＨ₂Ｏ濃度の関係を示す。

【図４】本発明の実施例１に係るガス濃度検出器を用い
た測定例１の結果を説明するためのグラフであり、Ｈ₂
Ｏ濃度と内部抵抗値の関係を示す。

【符号の説明】

１支持体２ガス拡散律速部３第１の電極（作用電極）４第２の電極（対向電極）５参照電極６プロトン伝導層７可変電源８電流計９第１のスイッチ１０第２のスイッチ１１電位計１２内部抵抗測定回路（内部抵抗検出手段）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子電解質のプロトン伝導層と、ガス拡
散律速部と、前記プロトン伝導層に接して設けられ被測
定ガス雰囲気から前記ガス拡散律速部を介して導入され
た被測定ガスと接する第１の電極と、前記プロトン伝導
層に接して設けられ被測定ガス雰囲気と接する第２の電
極と、前記プロトン伝導層に接してかつ被測定ガス雰囲
気に直接晒されないよう設けられた参照電極と、を含
み、前記第１の電極と前記参照電極間の電位差が一定と
なるように該第１の電極と前記第２の電極間に電圧を印
加することにより、該第１の電極又は該第２の電極上に
導入された水素ガスを解離または分解もしくは反応さ
せ、発生したプロトンが前記プロトン伝導層を伝導する
ことにより流れる限界電流に基づいて水素ガス濃度が測
定されるガスセンサを用い、前記限界電流と被測定ガス雰囲気中のＨ₂Ｏ濃度に基づ
いて、Ｈ₂Ｏ濃度補正された被測定ガス雰囲気中の水素
ガス濃度が求められることを特徴とするガス濃度検出
器。
【請求項２】前記限界電流に基づいて得られた水素ガス
濃度を、被測定ガス雰囲気中のＨ₂Ｏ濃度に応じて補正
する手段を有することを特徴とする請求項１記載のガス
濃度検出器。
【請求項３】前記第１の電極、前記第２の電極及び前記
参照電極のうち、いずれか２つの電極間における前記プ
ロトン伝導層の内部抵抗を測定する内部抵抗検出手段を
有し、被測定ガス雰囲気中のＨ₂Ｏ濃度が前記内部抵抗検出手
段より求められることを特徴とする請求項１記載のガス
濃度検出器。
【請求項４】前記内部抵抗検出手段が、前記第１の電極
と前記参照電極間における前記プロトン伝導層の内部抵
抗を測定するものであることを特徴とする請求項３記載
のガス濃度検出器。
【請求項５】Ｈ₂Ｏ濃度測定用であることを特徴とする
請求項３又は４記載のガス濃度検出器。
【請求項６】前記ガスセンサは、前記プロトン伝導層、
前記第１の電極、前記第２の電極、前記参照電極及び前
記ガス拡散律速部を支持する支持体を有し、前記ガス拡散律速部が前記支持体の表面ないし上或いは
前記支持体中に形成されたことを特徴とする請求項１〜
５のいずれか一記載のガス濃度検出器。
【請求項７】固体高分子型燃料電池に適用され、水素ガ
スとＨ₂Ｏガスが共存している燃料ガス中の水素ガス濃
度及び／又はＨ₂Ｏ濃度の測定に用いられることを特徴
とする請求項１〜６のいずれか一記載のガス濃度検出
器。
【請求項８】プロトンがＨ₂Ｏと共に伝導するプロトン
伝導層と、前記プロトン伝導層に接して設けられ水素ガ
ス濃度が一定に制御された雰囲気に接する一方の電極
と、前記プロトン伝導層に接して設けられ被測定ガス雰
囲気に接する他方の電極と、前記一方の電極が水素ガス
濃度が一定に制御された雰囲気に接するよう該一方と該
他方の電極間に電圧が印加された際に該一方と該他方の
電極間に流れる限界電流を検出する限界電流検出手段
と、前記プロトン伝導層に接して設けられると共に、前
記一方の電極又は前記他方の電極との電極間における前
記プロトン伝導層の内部抵抗を測定する内部抵抗検出手
段と、を有し、前記内部抵抗及び前記限界電流に基づい
てＨ₂Ｏ濃度補正された被測定ガス雰囲気中の水素ガス
濃度が求められることを特徴とするガス濃度検出器。
【請求項９】プロトンがＨ₂Ｏと共に伝導するプロトン
伝導層と、前記プロトン伝導層に接してそれぞれ設けら
れた複数の電極と、前記複数の電極間における前記プロ
トン伝導層の内部抵抗を測定する内部抵抗検出手段と、
を有し、前記内部抵抗に基づいて被測定ガス雰囲気中の
Ｈ₂Ｏ濃度が求められることを特徴とするガス濃度検出
器。
【請求項１０】高分子電解質のプロトン伝導層と、ガス
拡散律速部と、前記プロトン伝導層に接して設けられ被
測定ガス雰囲気から前記ガス拡散律速部を介して導入さ
れた被測定ガスと接する第１の電極と、前記プロトン伝
導層に接して設けられ被測定ガス雰囲気と接する第２の
電極と、前記プロトン伝導層に接してかつ被測定ガス雰
囲気に直接晒されないよう設けられた参照電極と、を有
するガスセンサを用い、(ａ) 前記第１の電極と前記参
照電極間の電位差が一定となるように該第１の電極と前
記第２の電極間に電圧を印加し、該第１の電極と該第２
の電極間に流れる限界電流を検出する工程、(ｂ) 前記
第１の電極と前記参照電極間の電位差が一定とされた状
態で、前記第１の電極と前記参照電極間における前記プ
ロトン伝導層の内部抵抗を検出する工程と、を含み、前記(ａ)工程と前記(ｂ)工程を周期的に切り替えること
により、前記限界電流及び前記内部抵抗を両方とも検出
し、検出された限界電流及び内部抵抗に基づいて、Ｈ₂
Ｏ濃度補正された被測定ガス雰囲気中の水素ガス濃度を
求めることを特徴とするガス濃度検出方法。
【請求項１１】高分子電解質のプロトン伝導層と、ガス
拡散律速部と、前記プロトン伝導層に接して設けられ被
測定ガス雰囲気から前記ガス拡散律速部を介して導入さ
れた被測定ガスと接する第１の電極と、前記プロトン伝
導層に接して設けられ被測定ガス雰囲気と接する第２の
電極と、前記プロトン伝導層に接してかつ被測定ガス雰
囲気に直接晒されないよう設けられた参照電極と、を有
するガスセンサを用い、(ａ) 前記第１の電極と前記参
照電極間の電位差が一定となるように該第１の電極と前
記第２の電極間に電圧を印加する工程、(ｂ) 前記第１
の電極と前記参照電極間の電位差が一定とされた状態
で、前記第１の電極と前記参照電極間における前記プロ
トン伝導層の内部抵抗を検出する工程と、を含み、前記(ａ)工程を実行した直後に前記(ｂ)工程を実行する
ことにより、検出された内部抵抗に基づいて被測定ガス
雰囲気中のＨ₂Ｏ濃度を求めることを特徴とするガス濃
度検出方法。