JP2001215214A

JP2001215214A - 水素ガスセンサ

Info

Publication number: JP2001215214A
Application number: JP2000307375A
Authority: JP
Inventors: Norihiko Nadanami; 紀彦灘浪; Noboru Ishida; 昇石田; Takafumi Oshima; 崇文大島; Tomonori Kondo; 智紀近藤; Takaharu Inoue; 隆治井上
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1999-11-24
Filing date: 2000-10-06
Publication date: 2001-08-10
Also published as: EP1103807A2; DE60035017D1; CA2326210A1; EP1103807A3; EP1103807B1; CA2326210C; US20040026265A1; US6652723B1; DE60035017T2; US7276141B2

Abstract

(57)【要約】【課題】種々の妨害ガス、例えば、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ等が存
在している被測定ガス雰囲気において、水素ガス濃度を
精度良く測定することができる水素ガスセンサの提供。【解決手段】拡散律速部６の流れ断面積が小さいこと、
第１電極３，第２電極４の電極面積が大きいこと、及び
／又は第１電極３，第２電極４の電極表面にプロトン伝
導層２と同質の高分子電解質を含む溶液を塗布すること
により、この高分子電解質を含む層が形成され、拡散律
速部６を介して第１電極３上に導入される水素ガス量か
ら導き出されるプロトン量に比べて、第１電極３から第
２電極４へのプロトン伝導能力が十分に大きい水素ガス
センサである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素ガスセンサに
関し、特に、燃料電池に適用される燃料ガス中の水素ガ
ス濃度を測定するために好ましく用いられる水素ガスセ
ンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】地球規模の環境悪化が問題視される中、
高効率で、クリーンな動力源として燃料電池の研究が近
年盛んに行われている。その中で、低温作動、高出力密
度等の利点により、自動車用の燃料電池として固体高分
子型燃料電池（PEFC）が期待されている。この場合、燃
料ガスとして、メタノール等の改質ガスの使用が有望で
あるが、より効率等を向上させる為に、改質ガス中の水
素ガス濃度を直接検知できる水素ガスセンサが必要にな
ってくる。

【０００３】上記水素ガスセンサは、水素リッチの雰囲
気で用いられるため、作動温度が低いこと(約100℃以
下)が求められる。このような低温作動型センサとし
て、例えば、特公平7-31153号公報には、絶縁基材上に
作用電極、対向電極及び参照電極を設置し、これら３つ
の電極をガス透過性のプロトン伝導体膜、詳細には、フ
ッ素系樹脂の一種である「Nafion」（登録商標、デュポ
ン社製）により一体的に覆った構造のセンサが開示され
ている。この「Nafion」は、低温作動可能なプロトン伝
導体であり、固体高分子型燃料電池の一部にも使用され
ているものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者ら
は、上記特公平7-31153号公報に開示されたガスセンサ
のように「Nafion」をプロトン伝導体として用いた場
合、雰囲気中のＨ₂Ｏ濃度にセンサ出力が依存してしま
い、正確な測定が困難になることを見出した。さらに、
本発明者らは、この原因が、プロトンが「Nafion」中を
Ｈ₂Ｏ分子を伴って伝導するためであること、このた
め、被測定ガス雰囲気中のＨ₂Ｏ濃度によって、プロト
ン伝導度が変化してしまうためであることを見出した。
すなわち、「Nafion」をプロトン伝導体として用いる場
合、被測定ガス雰囲気中のＨ₂Ｏ濃度にセンサ出力が依
存し、特にＨ₂Ｏ濃度が低い場合にはセンサ出力が大き
く低下してしまうこととなる。

【０００５】さらに、本発明者らは、低温で活性の高い
電極（触媒）として多孔質Ｐｔ電極が一般的に知られて
いるが（例えば、燃料電池にも使用されている）、この
Ｐｔ電極がＣＯ濃度の高い雰囲気に晒されるとＣＯがＰ
ｔ電極上に吸着してしまい、すなわちＣＯ被毒を受けて
センサ出力が著しく低下してしまうことを見出した。

【０００６】また、燃料電池においては、発電効率を上
げるために加圧された燃料ガスを用いることが多いた
め、燃料ガス中で使用されるセンサには圧力依存性が小
さいことが望まれる。しかし、上記特公平7-31153号公
報に記載のセンサでは、作用電極への測定ガスの拡散を
ガス透過性プロトン導電体膜を介して行っているため、
プロトン導電体膜自体の構造によっては大きな圧力依存
性を示し、高い測定精度が得られないという問題があ
る。

【０００７】本発明の目的は、種々の妨害ガスの存在下
で、水素ガス濃度を精度良く測定することができる水素
ガスセンサを提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明による水素ガスセ
ンサは、拡散律速部を介して第１電極上に導入される水
素ガス量から導き出されるプロトン量に比べて、第１電
極側から第２電極側へのプロトン伝導能力が大きくされ
ている。

【０００９】つまり、被測定ガス雰囲気から拡散律速部
を介して導入される水素ガスの第１電極上への導入能力
に比べて、第１電極側から第２電極側へのプロトン伝導
能力に十分な余裕を持たせることにより、被測定ガス雰
囲気中のＨ₂Ｏ濃度が低い場合においても、或いはＣＯ
濃度が高い場合においても、センサ出力の著しい低下を
招くことなく正確な水素ガス濃度測定が可能となる。

【００１０】本発明は、参照電極を有さないタイプの水
素ガスセンサ及び参照電極を有するタイプの水素ガスセ
ンサの双方に適用される。後者のガスセンサにおいて
は、第１，第２電極間に印加する電圧を、第１電極と参
照電極間の電位差が一定となるように、すなわち第１電
極上の水素ガス濃度が一定濃度となるように可変制御す
ることができるため、いかなる水素ガス濃度においても
最適な電圧を第１，第２電極間に印加することができ
る。この結果、広い水素ガス濃度範囲で、より精度の良
い水素ガス濃度測定が可能となる。

【００１１】また、本発明の水素ガスセンサは、Ｈ₂Ｏ
等と水素ガスとが共存した雰囲気における測定、特に、
固体高分子型燃料電池の燃料ガス中の水素ガス濃度測定
に好適に用いることができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を説明する。

【００１３】本発明の好ましい実施の形態においては、
プロトン伝導能力に余裕を持たせるため、拡散律速部の
ガス拡散抵抗を大きくすることが望ましい。これによっ
て、第１電極上に導入される水素ガス量から導き出され
るプロトン量に比べて、相対的にプロトン伝導層のプロ
トン伝導能力が大きくなる。例えば、拡散律速部のガス
拡散方向の長さ（厚さ）を長く（厚く）形成したり、ガ
ス拡散方向に対して垂直な面の断面積（以下、流れ断面
積ともいう）を小さくすることにより、拡散律速部のガ
ス拡散抵抗を大きくする。或いは、多孔質体を用いて拡
散律速部を構成する場合には、多孔質体の多孔度（気孔
径または開気孔率など）を小さくすることにより、拡散
律速部のガス拡散抵抗を大きくする。

【００１４】水素ガスセンサにおいて、拡散律速部を介
して第１電極上に導入される水素ガス量から導き出され
るないし対応するプロトン量に比べて、第１電極側から
第２電極側へのプロトン伝導能力を大きくするために、
好ましくは、拡散律速部のガス通過抵抗を次のように設
定する。

【００１５】［(１)プロトン伝導条件(Ａ)］拡散律速
部のガス拡散抵抗を十分に小さくして、すなわち、第１
電極上に導入される水素ガス量が十分に大きくなるよう
にして、しかし、プロトン伝導にとって最も過酷な条件
で、例えば、被測定ガス雰囲気中のＨ₂Ｏ濃度が非常に
低い（具体的には、80℃においては10％以下）、或いは
ＣＯ濃度が非常に高い（具体的には、1000ppm以上）条
件で、第１電極と第２電極間に十分な電圧を印加した際
に該両電極間に流れる電流値(ａ)、すなわち、過酷条件
下におけるプロトン伝導能力を測定する。上記の電流値
(ａ)は、必ずしも限界電流値である必要はないが、次に
示す条件(Ｂ)で印加した電圧と同等またはそれよりも高
い電圧（具体的には、50mV以上）を印加されていること
が望ましい。

【００１６】［(２)プロトン伝導条件(Ｂ)］次に、拡
散律速部のガス拡散抵抗を大きくして、すなわち、第１
電極上に導入される水素ガス量が十分に小さくなるよう
にして、しかし、プロトン伝導にとって良好な条件で、
例えば、被測定ガス雰囲気中のＨ₂Ｏ濃度が十分に高い
（具体的には、80℃においては15％以上、より好ましく
は20％以上）、或いはＣＯ濃度が十分に低い（具体的に
は、800ppm以下）条件で、第１電極と第２電極間に限界
電流を与えるために十分な電圧を印加し、その際に該両
電極間に流れる限界電流値(ｂ)、すなわち、良好条件下
におけるプロトン伝導能力を測定する。

【００１７】［(３)ガス拡散抵抗の設定条件］条件
（Ｂ）において、拡散律速部のガス拡散抵抗を十分に大
きく設定すると、電流値(ａ)＞限界電流値(ｂ)となる。
かくして、この水素ガスセンサは、プロトン伝導にとっ
て最も過酷な条件下でのプロトン伝導能力［電流値］＞
プロトン伝導にとって良好条件下におけるプロトン伝導
能力となるよう構成される。この水素ガスセンサにおい
ては、常に、プロトン伝導能力が第１電極上に導入され
る水素ガス量に対応したプロトン伝導量（第１電極上に
導入される水素ガス最大量に対応したプロトン伝導最大
量）を上回ることとなる。

【００１８】本発明の好ましい実施の形態においては、
プロトン伝導にとって過酷な条件下で第１電極と第２電
極間に流れる電流値(ｃ)に対する、プロトン伝導にとっ
て良好な条件下で第１電極と第２電極間に流れる電流値
(ｄ)の比｛＝（電流値(ｄ)／電流値(ｃ)｝、又はその逆
数｛＝電流値(ｃ)／電流値(ｄ)｝が１に近くなるよう、
拡散律速部の拡散抵抗を設定することにより、第１電極
と第２電極間に流れる電流値のＨ₂Ｏ濃度依存性及びＣ
Ｏ濃度依存性を減少させる。好ましくは、［Ｈ₂Ｏ＝30
％のときに第１電極と第２電極間に流れる限界電流量］
／［Ｈ₂Ｏ＝10％のときに第１電極と第２電極間に流れ
る限界電流量］の比を１〜１．１５の範囲、より好まし
くは１〜１．１の範囲、或いは１〜１．０５の範囲とな
るよう、拡散律速部の拡散抵抗及び／又は第１電極ない
し第２電極の電極面積を設定し、或いは第１電極ないし
第２電極のプロトン伝導層と接する界面に所定溶液を塗
布する。また、好ましくは、［ＣＯ＝1000ppmのときに
第１電極と第２電極間に流れる限界電流量］／［ＣＯ＝
0ppmのときに第１電極と第２電極間に流れる限界電流
量］の比を０．９〜１（逆数をとれば１〜１．１）の範
囲、より好ましくは０．９５〜１（逆数をとれば１〜
１．０５）の範囲となるよう、拡散律速部の拡散抵抗及
び／又は第１電極ないし第２電極の電極面積を設定し、
或いは第１電極ないし第２電極のプロトン伝導層と接す
る界面に所定溶液を塗布して高分子電解質を含む層を形
成する。

【００１９】本発明の好ましい実施の形態においては、
第１電極及び第２電極を互いにプロトン伝導層を挟んで
対向するよう形成する。これによって、第１，第２電極
間の抵抗が低減され、プロトン伝導層のプロトン伝導能
力が大きくなる。なお、拡散律速部のガス拡散抵抗が大
きくなり過ぎると水素ガスセンサの感度が小さくなるた
め、ある程度の感度を確保する必要がある場合には、第
１電極及び／又は第２電極の面積を大きくすることが望
ましい。また、十分な感度が確保できる場合には、プロ
トン伝導層上の同一平面上に第１電極と第２電極を形成
することもできる。

【００２０】本発明の好ましい実施の形態においては、
各電極のプロトン伝導層と接する側（電極とプロトン伝
導層の界面）に、プロトン伝導層と同質の高分子電解質
を含む溶液を塗布することにより高分子電解質を含む層
を形成する。これによって、電極に担持された触媒成分
とプロトン伝導層との接触面積が増大し、プロトン伝導
能力がさらに高まる。また、プロトン伝導層の厚さを薄
くすることにより、プロトン伝導能力を大きくすること
もできる。

【００２１】本発明の好ましい実施の形態において、高
分子電解質のプロトン伝導層として、比較的低温、例え
ば１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、さらに好ま
しくは８０℃付近で十分に作動するもの、例えば樹脂系
の固体高分子電解質から形成されたものが用いられる。

【００２２】本発明の好ましい実施の形態においては、
プロトン伝導層の材質としてフッ素系樹脂の中から選ば
れる一種又は二種以上が用いられ、具体的な例として
「Nafion」（登録商標、デュポン社製）が用いられる。

【００２３】本発明の好ましい実施の形態においては、
各電極は、プロトン伝導層に接する側にＰｔ等の触媒を
担持したカーボン等から主としてなる多孔質電極によっ
て構成される。

【００２４】本発明の好ましい実施の形態において、プ
ロトン伝導層、各電極及び拡散律速部は支持体により支
持され、一体の水素ガスセンサを構成する。支持体は、
アルミナセラミックス等の無機絶縁体または樹脂等から
なる有機絶縁体から構成される。また、拡散律速部は、
好ましくは、ガス透過性を有する多孔質アルミナセラミ
ックス等で形成し、或いは、緻密体からなる支持体の一
部に形成された流れ断面積の小さな孔、例えば極細な開
口径を有する一以上の貫通孔により構成してもよい。そ
のような微細な貫通孔は、例えば、レーザ加工法や超音
波加工法等を用いて形成することができ、レーザ加工法
ではレーザの照射径や出力、時間等を制御することによ
って開口径を調整すればよい。上記多孔質体の平均気孔
径や貫通孔の開口径（直径）は１μｍ以上であることが
好ましいく、このようにすることによりクヌーセン拡散
の領域外でガスの拡散が進むため、圧力依存性を小さく
することができる。

【００２５】本発明の水素ガスセンサは、プロトン伝導
層及び各電極を支持体により物理的に挟み込み、プロト
ン伝導層に各電極を接触させることによって、製造する
ことができる。また、ホットプレスにより、プロトン伝
導層に各電極を接着させてもよい。

【００２６】本発明による参照電極を有さないタイプの
水素ガスセンサはその好ましい実施の形態において、プ
ロトン伝導層、第１電極、第２電極及び拡散律速部を支
持する支持体を有する。或いは、本発明による参照電極
を有するタイプの水素ガスセンサはその好ましい実施の
形態において、プロトン伝導層、第１電極、第２電極、
参照電極及び拡散律速部を支持する支持体を有する。

【００２７】

【実施例】以上説明した本発明の好ましい実施の形態を
さらに明確化するために、以下図面を参照して、本発明
の一実施例を説明する。

【００２８】まず、本発明に係る水素ガスセンサの構造
を説明する。図１は、この水素ガスセンサの構造を説明
するための要部断面図である。図１を参照すると、この
水素ガスセンサにおいては、プロトン伝導層２を挟んで
プロトン伝導層２の異なる面上に、第１電極３，第２電
極４がそれぞれ設置されている。さらに、第１電極３，
第２電極４は、上部支持体１ａ，下部支持体１ｂによっ
て上下からそれぞれ挟み込まれている。上部支持体１ａ
中、第１電極３上には、拡散律速部６が形成されてい
る。拡散律速部６は、第１電極３と被測定ガス雰囲気と
の間に位置するように設けられ、第２電極４は、下部支
持体１ｂ中に形成された空孔１１を介して被測定ガス雰
囲気に接する。

【００２９】第１電極３，第２電極４間には、リード部
を介して、電源７及び電流計８が互いに直列に接続さ
れ、第１電極３，第２電極４間に電圧を印加すること、
及び第１電極３，第２電極４間に流れる電流を測定する
ことが可能とされている。

【００３０】次に、引き続き図１を参照して、この水素
ガスセンサの測定原理を説明する。

【００３１】(１)拡散律速部６を通って第１電極３上に
到達した水素ガスは、第１電極３に担持されているＰｔ
等の触媒成分による触媒作用と、第１電極３，第２電極
４間への電圧の印加によりプロトンに解離される。 (２)発生したプロトンは、プロトン伝導層２を通って第
２電極４の方へ伝導され、第２電極４上で再び水素ガス
になって空孔１１を通じて被測定ガス雰囲気に拡散して
いく。このとき、第１電極３，第２電極４間に流れる電
流は、上記印加電圧が限界電流を与えるほど十分に大き
い場合、水素ガス濃度に基本的に比例するため、この限
界電流を電流計８によって検出することにより、水素ガ
ス濃度測定が可能になる。

【００３２】次に、以上説明した水素ガスセンサ（図１
参照）を用いて、水素ガス濃度の測定を行った。但し、
上記水素ガスセンサにおいて、プロトン伝導層として上
述の「Nafion」を用い、第１，第２電極としてプロトン
伝導層に接する側にＰｔ等の触媒を担持した多孔質カー
ボン電極を用い、支持体として緻密なアルミナセラミッ
クス、及び拡散律速部として多孔質なアルミナセラミッ
クスを用いた。

【００３３】［測定１］まず、種々の水素ガス濃度（被
測定ガス中の水素ガス濃度）において、第１電極３，第
２電極４間への印加電圧を変化させて、第１電極３，第
２電極４間に流れる電流を測定した。測定条件は以下の
とおりである。

【００３４】＜測定条件＞［ガス組成：Ｈ₂=0〜40%、ＣＯ₂=15%、Ｈ₂Ｏ=25%、Ｎ₂=
bal.、ガス温度：80℃、ガス流量：4L/min、印加電圧：0〜800mV］

【００３５】続いて、本測定の結果を説明する。図２
は、測定１の結果を説明するため、種々の水素ガス濃度
における印加電圧−電流特性を示すグラフである。図２
より、印加電圧約400mV以上で限界電流が流れ、又その
限界電流の大きさは水素ガス濃度に応じて変化している
ことから、この水素ガスセンサを用いて水素ガス濃度の
測定が可能であることが分かる。

【００３６】［実施例１、測定２］次に、拡散律速部を
介して第１電極上に導入される水素ガス量に比べて、第
１電極側から第２電極側へのプロトン伝導能力を十分に
大きくする方法の一例及びその効果について、以下の測
定結果を参照して説明する。

【００３７】［測定２−１］本測定に用いた水素ガスセ
ンサの構造について説明する。すなわち、拡散律速部の
ガス拡散抵抗が互いに異なる種々の上記水素ガスセンサ
（図１参照）を作製した。詳細には、拡散律速部のガス
拡散方向に対して垂直な面の断面積を変化させ、各ガス
センサの第１電極３，第２電極４間に同じ印加電圧をそ
れぞれ印加して、第１電極３，第２電極４間に流れる電
流を測定した。測定条件は以下のとおりである。

【００３８】＜測定条件＞［ガス組成：Ｈ₂=40%、ＣＯ₂=15%、Ｈ₂Ｏ=20%、Ｎ₂=ba
l.、ガス温度：80℃、ガス流量：4L/min、印加電圧：800mV］

【００３９】続いて、本測定の結果を説明する。図３
は、測定２−１の結果を説明するため、拡散律速部の流
れ断面積とＨ₂=40%時の電流値(感度)の関係を示すグラ
フである。図３より、拡散律速部の流れ断面積が小さく
なるにつれ電流値が小さくなっていることから、拡散律
速部のガス拡散抵抗を大きくすることにより第１電極上
に導入される水素ガス量を小さくすることが可能である
ことが分かる。

【００４０】［測定２−２］次に、前記測定２−１で使
用した各ガスセンサを用い、種々のＨ₂Ｏ濃度におい
て、前記測定２−１と同様の測定を行った。測定条件は
以下のとおりである。

【００４１】＜測定条件＞［ガス組成：Ｈ₂=40%、ＣＯ₂=15%、Ｈ₂Ｏ=10,20,30%、
Ｎ₂=bal.、ガス温度：80℃、ガス流量：4L/min、印加電圧：800mV］

【００４２】図４は、測定２−２の結果を説明するた
め、電流値(感度)の拡散律速部の流れ断面積(ガス拡散
抵抗の大きさ)及びＨ₂Ｏ濃度依存性を示すグラフであ
る。なお、流れ断面積の大きさにより電流値(感度)の絶
対値が異なるため、それぞれの流れ断面積においてＨ₂
Ｏ=10%時の電流値(感度)を「１」として、Ｈ₂Ｏ=20%及
び30%時の電流値(感度)を比で表した。なお、表１に電
流値の絶対値を示す。

【００４３】

【表１】 (a):拡散律速部のガス拡散抵抗が小さくかつプロトン伝
導にとって過酷な条件--{プロトン伝導条件(A)｝--にお
ける電流値、 (b):拡散律速部のガス拡散抵抗が小さくかつプロトン伝
導にとって良好な条件----{プロトン伝導条件(B)｝--に
おける電流値、 (c):プロトン伝導にとって過酷な条件、 (d):プロトン伝導にとって良好な条件。

【００４４】図４より、拡散律速部の流れ断面積が小さ
くなるにつれＨ₂Ｏ濃度に対する依存程度も小さくなっ
ていることから、拡散律速部のガス拡散抵抗を大きく
し、これによって、相対的にプロトン伝導能力に余裕を
持たせることにより、感度ないしセンサ検出出力のＨ₂
Ｏ濃度に対する依存性を小さくできることが分かる。ま
た、表１より、電流値(a)＞電流値(b)であることから、
拡散律速部を介して第１電極上に導入される水素ガス量
から導き出されるプロトン量に比べて、第１電極側から
第２電極側へのプロトン伝導能力が大きいことが分か
る。また、図４に示したように、Ｈ₂Ｏ濃度＝３０％の
ときの電流値比、すなわち、電流値(d)／電流値(c)は、
拡散律速部の断面積が４．３mm²の場合には１．１８
５、同じく２．７mm²の場合には１．０７１、同じく
１．４mm²の場合には１．０４１であった。

【００４５】［測定２−３］次に、前記測定２−２で使
用した各ガスセンサを用い、それらの感度のＣＯ濃度に
対する依存性を調べた。詳細には、種々のＣＯ濃度にお
いて、前記測定２−２と同様の測定を行った。測定条件
は以下のとおりである。

【００４６】＜測定条件＞［ガス組成：Ｈ₂=40%、ＣＯ₂=15%、Ｈ₂Ｏ=25%、ＣＯ=0,
1000ppm、Ｎ₂=bal.、ガス温度：80℃、ガス流量：4L/min、印加電圧：800mV］

【００４７】図５は、測定２−３の結果を説明するた
め、電流値(感度)の拡散律速部の流れ断面積(ガス拡散
抵抗の大きさ)及びＣＯ濃度依存性を示すグラフであ
る。なお、流れ断面積の大きさにより電流値(感度)の絶
対値が異なるため、それぞれの流れ断面積においてＣＯ
=0ppm時の電流値(感度)を「１」として、ＣＯ=1000ppm
時の電流値(感度)を比で表した。

【００４８】図５より、拡散律速部の流れ断面積が小さ
くなるにつれＣＯ濃度に対する依存程度も小さくなって
いることから、拡散律速部のガス拡散抵抗を大きくし、
相対的にプロトン伝導能力に余裕を持たせることによっ
て、電極触媒であるＰｔ上へのＣＯ被毒の影響を低減で
きることが分かる。また、図５に示したように、ＣＯ＝
1000ppm時の電流値比、すなわち、電流値(c:ＣＯ＝1000
ppm)／電流値(d:ＣＯ＝0ppm)は、拡散律速部の断面積が
４．３mm²の場合には０．８７８５（逆数をとると１．
１３８）、同じく２．７mm²の場合には０．９８１３
（逆数をとると１．０１９）、同じく１．４mm²の場合
には０．９９９９６（逆数をとると１．００００３）で
あった。

【００４９】以上のように、拡散律速部のガス拡散抵抗
を大きくし、相対的にプロトン伝導能力に余裕を持たせ
ることによって、被測定ガス雰囲気中に存在するＨ
₂Ｏ、ＣＯ等の影響を低減でき、より精度の良い水素ガ
ス濃度の測定が可能になることが分かる。なお、上記に
示したガス拡散抵抗を大きくする方法は一例であり、例
えば、拡散律速部のガス拡散方向の長さを長くしたり、
拡散律速部を形成する多孔質体の気孔径を小さくしたり
気孔率（開気孔率）を下げてもよい。

【００５０】［実施例２、測定３］次に、第１電極上に
導入される水素ガス量に比べて、プロトン伝導能力に余
裕を持たせる方法の一例として、プロトン伝導能力自体
を向上させた例を説明する。

【００５１】本測定に用いた水素ガスセンサの構造につ
いて説明する。すなわち、第１電極及び第２電極の面積
が互いに異なる種々の上記水素ガスセンサ（図１参照）
を作製し、これらを用いて前記測定２−２と同様の測定
を行った。

【００５２】図６は、測定３の結果を説明するため、電
流値(感度)の電極面積及びＨ₂Ｏ濃度依存性を示すグラ
フである。なお、それぞれの電極面積においてＨ₂Ｏ=10
%時の電流値(感度)を「１」として、Ｈ₂Ｏ=20%及び30%
時の電流値(感度)を比で表した。

【００５３】図６より、電極面積を約２倍にすることに
より、プロトン伝導能力が向上して、ガスセンサ感度の
Ｈ₂Ｏ濃度に対する依存性を大きく低減できることが分
かる。

【００５４】［実施例３、測定４］次に、第１電極上に
導入される水素ガス量に比べて、プロトン伝導能力に余
裕を持たせる方法の１例として、第１及び第２電極のプ
ロトン伝導層と接する側（界面）に、プロトン伝導層を
構成する高分子電解質を含む溶液を塗布することによっ
て、プロトン伝導能力を向上させた例を説明する。

【００５５】本測定に用いた水素ガスセンサの構造につ
いて説明する。すなわち、第１及び第２電極のプロトン
伝導層と接する側に、「Nafion」５wt％及び水と脂肪族
系低級アルコールの混合溶液を塗布した上記水素ガスセ
ンサ（図１参照）と、この混合溶液を塗布しない同水素
ガスセンサを作製し、これらを用い、種々のＨ₂Ｏ濃度
において第１，第２電極間の抵抗を測定した。測定条件
は以下のとおりである。なお、第１電極の電極面積と第
２電極の電極面積は同じ面積とした。

【００５６】＜測定条件＞［ガス組成：Ｈ₂=40%、ＣＯ₂=15%、Ｈ₂Ｏ=10〜30%、Ｎ₂
=bal.、ガス温度：80℃、ガス流量：4L/min、第１，第２電極間の抵抗値：印加電圧50mV／流れた電流
値］

【００５７】図７は、測定４の結果を説明するため、溶
液の塗布の有無による第１，第２電極間抵抗値とＨ₂Ｏ
濃度の関係を示すグラフである。なお、第１，第２電極
間の抵抗値は50mV印加時の電流値から求めた。

【００５８】図７より、電極表面に所定の高分子電解質
を含む溶液を塗布することにより、プロトン伝導層と電
極の接触面積が増大し、広いＨ₂Ｏ濃度範囲において第
１，第２電極間抵抗を下げることが可能であり、プロト
ン伝導能力を向上させることが可能であることが分か
る。

【００５９】以上のように、電極表面に高分子電解質を
含む溶液を塗布して高分子電解質を含む層を形成するこ
とにより、プロトン伝導能力に余裕が生じ、これによっ
て、被測定ガス雰囲気中に存在するＨ₂Ｏ、ＣＯ等の影
響を低減でき、より精度の良い水素ガス濃度の測定が可
能になることが分かる。

【００６０】また、測定２〜４の結果より、拡散律速部
の流れ断面積、第１及び第２電極の電極面積を最適化す
ると共に、電極表面に高分子電解質を含む溶液を塗布す
ることにより、プロトン伝導能力が相対的及び絶対的に
向上され、より精度の良い水素ガス濃度の測定が可能に
なることが分かる。

【００６１】次に、本発明に係る他の水素ガスセンサの
構造を説明する。この他の水素ガスセンサは、参照電極
を有する点で図１に示した前記水素ガスセンサと構造が
異なっている。図８は、この水素ガスセンサの構造を説
明するための要部断面図である。なお、図１と図８にお
いて、同様の機能を有する要素には同じ参照符号を付与
するものとする。

【００６２】図８を参照すると、この水素ガスセンサに
おいては、プロトン伝導層２を挟んでプロトン伝導層２
の異なる面上に、第１電極３，第２電極４がそれぞれ設
置されている。そして、プロトン伝導層２の第２電極４
が形成されている方の面上には、参照電極５が形成され
ている。さらに、第１電極３，第２電極４及び参照電極
５とは、上部支持体１ａ，下部支持体１ｂによって上下
からそれぞれ挟み込まれている。上部支持体１ａ中、第
１電極３上には、拡散律速部６が形成されている。拡散
律速部６は、第１電極３と被測定ガス雰囲気との間に位
置するように設けられ、第２電極４は、下部支持体１ｂ
中に形成された空孔１１を介して被測定ガス雰囲気に接
する。参照電極５は、プロトン伝導層５と接しており、
かつ被測定ガス雰囲気に直接晒されないように形成さ
れ、基準となる電位を与える。

【００６３】第１電極３，第２電極４間には、リード部
を介して、電源９及び電流計８が互いに直列に接続さ
れ、第１電極３，第２電極４間に電圧を印加すること、
及び第１電極３，第２電極４間に流れる電流を測定する
ことが可能とされている。一方、第１電極３と参照電極
５間には、リード部を介して電位計１０が接続されてい
る。さらに、第１電極３と参照電極５間の電位差に基づ
いて、第１電極３，第２電極４間に印加される電圧が可
変に制御されるよう、電位計１０と電源９間に制御用回
路が構成されている。

【００６４】次に、引き続き図８を参照して、参照電極
を有するこの水素ガスセンサの測定原理を説明する。

【００６５】(１) 拡散律速部６を通って第１電極３上
に到達した水素ガスは、プロトン伝導層２を介して第１
電極３と参照電極５間に、その水素ガス濃度に応じた起
電力を生じさせる。 (２)第１電極３上の水素ガス濃度が一定になるよう、つ
まり第１電極３と参照電極５間の電位差が一定となるよ
う、第１電極３，第２電極４間に制御された電圧が印加
される。 (３)拡散律速部６を通って第１電極３上に到達した水素
ガスは、第１電極３に担持されているＰｔ等の触媒成分
による触媒作用と、第１電極３，第２電極４間への電圧
の印加によりプロトンに解離される。 (４)発生したプロトンは、プロトン伝導層２を通って第
２電極４の方へ伝導され、第２電極４上で再び水素ガス
になって空孔１１から被測定ガス雰囲気に拡散してい
く。このとき、第１電極３，第２電極４間に流れる電流
は、上記制御された印加電圧が限界電流を与えるほど十
分に大きい場合、水素ガス濃度に基本的に比例するた
め、この限界電流を電流計８によって検出することによ
り、水素ガス濃度測定が可能になる。

【００６６】ここで、第１電極３，第２電極４間に印加
される電圧は、第１電極３上の水素ガス濃度が一定にな
るように印加されるため、被測定ガス中の水素ガス濃度
が高い場合は高い電圧が、濃度が低い場合には低い電圧
といったように、それぞれの濃度において最適な電圧が
印加される。また、何らかの理由により、第１電極３，
第２電極４間の抵抗が上昇した場合も、印加電圧が適宜
変化され、ないし変化させることができる。したがっ
て、参照電極を有する水素ガスセンサ（図８参照）を用
いることによって、より一層Ｈ₂Ｏ等の影響が少ない精
度の良い水素ガス濃度の測定が可能になる。

【００６７】［実施例４、測定５］次に、この参照電極
を有する水素ガスセンサ（図８参照）を用いて行った測
定結果を説明する。但し、この水素ガスセンサにおい
て、プロトン伝導層として上述の「Nafion」を用い、第
１，第２電極及び参照電極としてプロトン伝導層に接す
る側にＰｔ等の触媒を担持した多孔質カーボン電極を用
い、支持体として緻密なアルミナセラミックス、及び、
拡散律速部として多孔質なアルミナセラミックスを用い
た。

【００６８】また、参照電極上の水素ガス濃度をより安
定化させるために、この参照電極を自己生成基準極とし
た。その方法として、第１電極から参照電極へ一定な微
小電流を流して、参照電極の方へプロトンを供給し、こ
れによって参照電極上で生成した水素ガスの一部を所定
の漏出抵抗部(極細な孔)を介して外部に漏出するように
した。

【００６９】さらに、前記実施例１〜３と同様に、拡散
律速部の流れ断面積、第１及び第２電極の電極面積を最
適化すると共に、第１及び第２電極のプロトン伝導層側
表面に高分子電解質を含む溶液を塗布することにより、
プロトン伝導能力を相対的及び絶対的に十分に大きくし
た。具体的には、拡散律速部の流れ断面積を1.4mm²、第
１電極及び第２電極の電極面積をそれぞれ14mm²、10mm²
とした。

【００７０】そして、種々のＨ₂Ｏ濃度（被測定ガス中
のＨ₂Ｏ濃度）において、水素ガス濃度を変え、第１，
第２電極間に流れる電流を測定した。測定条件は以下の
とおりである。

【００７１】＜測定条件＞［ガス組成：Ｈ₂=0〜40%、ＣＯ₂=15%、Ｈ₂Ｏ=10〜30%、
Ｎ₂=bal.、ガス温度：80℃、ガス流量：4L/min、第１電極と参照電極の電位差（制御目標）：150mV、自己生成基準極の為の一定電流：10μA］

【００７２】図９は、測定５の結果を説明するため、Ｈ
₂Ｏ濃度を変化させた際の水素ガス濃度と、電流値（第
１，第２電極間に流れる電流値）の関係を示すグラフで
あり、図１０はそのときの印加電圧（第１，第２電極間
に印加される制御電圧）を示すグラフである。

【００７３】図９より、Ｈ₂Ｏ濃度変化が大きく変化し
た場合においても、広い水素ガス濃度範囲において、各
電流値がほぼ一致していることから、参照電極を設置
し、更に第１，第２電極間のプロトン伝導能力に十分な
余裕を持たせることによって、Ｈ₂Ｏ等の影響が小さい
精度の良い水素ガス濃度測定が可能であることが分か
る。

【００７４】また、図１０より、水素ガス濃度の変化に
追随して第１，第２電極間への印加電圧が変化してお
り、また、Ｈ₂Ｏ濃度の低下に追随して上記印加電圧が
増加していることから、参照電極を設置することによ
り、被測定ガス雰囲気の条件、例えばガス組成が変化し
た場合においても、最適な電圧を第１，第２電極間に印
加することが可能であることが分かる。

【００７５】［実施例５、測定６］次に、前記の参照電
極を有する水素ガスセンサ（図８参照）において、拡散
律速部の気孔径（又は開口径）を変えた水素ガスセンサ
を用いて、ガス圧力の依存性について測定した結果を説
明する。なお、この実施例５においては、以下に詳述し
た点以外については、前記実施例４と同様であるのでそ
の説明を省略する。

【００７６】拡散律速部は、平均気孔径がそれぞれ0.31
μｍ、1μｍである多孔質アルミナセラミックスと、開
口径（直径）がそれぞれ30μｍ、50μｍ、70μｍである
貫通孔を設けた緻密質アルミナセラミックスにより構成
した。上記の気孔径及び開口径は、走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）を用いた観察により測定した。そして、種々
の気孔径又は開口径の拡散律速部を有する水素ガスセン
サに対して、異なるガス圧力の下で測定ガスを流して、
第１，第２電極間に流れる電流を測定した。なお、拡散
律速部の気孔径（開口径）の大きさにより電流値の絶対
値が異なるため、圧力1atmのときの電流値を「１」とし
た場合の圧力2.5atmのときの電流値を電流値比とし、こ
の比が小さいほどガス圧力依存性が小さいものとして評
価した。測定条件は以下のとおりである。

【００７７】＜測定条件＞［ガス組成：Ｈ₂=40%、ＣＯ₂=15%、Ｈ₂Ｏ=15%、Ｎ₂=ba
l.、ガス温度：80℃、ガス流量：4L/min、ガス圧力：1atm、2.5atm 第１電極と参照電極の電位差（制御目標）：150mV、自己生成基準極の為の一定電流：10μA］

【００７８】図１１は、測定６の結果を説明するため、
ガス圧力を変化させた際の電流値比（第１，第２電極間
に流れる電流値の相対比）を示すグラフである。図１１
より、拡散律速部の気孔径（開口径）が1μｍ以上では
ガス圧力の依存性が大幅に小さくなっていることが分か
る。

【００７９】

【発明の効果】本発明によれば、種々の妨害ガスの存在
下で、水素ガス濃度を精度良く測定することができる水
素ガスセンサが提供される。また、本発明による水素ガ
スセンサを用いて、固体高分子型燃料電池の燃料ガス中
の水素ガス濃度を精度良く測定することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る水素ガスセンサの構造を説明する
ための要部断面図である。

【図２】測定１の結果に係り、種々の水素ガス濃度にお
ける印加電圧−電流特性を示すグラフである。

【図３】測定２−１の結果に係り、拡散律速部の流れ断
面積とＨ₂=40%時の電流値(感度)の関係を示すグラフで
ある。

【図４】測定２−２の結果に係り、電流値(感度)の拡散
律速部の流れ断面積(ガス拡散抵抗の大きさ)及びＨ₂Ｏ
濃度依存性を示すグラフである。

【図５】測定２−３の結果に係り、電流値(感度)の拡散
律速部の流れ断面積(ガス拡散抵抗の大きさ)及びＣＯ濃
度依存性を示すグラフである。

【図６】測定３の結果に係り、電流値(感度)の電極面積
及びＨ₂Ｏ濃度依存性を示すグラフである。

【図７】測定４の結果に係り、溶液の塗布の有無による
第１，第２電極間抵抗値とＨ₂Ｏ濃度の関係を示すグラ
フである。

【図８】本発明に係る他の水素ガスセンサの構造を説明
するための要部断面図である。

【図９】測定５の結果に係り、Ｈ₂Ｏ濃度を変化させた
際の水素ガス濃度と、電流値（第１，第２電極間に流れ
る電流値）の関係を示すグラフである。

【図１０】測定５の結果に係り、Ｈ₂Ｏ濃度を変化させ
た際の水素ガス濃度と、印加電圧の関係を示すグラフで
ある。

【図１１】測定６の結果に係り、拡散律速部の気孔径を
変化させた際のガス圧力と電流値（第１，第２電極間に
流れる電流値）の関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１ａ，１ｂ上部，下部支持体２プロトン伝導層３第１電極４第２電極５参照電極６拡散律速部７電源８電流計９電源１０電位計１１空孔

フロントページの続き (72)発明者大島崇文名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内 (72)発明者近藤智紀名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内 (72)発明者井上隆治名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内Ｆターム(参考） 2G004 ZA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子電解質からなるプロトン伝導層に接
して設けられた第１電極及び第２電極と、被測定ガス雰
囲気と前記第１電極間に設けられた拡散律速部とを有
し、被測定ガス雰囲気から前記拡散律速部を介して第１電極
上に導入された水素ガスを、前記第１，第２電極間に電
圧を印加することにより解離または分解もしくは反応さ
せ、発生したプロトンが前記プロトン伝導層を介して該
第１電極側から該第２電極側へ伝導することにより流れ
る限界電流に基づいて水素ガス濃度が求められる水素ガ
スセンサであって、前記拡散律速部を介して第１電極上に導入される水素ガ
ス量から導き出されるプロトン量に比べて、第１電極側
から第２電極側へのプロトン伝導能力が大きいことを特
徴とする水素ガスセンサ。
【請求項２】高分子電解質からなるプロトン伝導層に接
して設けられた第１電極、第２電極及び参照電極と、被
測定ガス雰囲気と前記第１電極間に設けられた拡散律速
部とを有し、前記第１電極と前記参照電極間の電位差が
一定になるよう前記第１，第２電極間に電圧を印加する
ことにより、該第１電極又は第２電極上で水素ガスを解
離または分解もしくは反応させ、発生したプロトンが前
記プロトン伝導層を伝導することにより流れる限界電流
に基づいて水素ガス濃度が求められる水素ガスセンサで
あって、前記拡散律速部を介して第１電極上に導入される水素ガ
ス量から導き出されるプロトン量に比べて、第１電極側
から第２電極側へのプロトン伝導能力が大きいことを特
徴とする水素ガスセンサ。
【請求項３】前記プロトン伝導能力が実質的にＨ₂Ｏ濃
度またはＣＯ濃度の影響を受けないことを特徴とする請
求項１又は２記載の水素ガスセンサ。
【請求項４】前記プロトン伝導層と前記第１電極及び／
又は前記第２電極との界面に、高分子電解質を含む溶液
を塗布することにより該高分子電解質を含む層が形成さ
れてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一記
載の水素ガスセンサ。
【請求項５】前記第１電極と前記第２電極が前記プロト
ン伝導層を挟んで対向して形成されたことを特徴とする
請求項１〜４のいずれか一記載の水素ガスセンサ。
【請求項６】プロトン伝導にとって過酷な条件下におい
て、前記拡散律速部のガス拡散抵抗を十分に小さくし
て、前記第１電極と前記第２電極間に十分な電圧を印加
した際に該両電極間に流れる電流値(ａ)を測定し、一
方、プロトン伝導にとって良好な条件下において、前記拡散
律速部のガス拡散抵抗を大きくして、前記第１電極と前
記第２電極間に十分な電圧を印加した際に該両電極間に
流れる限界電流値(ｂ)を測定し、上記両測定結果に基づいて前記電流値(ａ)＞前記限界電
流値(ｂ)となるよう、前記拡散律速部のガス拡散抵抗が
設定されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一
記載の水素ガスセンサ。
【請求項７】固体高分子型燃料電池の燃料ガス中の水素
ガス濃度測定に用いられることを特徴とする請求項１〜
６のいずれか一記載の水素ガスセンサ。