JP2002310978A - 水素センサ - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】被測定ガス中の水素ガス濃度の測定を、この被
測定ガス中に含まれるメタノールの影響を受けずに精度
よく行うことが可能な水素センサを提供する。 【解決手段】プロトン伝導層２に接して設けられた第１
電極３及び第２電極４と、被測定ガス雰囲気と第１電極
３間に設けられたガス拡散律速部６と、プロトン伝導層
２、第１電極３、第２電極４及びガス拡散律速部６を支
持する支持体（１ａ，１ｂ）とを有し、ガス拡散律速部
６を介して導入された被測定ガス中の水素ガスを、第１
電極３と第２電極４間に電圧を印加することにより解離
または分解もしくは反応させ、発生したプロトンをプロ
トン伝導層２を介して基本的に第１電極３側から第２電
極４側へ汲み出すことにより生じる限界電流に基づいて
水素ガス濃度を求める水素センサであって、第１電極２
上の水素濃度が水素分圧換算で１０-12ａｔｍ以上に制
御される。
測定ガス中に含まれるメタノールの影響を受けずに精度
よく行うことが可能な水素センサを提供する。 【解決手段】プロトン伝導層２に接して設けられた第１
電極３及び第２電極４と、被測定ガス雰囲気と第１電極
３間に設けられたガス拡散律速部６と、プロトン伝導層
２、第１電極３、第２電極４及びガス拡散律速部６を支
持する支持体（１ａ，１ｂ）とを有し、ガス拡散律速部
６を介して導入された被測定ガス中の水素ガスを、第１
電極３と第２電極４間に電圧を印加することにより解離
または分解もしくは反応させ、発生したプロトンをプロ
トン伝導層２を介して基本的に第１電極３側から第２電
極４側へ汲み出すことにより生じる限界電流に基づいて
水素ガス濃度を求める水素センサであって、第１電極２
上の水素濃度が水素分圧換算で１０-12ａｔｍ以上に制
御される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素センサに関
し、特に、燃料電池の燃料ガス中、中でも、メタノール
改質ガス中の水素ガス濃度の測定に好適な水素センサに
関する。
し、特に、燃料電池の燃料ガス中、中でも、メタノール
改質ガス中の水素ガス濃度の測定に好適な水素センサに
関する。
【０００２】
【従来の技術】地球規模の環境悪化が問題視される中、
高効率で、クリーンな動力源として燃料電池の研究が近
年盛んに行われている。その中で、低温作動、高出力密
度等の利点により、自動車用として固体高分子型燃料電
池（ＰＥＦＣ）が期待されている。この場合、燃料ガス
として、メタノール等の改質ガスの使用が有望である
が、より効率等を向上させる為に、改質ガス中の水素を
直接検知できるセンサが必要になってくる。
高効率で、クリーンな動力源として燃料電池の研究が近
年盛んに行われている。その中で、低温作動、高出力密
度等の利点により、自動車用として固体高分子型燃料電
池（ＰＥＦＣ）が期待されている。この場合、燃料ガス
として、メタノール等の改質ガスの使用が有望である
が、より効率等を向上させる為に、改質ガス中の水素を
直接検知できるセンサが必要になってくる。
【０００３】ところで、特公平７−３１１５３号公報に
は、絶縁基材上に作用電極、対向電極及び参照電極を設
置し、これら三個の電極をガス透過性のプロトン導電体
膜により一体的に覆った構造のセンサが提案されてい
る。
は、絶縁基材上に作用電極、対向電極及び参照電極を設
置し、これら三個の電極をガス透過性のプロトン導電体
膜により一体的に覆った構造のセンサが提案されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
公平７−３１１５３号公報のセンサを用いて、メタノー
ル改質ガス中の水素ガス濃度を測定する場合、改質ガス
中に未反応のメタノールが含まれるため、作用電極と参
照電極間の制御電位の設定によっては（特に設定電位が
大きい場合）、メタノールが反応してしまい、その結
果、作用電極と対向電極間に流れる電流値が大きくな
り、水素ガス濃度測定に影響を及ぼしてしまうといった
問題が生じる。
公平７−３１１５３号公報のセンサを用いて、メタノー
ル改質ガス中の水素ガス濃度を測定する場合、改質ガス
中に未反応のメタノールが含まれるため、作用電極と参
照電極間の制御電位の設定によっては（特に設定電位が
大きい場合）、メタノールが反応してしまい、その結
果、作用電極と対向電極間に流れる電流値が大きくな
り、水素ガス濃度測定に影響を及ぼしてしまうといった
問題が生じる。
【０００５】本発明の目的は、被測定ガス中の水素ガス
濃度の測定を、この被測定ガス中に含まれるメタノール
の影響を受けずに精度よく行うことが可能な水素センサ
を提供することである。
濃度の測定を、この被測定ガス中に含まれるメタノール
の影響を受けずに精度よく行うことが可能な水素センサ
を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、プロトン伝導層に接して設けられた第１
電極及び第２電極と、被測定ガス雰囲気と前記第１電極
間に設けられたガス拡散律速部と、前記プロトン伝導
層、前記第１電極、前記第２電極及び前記ガス拡散律速
部を支持する支持体とを有し、前記ガス拡散律速部を介
して導入された被測定ガス中の水素ガスを、前記第１電
極と前記第２電極間に電圧を印加することにより解離ま
たは分解もしくは反応させ、発生したプロトンを前記プ
ロトン伝導層を介して基本的に該第１電極側から該第２
電極側へ汲み出すことにより生じる限界電流に基づいて
水素ガス濃度を求める水素センサであって、前記第１電
極上の水素濃度が水素分圧換算で１０-12ａｔｍ以上に
制御されることを特徴とする水素センサを提供する。こ
の水素センサによれば、測定時、第１電極上の水素濃度
が水素分圧換算で１０-12ａｔｍ以上に制御されること
により、第１電極上におけるメタノールの反応が抑制さ
れる。
め、本発明は、プロトン伝導層に接して設けられた第１
電極及び第２電極と、被測定ガス雰囲気と前記第１電極
間に設けられたガス拡散律速部と、前記プロトン伝導
層、前記第１電極、前記第２電極及び前記ガス拡散律速
部を支持する支持体とを有し、前記ガス拡散律速部を介
して導入された被測定ガス中の水素ガスを、前記第１電
極と前記第２電極間に電圧を印加することにより解離ま
たは分解もしくは反応させ、発生したプロトンを前記プ
ロトン伝導層を介して基本的に該第１電極側から該第２
電極側へ汲み出すことにより生じる限界電流に基づいて
水素ガス濃度を求める水素センサであって、前記第１電
極上の水素濃度が水素分圧換算で１０-12ａｔｍ以上に
制御されることを特徴とする水素センサを提供する。こ
の水素センサによれば、測定時、第１電極上の水素濃度
が水素分圧換算で１０-12ａｔｍ以上に制御されること
により、第１電極上におけるメタノールの反応が抑制さ
れる。
【０００７】また、本発明は、上記水素センサの構造
に、参照電極を付加したことを特徴とする水素センサを
提供する。この水素センサによれば、第１電極と第２電
極間に印加する電圧を、第１電極と参照電極間の電位が
一定になるように可変することができるため、任意ない
し広範囲の水素ガス濃度においても最適な電圧が第１電
極と第２電極間に印加される。これによって、より精度
が高く、より広い濃度範囲の水素ガス濃度の測定が可能
とされる。また、被測定ガス中のＨ2Ｏ濃度が変化する
ことによって、第１電極と第２電極間の抵抗が変化した
場合においても、第１電極と第２電極間に印加する電圧
を可変に制御することが可能であるため、被測定ガス中
の水素ガス、Ｈ2Ｏ等に関係する測定条件が大きく変化
する場合においても、高精度の水素ガス濃度の測定が可
能となる。
に、参照電極を付加したことを特徴とする水素センサを
提供する。この水素センサによれば、第１電極と第２電
極間に印加する電圧を、第１電極と参照電極間の電位が
一定になるように可変することができるため、任意ない
し広範囲の水素ガス濃度においても最適な電圧が第１電
極と第２電極間に印加される。これによって、より精度
が高く、より広い濃度範囲の水素ガス濃度の測定が可能
とされる。また、被測定ガス中のＨ2Ｏ濃度が変化する
ことによって、第１電極と第２電極間の抵抗が変化した
場合においても、第１電極と第２電極間に印加する電圧
を可変に制御することが可能であるため、被測定ガス中
の水素ガス、Ｈ2Ｏ等に関係する測定条件が大きく変化
する場合においても、高精度の水素ガス濃度の測定が可
能となる。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を説明する。
態を説明する。
【０００９】本発明の好ましい実施の形態においては、
第１電極及び第２電極を互いにプロトン伝導層を挟んで
対向するよう形成する。これによって、第１，第２電極
間の抵抗が低減され、プロトン伝導層のプロトン伝導能
力が大きくなる。なお、拡散律速部のガス拡散抵抗が大
きくなり過ぎると水素ガスセンサの感度が小さくなるた
め、ある程度の感度を確保する必要がある場合には、第
１電極及び／又は第２電極の面積を大きくすることが望
ましい。また、十分な感度が確保できる場合には、プロ
トン伝導層上の同一平面上に第１電極と第２電極を形成
することもできる。
第１電極及び第２電極を互いにプロトン伝導層を挟んで
対向するよう形成する。これによって、第１，第２電極
間の抵抗が低減され、プロトン伝導層のプロトン伝導能
力が大きくなる。なお、拡散律速部のガス拡散抵抗が大
きくなり過ぎると水素ガスセンサの感度が小さくなるた
め、ある程度の感度を確保する必要がある場合には、第
１電極及び／又は第２電極の面積を大きくすることが望
ましい。また、十分な感度が確保できる場合には、プロ
トン伝導層上の同一平面上に第１電極と第２電極を形成
することもできる。
【００１０】本発明の好ましい実施の形態においては、
プロトン伝導層の材料として、高分子電解質、ガラス
質、セラミック質等を用いることができる。
プロトン伝導層の材料として、高分子電解質、ガラス
質、セラミック質等を用いることができる。
【００１１】本発明の好ましい実施の形態においては、
高分子電解質のプロトン伝導層として、比較的低温、例
えば１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、さらに好
ましくは８０℃付近で十分に作動するもの、例えば樹脂
系の固体高分子電解質から形成されたものが用いられ
る。
高分子電解質のプロトン伝導層として、比較的低温、例
えば１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、さらに好
ましくは８０℃付近で十分に作動するもの、例えば樹脂
系の固体高分子電解質から形成されたものが用いられ
る。
【００１２】本発明の好ましい実施の形態においては、
プロトン伝導層の材質としてフッ素系樹脂の中から選ば
れる一種又は二種以上が用いられ、具体的な例として
「Nafion」（登録商標、デュポン社製）が用いられる。
プロトン伝導層の材質としてフッ素系樹脂の中から選ば
れる一種又は二種以上が用いられ、具体的な例として
「Nafion」（登録商標、デュポン社製）が用いられる。
【００１３】本発明の好ましい実施の形態においては、
各電極は、プロトン伝導層に接する側にＰｔ等の触媒を
担持したカーボン等から主としてなる多孔質電極によっ
て構成される。
各電極は、プロトン伝導層に接する側にＰｔ等の触媒を
担持したカーボン等から主としてなる多孔質電極によっ
て構成される。
【００１４】本発明の好ましい実施の形態においては、
各電極のプロトン伝導層と接する側（電極とプロトン伝
導層の界面）に、プロトン伝導層と同質の高分子電解質
を含む溶液を塗布することにより高分子電解質を含む層
を形成する。これによって、電極に担持された触媒成分
とプロトン伝導層との接触面積が増大し、プロトン伝導
能力がさらに高まる。また、プロトン伝導層の厚さを薄
くすることにより、プロトン伝導能力を大きくすること
もできる。
各電極のプロトン伝導層と接する側（電極とプロトン伝
導層の界面）に、プロトン伝導層と同質の高分子電解質
を含む溶液を塗布することにより高分子電解質を含む層
を形成する。これによって、電極に担持された触媒成分
とプロトン伝導層との接触面積が増大し、プロトン伝導
能力がさらに高まる。また、プロトン伝導層の厚さを薄
くすることにより、プロトン伝導能力を大きくすること
もできる。
【００１５】本発明の好ましい実施の形態において、プ
ロトン伝導層、各電極及びガス拡散律速部は支持体によ
り支持され、一体の水素ガスセンサを構成する。支持体
は、アルミナセラミックス等の無機絶縁体または樹脂等
からなる有機絶縁体から構成される。また、ガス拡散律
速部は、好ましくは、ガス透過性を有する多孔質アルミ
ナセラミックス等で形成し、或いは、緻密体からなる支
持体の一部に形成された流れ断面積の小さな孔、例えば
極細な開口径を有する一以上の貫通孔により構成しても
よい。そのような微細な貫通孔は、例えば、レーザ加工
法や超音波加工法等を用いて形成することができ、レー
ザ加工法ではレーザの照射径や出力、時間等を制御する
ことによって開口径を調整すればよい。上記多孔質体の
平均気孔径や貫通孔の開口径（直径）は１μｍ以上であ
ることが好ましく、このようにすることによりクヌーセ
ン拡散の領域外でガスの拡散が進むため、圧力依存性を
小さくすることができる。
ロトン伝導層、各電極及びガス拡散律速部は支持体によ
り支持され、一体の水素ガスセンサを構成する。支持体
は、アルミナセラミックス等の無機絶縁体または樹脂等
からなる有機絶縁体から構成される。また、ガス拡散律
速部は、好ましくは、ガス透過性を有する多孔質アルミ
ナセラミックス等で形成し、或いは、緻密体からなる支
持体の一部に形成された流れ断面積の小さな孔、例えば
極細な開口径を有する一以上の貫通孔により構成しても
よい。そのような微細な貫通孔は、例えば、レーザ加工
法や超音波加工法等を用いて形成することができ、レー
ザ加工法ではレーザの照射径や出力、時間等を制御する
ことによって開口径を調整すればよい。上記多孔質体の
平均気孔径や貫通孔の開口径（直径）は１μｍ以上であ
ることが好ましく、このようにすることによりクヌーセ
ン拡散の領域外でガスの拡散が進むため、圧力依存性を
小さくすることができる。
【００１６】本発明による水素ガスセンサは、被測定ガ
ス中にメタノールが含まれる雰囲気における水素ガス濃
度の測定に好適に用いられ、特に、燃料電池の燃料ガス
中、中でも、メタノール改質ガス中の水素ガス濃度の測
定に好適に用いられる。
ス中にメタノールが含まれる雰囲気における水素ガス濃
度の測定に好適に用いられ、特に、燃料電池の燃料ガス
中、中でも、メタノール改質ガス中の水素ガス濃度の測
定に好適に用いられる。
【００１７】
【実施例】以上説明した本発明の好ましい実施の形態を
さらに明確化するために、以下図面を参照して、本発明
の一実施例を説明する。
さらに明確化するために、以下図面を参照して、本発明
の一実施例を説明する。
【００１８】［実施例１］図１は、本発明の第１の実施
例に係る水素センサを説明するための断面図である。図
１を参照すると、この水素センサにおいては、プロトン
伝導層２を挟んで、対向するよう第１電極３及び第２電
極４が形成されている。第１電極３及び第２電極４は、
プロトン伝導層２にそれぞれ接している。第１電極３、
プロトン伝導層２及び第２電極４は、上部支持体１ａと
下部支持体１ｂからなる支持体に挟み込まれている。上
部支持体１ａには、被測定ガスを第１電極３上に導入す
るためのガス拡散律速部６が形成されている。下部支持
体１ｂには、第２電極４に接して空孔１１が形成されて
いる。第１電極３と第２電極４間には、リード部を介し
て電源７及び電流計８が接続され、電圧印加及び電流測
定ができるように構成されている。
例に係る水素センサを説明するための断面図である。図
１を参照すると、この水素センサにおいては、プロトン
伝導層２を挟んで、対向するよう第１電極３及び第２電
極４が形成されている。第１電極３及び第２電極４は、
プロトン伝導層２にそれぞれ接している。第１電極３、
プロトン伝導層２及び第２電極４は、上部支持体１ａと
下部支持体１ｂからなる支持体に挟み込まれている。上
部支持体１ａには、被測定ガスを第１電極３上に導入す
るためのガス拡散律速部６が形成されている。下部支持
体１ｂには、第２電極４に接して空孔１１が形成されて
いる。第１電極３と第２電極４間には、リード部を介し
て電源７及び電流計８が接続され、電圧印加及び電流測
定ができるように構成されている。
【００１９】プロトン伝導層２は比較的低温で作動する
フッ素系樹脂から形成され、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（デ
ュポン社の商標）等を用いることができる。第１電極３
及び第２電極４は、プロトン伝導層２に接する側にＰｔ
等の触媒を担持したカーボン等の多孔質電極から形成さ
れている。絶縁体からなる支持体（上部支持体１ａ及び
下部支持体１ｂ）は、アルミナ等のセラミックスから形
成されている。なお、この支持体を樹脂等から構成する
こともできる。ガス拡散律速部６は多孔質なアルミナか
ら形成されている。なお、このガス拡散律速部６を極細
の孔から形成してもよい。また、ガス拡散律速部６はφ
０．５ｍｍ程度の孔でもよく、或いはポーラスな多孔質
部材でもよい。プロトン伝導層２と、第１電極３及び第
２電極４とは、物理的に、支持体に挟み込んで、互いに
接触させられている。なお、プロトン伝導層２と、第１
電極３及び第２電極４とを、ホットプレス法を用いて互
いに接着してもよい。
フッ素系樹脂から形成され、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（デ
ュポン社の商標）等を用いることができる。第１電極３
及び第２電極４は、プロトン伝導層２に接する側にＰｔ
等の触媒を担持したカーボン等の多孔質電極から形成さ
れている。絶縁体からなる支持体（上部支持体１ａ及び
下部支持体１ｂ）は、アルミナ等のセラミックスから形
成されている。なお、この支持体を樹脂等から構成する
こともできる。ガス拡散律速部６は多孔質なアルミナか
ら形成されている。なお、このガス拡散律速部６を極細
の孔から形成してもよい。また、ガス拡散律速部６はφ
０．５ｍｍ程度の孔でもよく、或いはポーラスな多孔質
部材でもよい。プロトン伝導層２と、第１電極３及び第
２電極４とは、物理的に、支持体に挟み込んで、互いに
接触させられている。なお、プロトン伝導層２と、第１
電極３及び第２電極４とを、ホットプレス法を用いて互
いに接着してもよい。
【００２０】引き続き、図１を参照して、以上説明した
水素センサを用いた水素ガス濃度の測定原理を説明す
る。
水素センサを用いた水素ガス濃度の測定原理を説明す
る。
【００２１】(１)ガス拡散律速部６を通って第１電極上
３に到達した水素ガスは、第１電極３に含まれるＰｔ等
による触媒作用と、第１電極３と第２電極４間に印加さ
れる印加電圧によりプロトンに解離される。
３に到達した水素ガスは、第１電極３に含まれるＰｔ等
による触媒作用と、第１電極３と第２電極４間に印加さ
れる印加電圧によりプロトンに解離される。
【００２２】(２）発生したプロトンは、プロトン伝導
層２を通って第２電極４へ汲み出され、再び水素ガスと
なり空孔１１を介して被測定ガス雰囲気に拡散する。
層２を通って第２電極４へ汲み出され、再び水素ガスと
なり空孔１１を介して被測定ガス雰囲気に拡散する。
【００２３】(３)このとき第１電極３と第２電極４間に
流れる電流は、印加電圧が限界電流を与えるのに十分な
大きさである場合、被測定ガス中の水素ガス濃度に比例
するため、この電流値（限界電流値）に基づき、被測定
ガス中の水素ガス濃度を求めることができる。
流れる電流は、印加電圧が限界電流を与えるのに十分な
大きさである場合、被測定ガス中の水素ガス濃度に比例
するため、この電流値（限界電流値）に基づき、被測定
ガス中の水素ガス濃度を求めることができる。
【００２４】［測定例１］次に、前記第１の実施例に係
る水素センサを用い、測定条件を変えて、被測定ガス中
の水素ガス濃度を測定して、メタノールの有無による電
圧−電流特性の相違を調べた。詳細には、種々の被測定
ガス組成において、第１電極と第２電極間に印加する電
圧を変えて、第１電極と第２電極間に流れる電流値を測
定した。測定条件は以下の通りである。
る水素センサを用い、測定条件を変えて、被測定ガス中
の水素ガス濃度を測定して、メタノールの有無による電
圧−電流特性の相違を調べた。詳細には、種々の被測定
ガス組成において、第１電極と第２電極間に印加する電
圧を変えて、第１電極と第２電極間に流れる電流値を測
定した。測定条件は以下の通りである。
【００２５】＜測定条件＞ ・被測定ガス組成：Ｈ2＝２０％又は４０％、ＣＯ2＝１
５％、Ｈ2Ｏ＝２５％、ＣＨ3ＯＨ＝０％又は１％、Ｎ2
＝ｂａｌ． ・被測定ガス温度：８０℃ ・被測定ガス流量：１０Ｌ／ｍｉｎ ・第１電極と第２電極間に印加する印加電圧Ｖｐ：０〜
５００ｍＶ
５％、Ｈ2Ｏ＝２５％、ＣＨ3ＯＨ＝０％又は１％、Ｎ2
＝ｂａｌ． ・被測定ガス温度：８０℃ ・被測定ガス流量：１０Ｌ／ｍｉｎ ・第１電極と第２電極間に印加する印加電圧Ｖｐ：０〜
５００ｍＶ
【００２６】図２は、この測定例１の結果を説明するた
めのグラフである。図２より、印加電圧Ｖｐが約５０ｍ
Ｖ以上で、限界電流が流れていることがわかる。また、
この限界電流の大きさは水素ガス濃度に応じて変化して
いることから、本発明の第１の実施例に係る水素センサ
を用いて、水素ガス濃度の測定が可能であることがわか
る。
めのグラフである。図２より、印加電圧Ｖｐが約５０ｍ
Ｖ以上で、限界電流が流れていることがわかる。また、
この限界電流の大きさは水素ガス濃度に応じて変化して
いることから、本発明の第１の実施例に係る水素センサ
を用いて、水素ガス濃度の測定が可能であることがわか
る。
【００２７】さらに、被測定ガス中にメタノールが存在
する場合、Ｖｐ＝４００ｍＶ付近から電流（Ｉｐ：第１
電極と第２電極間に流れる電流）の大きさが上昇してい
るのがわかる。ここで、印加電圧Ｖｐと電流Ｉｐの関係
は下記式１のように表すことができる。
する場合、Ｖｐ＝４００ｍＶ付近から電流（Ｉｐ：第１
電極と第２電極間に流れる電流）の大きさが上昇してい
るのがわかる。ここで、印加電圧Ｖｐと電流Ｉｐの関係
は下記式１のように表すことができる。
【００２８】 Ｖｐ＝Ｉｐ×ｒ＋ＥＭＦ ・・・［式１］ Ｖｐ：第１電極と第２電極間に印加する印加電圧、 Ｉｐ：第１電極と第２電極間に流れる電流、 ｒ：第１電極と第２電極間の抵抗、 ＥＭＦ：ネルンストの式（［式２］）に基づき、第１電
極と第２電極間に発生する起電力。
極と第２電極間に発生する起電力。
【００２９】 ＥＭＦ＝ＲＴ／２Ｆ×Ｌｎ（Ｐ2／Ｐ1） ・・・［式２］ Ｒ：気体定数（８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ） Ｔ：絶対温度（Ｋ） Ｆ：ファラデー定数（９．６４９×１０4Ｃ／ｍｏｌ） Ｐ1：第１電極上の水素分圧（ａｔｍ） Ｐ2：第２電極上の水素分圧（ａｔｍ）
【００３０】そこで、上記式１及び式２に、下記の表１
に示す値を代入して、Ｈ2＝２０％、４０％のそれぞれ
場合において、メタノールの影響が現れ始める第１電極
上の水素分圧Ｐ1を求めると、Ｈ2＝２０％の場合はＰ1
＝２．１×１０-12ａｔｍ、Ｈ 2＝２０％の場合は３．０
×１０-12ａｔｍであった。これらの結果より、第１電
極上の水素ガス濃度を１０-12ａｔｍより低い水素分圧
に制御すると、メタノールの存在が水素ガス濃度測定に
与える影響が大きくなることがわかる。従って、第１電
極上の水素濃度を水素分圧換算で１０-12ａｔｍ以上に
制御することにより、メタノール存在下においてもその
影響を受けずに精度の良い水素ガス濃度測定が可能とな
る。
に示す値を代入して、Ｈ2＝２０％、４０％のそれぞれ
場合において、メタノールの影響が現れ始める第１電極
上の水素分圧Ｐ1を求めると、Ｈ2＝２０％の場合はＰ1
＝２．１×１０-12ａｔｍ、Ｈ 2＝２０％の場合は３．０
×１０-12ａｔｍであった。これらの結果より、第１電
極上の水素ガス濃度を１０-12ａｔｍより低い水素分圧
に制御すると、メタノールの存在が水素ガス濃度測定に
与える影響が大きくなることがわかる。従って、第１電
極上の水素濃度を水素分圧換算で１０-12ａｔｍ以上に
制御することにより、メタノール存在下においてもその
影響を受けずに精度の良い水素ガス濃度測定が可能とな
る。
【００３１】
【表１】
【００３２】［実施例２］次に、本発明の第２の実施例
に係る水素センサについて説明する。この第２の実施例
に係る水素センサの構造が、前記第１の実施例に係る水
素センサの構造と相違する点は、前者に参照電極が追加
されていることである。したがって、以下の第２の実施
例の説明においては、主として、前記第１の実施例との
相違点について説明し、第２の実施例に係る水素センサ
が前記第１の実施例に係る水素センサと同様の構造を有
する点については、適宜、前記第１の実施例の説明を参
照することができるものとする。
に係る水素センサについて説明する。この第２の実施例
に係る水素センサの構造が、前記第１の実施例に係る水
素センサの構造と相違する点は、前者に参照電極が追加
されていることである。したがって、以下の第２の実施
例の説明においては、主として、前記第１の実施例との
相違点について説明し、第２の実施例に係る水素センサ
が前記第１の実施例に係る水素センサと同様の構造を有
する点については、適宜、前記第１の実施例の説明を参
照することができるものとする。
【００３３】図３は、本発明の第２の実施例に係る水素
センサの構造を説明するための断面図である。図３を参
照すると、この水素センサにおいては、プロトン伝導層
２に接して、参照電極５が形成されている。参照電極５
は、被測定ガス中の水素ガス濃度変化による影響が小さ
くなるように形成されている。また、参照電極５は、プ
ロトン伝導層２において第２電極４が形成された面上に
形成され、第２電極４とは別室に配置されている。
センサの構造を説明するための断面図である。図３を参
照すると、この水素センサにおいては、プロトン伝導層
２に接して、参照電極５が形成されている。参照電極５
は、被測定ガス中の水素ガス濃度変化による影響が小さ
くなるように形成されている。また、参照電極５は、プ
ロトン伝導層２において第２電極４が形成された面上に
形成され、第２電極４とは別室に配置されている。
【００３４】なお、参照電極５上における水素ガス濃度
をより安定化させるためには、参照電極５を自己生成基
準極とすることが好ましい。その方法としては、第１電
極３から参照電極５へ一定な微小電流を流し、水素ガス
の一部を所定の漏出抵抗部（例えば極細な孔等）を介し
て外部に漏出するようにすればよい。
をより安定化させるためには、参照電極５を自己生成基
準極とすることが好ましい。その方法としては、第１電
極３から参照電極５へ一定な微小電流を流し、水素ガス
の一部を所定の漏出抵抗部（例えば極細な孔等）を介し
て外部に漏出するようにすればよい。
【００３５】第１電極３と参照電極５間には、リード部
を介して電位計１０が接続されている。第１電極３と第
２電極４間には、リード部を介して電源９及び電流計８
が接続されている。そして、第１電極３と参照電極５間
の電位がある一定の値になるように、第１電極３と第２
電極４間に十分な電圧が印加され、そのとき流れる電流
が測定される。
を介して電位計１０が接続されている。第１電極３と第
２電極４間には、リード部を介して電源９及び電流計８
が接続されている。そして、第１電極３と参照電極５間
の電位がある一定の値になるように、第１電極３と第２
電極４間に十分な電圧が印加され、そのとき流れる電流
が測定される。
【００３６】引き続き、図３を参照して、以上説明した
水素センサを用いた水素ガス濃度の測定原理を説明す
る。
水素センサを用いた水素ガス濃度の測定原理を説明す
る。
【００３７】(１）ガス拡散律速部６を通って第１電極
３上に到達した水素ガスは、プロトン伝導層２を介して
第１電極３と参照電極５間に、その水素ガス濃度に応じ
た起電力を生じさせる。 (２）第１電極３上の水素ガス濃度が一定になるよう
に、つまり第１電極３と参照電極５間の電位が一定にな
るように、第１電極３と第２電極４間に電圧が印加され
る。 (３）その結果、第１電極３上で水素ガスはプロトンに
解離され、プロトン伝導層２を介して第２電極４へ汲み
出され、再び水素ガスとなって被測定ガス雰囲気に拡散
する。 (４）そのとき、第１電極３と第２電極４間に流れる電
流値は、被測定ガス中の水素ガス濃度に比例するため、
この電流値に基づき被測定ガス中の水素ガス濃度を求め
ることができる。
３上に到達した水素ガスは、プロトン伝導層２を介して
第１電極３と参照電極５間に、その水素ガス濃度に応じ
た起電力を生じさせる。 (２）第１電極３上の水素ガス濃度が一定になるよう
に、つまり第１電極３と参照電極５間の電位が一定にな
るように、第１電極３と第２電極４間に電圧が印加され
る。 (３）その結果、第１電極３上で水素ガスはプロトンに
解離され、プロトン伝導層２を介して第２電極４へ汲み
出され、再び水素ガスとなって被測定ガス雰囲気に拡散
する。 (４）そのとき、第１電極３と第２電極４間に流れる電
流値は、被測定ガス中の水素ガス濃度に比例するため、
この電流値に基づき被測定ガス中の水素ガス濃度を求め
ることができる。
【００３８】このように、本発明の第２の実施例に係る
水素センサによれば、第１電極と参照電極間の電位が一
定になるように、第１電極と第２電極間に印加される電
圧を、被測定ガス中の水素濃度が高い場合は高い電圧
が、濃度が低い場合には低い電圧といったように、それ
ぞれの濃度において、最適な電圧に可変しながら、第１
電極上の水素ガス濃度を一定に制御することが可能であ
る。
水素センサによれば、第１電極と参照電極間の電位が一
定になるように、第１電極と第２電極間に印加される電
圧を、被測定ガス中の水素濃度が高い場合は高い電圧
が、濃度が低い場合には低い電圧といったように、それ
ぞれの濃度において、最適な電圧に可変しながら、第１
電極上の水素ガス濃度を一定に制御することが可能であ
る。
【００３９】また、本発明の第２の実施例に係る水素セ
ンサによれば、被測定ガス中のＨ2Ｏ濃度等の変化によ
り、第１電極と第２電極間の抵抗が上昇した場合も、印
加電圧を適宜変えて、同様に第１電極上の水素ガス濃度
を一定に制御することが可能である。したがって、この
水素センサによれば、第１電極と参照電極間の電位を最
適な値に設定することにより、水素ガス濃度やＨ2Ｏ濃
度等が大きく変化する雰囲気に対しても第１電極上の水
素濃度を水素分圧換算で１０-12ａｔｍ以上に常に制御
可能であり、メタノール存在下においても影響を受けず
に精度よく広い濃度範囲の水素ガス濃度の測定が可能に
なる。
ンサによれば、被測定ガス中のＨ2Ｏ濃度等の変化によ
り、第１電極と第２電極間の抵抗が上昇した場合も、印
加電圧を適宜変えて、同様に第１電極上の水素ガス濃度
を一定に制御することが可能である。したがって、この
水素センサによれば、第１電極と参照電極間の電位を最
適な値に設定することにより、水素ガス濃度やＨ2Ｏ濃
度等が大きく変化する雰囲気に対しても第１電極上の水
素濃度を水素分圧換算で１０-12ａｔｍ以上に常に制御
可能であり、メタノール存在下においても影響を受けず
に精度よく広い濃度範囲の水素ガス濃度の測定が可能に
なる。
【００４０】［測定例２］次に、前記第２の実施例に係
る水素センサを用い、第１電極と参照電極間の設定電位
Ｖｓを変えて、第１電極と第２電極間に流れる電流の値
が、被測定ガス中に含まれるメタノールに対してどの程
度依存するかを調べた。なお、本測定では参照電極での
水素ガス濃度を安定化させるために、第１電極から参照
電極へ一定な微小電流を流すことにより参照電極を自己
生成基準極とした。測定条件は以下の通りである。
る水素センサを用い、第１電極と参照電極間の設定電位
Ｖｓを変えて、第１電極と第２電極間に流れる電流の値
が、被測定ガス中に含まれるメタノールに対してどの程
度依存するかを調べた。なお、本測定では参照電極での
水素ガス濃度を安定化させるために、第１電極から参照
電極へ一定な微小電流を流すことにより参照電極を自己
生成基準極とした。測定条件は以下の通りである。
【００４１】＜測定条件＞ ・被測定ガス組成：Ｈ2＝４０％、ＣＯ2＝１５％、Ｈ2
Ｏ＝２５％、ＣＨ3ＯＨ＝０％又は１％、Ｎ2＝ｂａ
ｌ．、 ・被測定ガス温度：８０℃、 ・被測定ガス流量：１０Ｌ／ｍｉｎ、 ・第１電極−参照電極間の電位Ｖｓ：２００〜５５０ｍ
Ｖ、 ・自己生成基準極を生成するために流した微小電流：１
０μＡ。
Ｏ＝２５％、ＣＨ3ＯＨ＝０％又は１％、Ｎ2＝ｂａ
ｌ．、 ・被測定ガス温度：８０℃、 ・被測定ガス流量：１０Ｌ／ｍｉｎ、 ・第１電極−参照電極間の電位Ｖｓ：２００〜５５０ｍ
Ｖ、 ・自己生成基準極を生成するために流した微小電流：１
０μＡ。
【００４２】図４は、この測定例２の結果を説明するた
めのグラフである。図４中、第１電極と第２電極間に流
れる電流値、つまり、水素ガス濃度の測定値のメタノー
ルに対する依存程度は、メタノール＝０％時の電流値
と、メタノール＝１％時の電流値の比、すなわち、メタ
ノール＝１％時の電流値／メタノール＝０％時の電流値
で表した。したがって、この電流値比が１に近いほどメ
タノールに対する依存性が小さいことになる。
めのグラフである。図４中、第１電極と第２電極間に流
れる電流値、つまり、水素ガス濃度の測定値のメタノー
ルに対する依存程度は、メタノール＝０％時の電流値
と、メタノール＝１％時の電流値の比、すなわち、メタ
ノール＝１％時の電流値／メタノール＝０％時の電流値
で表した。したがって、この電流値比が１に近いほどメ
タノールに対する依存性が小さいことになる。
【００４３】図４から、第１電極−参照電極間電位Ｖｓ
が４００ｍＶより大きい場合、電流値比が１．１以上と
なっており、メタノールに対する依存性が大きくなって
いることがわかる。従って、Ｖｓ値を４００ｍＶ以下に
設定し、第１電極上の水素濃度をメタノールが反応しな
い濃度に制御することにより、メタノール存在下におい
ても、メタノールの影響を受けずに、精度のよい水素ガ
ス濃度の測定が可能となる。
が４００ｍＶより大きい場合、電流値比が１．１以上と
なっており、メタノールに対する依存性が大きくなって
いることがわかる。従って、Ｖｓ値を４００ｍＶ以下に
設定し、第１電極上の水素濃度をメタノールが反応しな
い濃度に制御することにより、メタノール存在下におい
ても、メタノールの影響を受けずに、精度のよい水素ガ
ス濃度の測定が可能となる。
【００４４】
【発明の効果】本発明の水素ガスセンサによれば、水素
ガス濃度の測定を、被測定ガス中に含まれるメタノール
の影響を受けずに精度よく行うことが可能である。した
がって、本発明による水素ガスセンサは、燃料電池の燃
料ガス中の水素ガス濃度、特に、メタノール改質ガス中
の水素ガス濃度の測定をメタノールの影響を受けずに精
度よく行うことが可能である。
ガス濃度の測定を、被測定ガス中に含まれるメタノール
の影響を受けずに精度よく行うことが可能である。した
がって、本発明による水素ガスセンサは、燃料電池の燃
料ガス中の水素ガス濃度、特に、メタノール改質ガス中
の水素ガス濃度の測定をメタノールの影響を受けずに精
度よく行うことが可能である。
【図１】本発明の第１の実施例に係る水素センサの構造
を説明するための断面図である。
を説明するための断面図である。
【図２】測定例１の結果を説明するためのグラフであ
る。
る。
【図３】本発明の第２の実施例に係る水素センサの構造
を説明するための断面図である。
を説明するための断面図である。
【図４】測定例２の結果を説明するためのグラフであ
る。
る。
１ａ，１ｂ 上部，下部支持体 ２ プロトン伝導層 ３ 第１電極 ４ 第２電極 ５ 参照電極 ６ ガス拡散律速部 ７ 電源 ８ 電流計 ９ 電源 １０ 電位計 １１ 空孔
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 昌哉 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 (72)発明者 井上 隆治 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 (72)発明者 石田 昇 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 (72)発明者 大島 崇文 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 Ｆターム(参考） 2G004 ZA01 5H027 BA01 KK31
Claims (6)
- 【請求項１】プロトン伝導層に接して設けられた第１電
極及び第２電極と、被測定ガス雰囲気と前記第１電極間
に設けられたガス拡散律速部と、前記プロトン伝導層、
前記第１電極、前記第２電極及び前記ガス拡散律速部を
支持する支持体とを有し、前記ガス拡散律速部を介して
導入された被測定ガス中の水素ガスを、前記第１電極と
前記第２電極間に電圧を印加することにより解離または
分解もしくは反応させ、発生したプロトンを前記プロト
ン伝導層を介して基本的に該第１電極側から該第２電極
側へ汲み出すことにより生じる限界電流に基づいて水素
ガス濃度を求める水素センサであって、 前記第１電極上の水素濃度が水素分圧換算で１０-12ａ
ｔｍ以上に制御されることを特徴とする水素センサ。 - 【請求項２】プロトン伝導層に接して設けられた第１電
極、第２電極及び参照電極と、被測定ガス雰囲気と前記
第１電極間に設けられたガス拡散律速部と、前記プロト
ン伝導層、前記第１電極、前記第２電極、前記参照電極
及び前記ガス拡散律速部を支持する支持体とを有し、前
記ガス拡散律速部を介して導入された被測定ガス中の水
素ガスを、前記第１電極と前記参照電極間の電位が一定
となるよう該第１電極と前記第２電極間に電圧を印加す
ることにより解離または分解もしくは反応させ、発生し
たプロトンを前記プロトン伝導層を介して基本的に前記
第１電極側から前記第２電極側へ汲み出すことにより生
じる限界電流に基づいて水素ガス濃度を求める水素セン
サであって、 前記第１電極上の水素濃度が水素分圧換算で１０-12ａ
ｔｍ以上に制御されることを特徴とする水素センサ。 - 【請求項３】前記第１電極上の水素濃度が、前記第１電
極と前記第２電極間に印加される電圧によって制御され
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素セン
サ。 - 【請求項４】前記第１電極と前記参照電極間の電位が４
００ｍＶ以下であることを特徴とする請求項２に記載の
水素センサ。 - 【請求項５】被測定ガス中にメタノールが含まれる雰囲
気における水素ガス濃度の測定に用いられることを特徴
とする請求項１〜４のいずれか一に記載の水素センサ。 - 【請求項６】燃料電池の燃料ガス中の水素ガス濃度の測
定に用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれ
か一に記載の水素センサ。
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