JP2008270063A - 燃料電池用電解質膜の評価方法及び評価装置 - Google Patents

Abstract

【課題】電解質膜内の水移動性を正確に、且つ、効率よく評価することが可能な評価方法及び装置を提供する。
【解決手段】電解質膜の一方の面に、酸素及びプロトン（Ｈ⁺）から水を生成する反応に対して触媒活性を有する触媒からなる水生成電極、及び、該電解質膜の他方の面に、水を酸素及びプロトン（Ｈ⁺）に分解する反応に対して触媒活性を有する触媒からなる水分解電極を設け、前記水生成電極に酸素を含有するガス及び前記水分解電極に水よりも酸化しやすい成分を含有しないガスを供給し、前記水生成電極と前記水分解電極間に印加する電圧を変化させ、前記電圧変化に応じて変化する物理変化量を測定し、該物理変化量の大小によって前記電解質膜内における水の移動性を評価することを特徴とする燃料電池用電解質膜の評価方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、電解質膜内の水の移動性を評価する方法及び装置に関する。

燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。

図５は、一般的な固体高分子電解質型燃料電池における単セルの一形態例を示す断面図である。単セル１００は、燃料電池用固体高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）６の一面側に燃料極（アノード）７、及び酸化剤極（カソード）８が設けられた膜・電極接合体１１を有している。燃料極７は電解質膜６側から順に燃料極側触媒層９ａ、燃料極側ガス拡散層１０ａが積層した構成となっている。酸化剤極８も同様に電解質膜６側から順に酸化剤極側触媒層９ｂ、酸化剤極側ガス拡散層１０ｂが積層された構成となっている。

各触媒層９（９ａ、９ｂ）には、各電極（７，８）における電極反応に対して触媒活性を有する電極触媒が少なくとも備えられる。電極触媒としては、燃料極の燃料の酸化反応又は酸化剤極の酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属と白金との合金などが用いられている。電極触媒は、通常、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料からなる導電性粒子に担持された状態で触媒層に含有される。

膜・電極接合体１１は、二つのセパレータ１２ａ、１２ｂで狭持され、単セル１００が構成される。各セパレータ１２ａ、１２ｂの片面には、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の流路を形成する溝が設けられており、これらの溝と燃料極７、酸化剤極８の外面とで燃料ガス流路１３ａ、酸化剤ガス流路１３ｂが画成されている。燃料ガス流路１３ａは、燃料極７に燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させる気体）を供給するための流路であり、酸化剤ガス流路１３ｂは、酸化剤極８に酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させる気体）を供給するための流路である。

尚、図５において、各電極（燃料極、酸化剤極）は、共に、触媒層とガス拡散層とが積層した構造を有しているが、触媒層のみからなる単層構造の他、触媒層とガス拡散層の他に機能層を設けた構造もある。

固体高分子電解質型燃料電池において、アノード（燃料極）では下記（１）式の反応が進行する。
Ｈ₂ → ２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ^- ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
一方、カソードでは下記（２）式の反応が進行する。
４Ｈ⁺ ＋ Ｏ₂ ＋ ４ｅ^- → ２Ｈ₂Ｏ ・・・（２）

上記したように、プロトンは水分子を随伴して燃料極側から酸化剤極側へと移動する。すなわち、燃料極から酸化剤極へと効率よくプロトンが伝導され、優れた発電性能を発現する燃料電池を得るためには、膜・電極接合体内の含水量が非常に重要となってくる。一般的に、酸化剤極では、（２）式の電極反応による水の生成反応が起こると共に、燃料極側からプロトンに随伴して水が移動してくるため、含水量は比較的多くなるが、燃料極では、酸化剤極からの逆拡散による水の補給はあるものの、電極反応による水の生成がない上に、プロトンに随伴して酸化剤極側へと水が移動してしまうため、乾燥状態となりやすい。燃料極の乾燥は、燃料極で生成したプロトンの酸化剤極への移動を阻み、さらに電解質膜の乾燥、ひいては、燃料電池の発電性能を大きく低下させる。

そこで、燃料極の乾燥を防止すべく、反応ガスを加湿した状態で供給することが行われている。しかしながら、反応ガスの加湿は、加湿器等の補機を必要とし、補機の搭載や稼動のためのエネルギーやスペースを必要とするため、発電効率の観点からできるだけ反応ガスを加湿しないことが望まれている。

反応ガスを加湿しない低加湿条件下で燃料極における乾燥を抑制するためには、酸化剤極から燃料極への水の逆拡散が重要であり、膜・電極接合体を構成する電解質膜の水移動性によって逆拡散により移動する水分量は大きく左右される。以上のように、優れた発電性能、特に高負荷域での高い発電性能を発現する燃料電池の開発のためには、電解質膜の水移動性が重要であり、正確に評価することが非常に重要となってくる。

特開２００２−３１３３８０号公報

しかしながら、従来、電解質膜の水移動性を正確に評価する方法は見出されていなかった。例えば、特許文献１には、電極の排水特性や電解質膜の保水性などの燃料電池の排水特性を評価する方法として、固体高分子電解質膜と電極の接合体を、前記固体高分子電解質膜と接する第１空間部を有する第１部材と前記電極と接する第２空間部を有する第２部材で狭持し、前記第１空間部に水を供給し、前記第２空間部にガスを流して、前記第１空間部から前記第２空間部に流れる水量を測定するように構成されたことを特徴とする燃料電池の排水特性評価装置と、該装置を用いた燃料電池の排水特性評価方法が記載されている。
特許文献１に記載の技術は、水の自重と前記第２空間部に流すガスによる前記電極の乾燥によって前記第１空間部から前記第２空間部に流れる水量を測定するものであり、上記作用による水の移動は少量のためその評価に多大な時間を要する。

また、燃料電池の膜・電極接合体中における水移動に関する物性としては、相対湿度が１００％以上の時の水移動係数と、相対湿度が１００％未満の時の水拡散係数の２つがあるといわれている（Journal of The Electrochemical Society,150(7)A1008 151(2)A311 151(2)A326 等参照）が、特許文献１において、前記第２空間部に流すガスが乾燥している場合、水移動係数と水拡散係数の両方の物性が区別されずに同時に測定されてしまう。
以上のように、従来の技術では、電解質膜内における水の移動性を正確に、且つ、効率よく測定することは困難であった。

本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、電解質膜内の水移動性を正確に、且つ、効率よく評価することが可能な評価方法及び装置を提供することを目的とする。

本発明の燃料電池用電解質膜の評価方法は、電解質膜の一方の面に、酸素及びプロトン（Ｈ⁺）から水を生成する反応に対して触媒活性を有する触媒からなる水生成電極、及び、該電解質膜の他方の面に、水を酸素及びプロトン（Ｈ⁺）に分解する反応に対して触媒活性を有する触媒からなる水分解電極を設け、前記水生成電極に酸素を含有するガス及び前記水分解電極に水よりも酸化しやすい成分を含有しないガスを供給し、前記水生成電極と前記水分解電極間に印加する電圧を変化させ、前記電圧変化に応じて変化する物理変化量を測定し、該物理変化量の大小によって前記電解質膜内における水の移動性を評価することを特徴とする。

上記のように、本発明の燃料電池用電解質膜の評価方法によれば、電解質膜の両面に水生成電極及び水分解電極を設け、該電極間の電圧を変化させることによって、該印加電圧の変化に伴う水生成電極−水分解電極間の電流値や水分解電極における酸素発生量等の物理的変化量を測定し、この結果から水生成電極及び水分解電極における電極反応の進行具合を判断することができる。水生成電極及び水分解電極における電極反応の進行具合は、水生成電極から水分解電極への水移動性が悪いと低下することから、電極反応の進行具合を調べることによって電解質膜の水移動性を評価できる。

前記物理変化量としては電流値等が挙げられ、前記水生成電極と前記水分解電極間に印加する電圧を変化させた時に得られる限界電流値の大小によって、前記電解質膜内における水の移動性を正確に評価することができる。

前記水生成電極及び前記水分解電極に供給されるガスを、共に相対湿度１００％以上とすることによって、評価対象である電解質膜内において水は液体状態で存在することとなるため、電解質膜内を水が液体状態で移動する特性（水移動係数）を正確に評価することが可能となる。

また、前記水生成電極及び前記水分解電極に供給されるガスのうち、少なくとも一方を相対湿度１００％未満とすることによって、評価対象である電解質膜内には、水が水蒸気の状態で存在することとなるため、電解質膜内を水が気体状態で移動する特性（水拡散係数）を評価することが可能となる。特に、前記水生成電極及び前記水分解電極に供給されるガスを、共に相対湿度１００％未満とすることで、さらに正確な水拡散係数を評価することができる。

本発明の電解質膜の評価装置は、電解質膜内における水の移動性を評価する装置であって、一方の面に酸素及びプロトンから水を生成する反応に対して触媒活性を有する触媒からなる水生成電極、及び、他方の面に水の分解反応に対して触媒活性を有する触媒からなる水分解電極を設けた電解質膜を被検試料とし、該被検試料を設置する設置部と、前記被検試料の水生成電極に酸素を含有するガスを供給する手段と、前記被検試料の水分解電極に水よりも酸化しやすい成分を含有しないガスを供給する手段と、前記被検試料の水生成電極と水分解電極との間に電圧を印加する手段と、前記電圧の変化に応じて変化し、且つ、前記被検試料の電解質膜内における水の移動性を反映する物理変化量を測定する手段と、を備えることを特徴とするものである。

本発明によれば、燃料電池用電解質膜の水移動性について、効率良く、且つ、正確に評価することが可能である。また、本発明は、電解質膜の両面に電極を備え、これら電極間に電位を印加するため、燃料電池内において電解質膜がおかれる環境に近い条件で、電解質膜内における水移動性を評価可能であるという利点もある。

本発明の燃料電池用電解質膜の評価方法は、電解質膜の一方の面に、酸素及びプロトン（Ｈ⁺）から水を生成する反応に対して触媒活性を有する触媒（以下、水生成触媒ということがある）からなる水生成電極、及び、該電解質膜の他方の面に、水を酸素及びプロトン（Ｈ⁺）に分解する反応に対して触媒活性を有する触媒（以下、水分解触媒ということがある）からなる水分解電極を設け、前記水生成電極に酸素を含有するガス及び前記水分解電極に水よりも酸化しやすい成分を含有しないガスを供給し、前記水生成電極と前記水分解電極間に印加する電圧を変化させ、前記電圧変化に応じて変化する物理変化量を測定し、該物理変化量の大小によって前記電解質膜内における水の移動性を評価することを特徴とする。

また、本発明の電解質膜の評価装置は、電解質膜内における水の移動性を評価する装置であって、一方の面に酸素及びプロトンから水を生成する反応に対して触媒活性を有する触媒からなる水生成電極、及び、他方の面に水の分解反応に対して触媒活性を有する触媒からなる水分解電極を設けた電解質膜を被検試料とし、該被検試料を設置する設置部と、前記被検試料の水生成電極に酸素を含有するガスを供給する手段と、前記被検試料の水分解電極に水よりも酸化しやすい成分を含有しないガスを供給する手段と、前記被検試料の水生成電極と水分解電極との間に電圧を印加する手段と、前記電圧の変化に応じて変化し、且つ、前記被検試料の電解質膜内における水の移動性を反映する物理変化量を測定する手段と、を備えることを特徴とするものである。

以下、本発明の燃料電池用高分子電解質膜の評価方法及び評価装置について、図１及び図２を用いて説明していく。
図１は本発明の評価装置の模式図、図２は本発明の評価方法の態様例を説明する概念図である。

本発明の評価装置の構成例を示す図１において、被検試料の各電極（水分解電極、水生成電極）には、それぞれガス［水よりも酸化しやすい成分を含有しないガス（水分解側ガス）、酸素を含有するガス（酸素含有ガス）］がマスフローコントローラーにより供給される。各ガスは、加湿器により所望の相対湿度となるように加湿され、露点計によりその湿度が確認される。さらに、各ガスは、被検試料の評価条件温度にまでヒーターにて加熱されてから被検試料に供給される。また、各ガス圧は背圧弁により制御される。
被検試料の各電極にはガスを均一に供給するための多孔体及び集電体が接続されており、該集電体には、水分解電極と水生成電極間に電圧を印加及び各電極の電流値を検出するポテンショスタットが接続されている。また、被検試料は電極の積層方向に荷重が負荷されている。被検試料はヒーターによりその温度が制御できるようになっている。

図２において、評価対象である電解質膜１には両面に白金粒子が配置されており、それぞれ水生成電極２、水分解電極３として機能する。水生成電極２及び水分解電極３の外側には、水生成電極２と水分解電極３それぞれの集電体として機能すると共に、各電極へのガスの供給が可能なガス透過性を有する白金メッシュ４，５が配設されている。
水生成電極２には、白金メッシュ４を介して、酸素を含有するガスが供給され、水分解電極３には、白金メッシュ５を介して、水よりも酸化されやすい成分を含有しないガスが供給される。

さらに、水生成電極２と水分解電極３には、水生成電極２に対して水分解電極３の電位が貴であり、水生成電極２で水の生成反応が進行し、水分解電極３で水の分解反応が進行するように外部から電位が印加される。すると、水生成電極２では、供給された酸素と水分解電極３で生成し、電解質膜１を通って移動してきたプロトンとから水が生成する水生成反応が起こり、水分解電極３では、水生成電極２で生成し、電解質膜１を通って移動してきた水の分解反応が起こる。
このとき、水生成電極２と水分解電極３との間に流れる電流は、水生成電極２と水分解電極３との間に介在する電解質膜１の水移動性に対応する。すなわち、電解質膜の水移動性が高ければ電流値は大きくなり、電解質膜の水移動性が低ければ電流値は小さくなる。従って、電流値を測定することで、電解質膜の水移動性を評価することができる。

ここで、電解質膜の水移動性と、水生成電極−水分解電極間の電流値についてさらに詳しく説明する。
水移動性の異なる２つの電解質膜ａ（水移動性高）と電解質膜ｂ（水移動性低）について、膜の両面における水量が異なり、膜内に水の濃度勾配が形成されている場合、電解質膜ａは、その濃度勾配が小さくても、電解質膜ａ内を水分濃度が高い方から低い方へと水が移動する。一方、電解質膜ｂは、電解質膜ａと比較してその濃度勾配が大きくならないと、電解質膜ｂ内を水分濃度が高い方から低い方へと水が移動しない。

以上のような電解質膜ａと電解質膜ｂに対して本発明の評価方法を用いた場合、水生成電極と水分解電極間の印加電位を大きくしていくと、水生成電極側では、水の生成により水濃度が高くなり、一方、水分解電極側では、水の分解により水濃度が低下していく。すなわち、電解質膜の両面で存在する水量に差が生じ、膜内に水の濃度勾配が形成される。
このとき、電解質膜ｂでは、水分解電極と水生成電極の水量の差が大きく（濃度勾配が大きく）ならないと水生成電極側から水分解電極側へと水が移動しない。このように濃度勾配が大きくなっている状態では、水分解電極に存在する水量は少なくなっているので、水分解電極における水分解反応が進行しにくくなり、水生成電極へのプロトン供給量が低下するため、水生成反応も進行し難くなる。その結果、水の濃度勾配がこれ以上大きくならなくなり、電解質膜内を移動する水の量もこれ以上大きくならないため、水分解電極と水生成電極間に流れる電流値も頭打ちとなる。つまり、印加電圧を増加させた際の限界電流値が小さくなる。

これに対して、電解質膜ａでは、水分解電極と水生成電極の水量の差が小さく（濃度勾配が小さく）ても、水生成電極側から水分解電極側へとスムーズに水が移動する。そのため、水分解電極における水分解反応も円滑に進行し、これに伴い、水生成電極へのプロトン供給量も確保され、水生成反応も円滑に進行する。すなわち、電解質膜ｂとは異なり、電解質膜ａでは、膜の両面間で水の濃度勾配が頭打ちとならずに、水分解電極と水生成電極間に流れる電流値が大きくなる余地がある。つまり、印加電圧を増加させた際の限界電流値は、電解質膜ｂよりも電解質膜ａの方が大きくなる。

従って、水分解電極と水生成電極間に印加する電圧を増加させ、これら電極間に流れる電流値を測定し、その限界電流値の大小を測定することによって、電解質膜の水移動性を評価することができる。
以上のように、本発明の評価方法によれば、燃料電池を構成する電解質膜の選択や、新規電解質膜材料の開発等の際に、電解質膜の水移動性を効率よく評価することができる。さらに、後述するように、水生成電極及び水分解電極に供給するガスの湿度を適宜調整することによって、電解質膜の水拡散係数や水移動係数等を正確に測定することも可能である。また、特許文献１に記載されている評価方法等と比較して、燃料電池内の作動環境に則した条件で電解質膜の水移動性を評価できるという利点もある。

以下、本発明の評価方法について、さらに詳細に説明していく。
上記実施態様では、水分解電極と水生成電極間の電位変化に応じて変化する物理変化量として、水分解電極と水生成電極間に流れる電流値を例に説明してきた。しかし、該物理変化量としては、電流値に限定されず、水分解電極と水生成電極間の電位変化に応じて変化し、且つ、電解質膜内における水の移動性を反映する物理変化量、すなわち、電解質膜内を移動する水量の変化に応じて変化する物理変化量、例えば、水分解電極における酸素発生量や水生成電極における酸素消費量等も挙げることができる。

各電極間に印加する電圧は、水生成電極に対して水分解電極を貴電位とし、水生成電極で水の生成反応、水分解電極で水の分解反応が起こるような電位を含む範囲内で変化させればよく、具体的には、水生成電極に対する水分解電極の電圧が０．５〜３．０Ｖとなるように電圧を印加すればよい。通常、１．５Ｖ程度の電圧を印加すれば、水分解電極と接触する電解質膜表面に水はほぼ存在しなくなり、限界電流値に達すると考えられる。

各電極間の電圧の制御や各電極間に流れる電流の測定は、例えば、ポテンシオスタット等を用いて行うことができる。また、上記物理変化量として酸素発生量を測定する方法としては、酸素センサー、流量計等が挙げられる。

電解質膜としては、燃料電池を構成する電解質膜として利用可能なものであれば特に限定されず、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜等のフッ素系高分子電解質膜や、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンスルフィド等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、ボロン酸基、水酸基等のプロトン伝導性基を導入した炭化水素系高分子電解質膜等の既存の電解質膜の他、新規開発の電解質膜等を用い、評価することが可能である。

酸素及びプロトン（Ｈ⁺）から水を生成する反応（Ｏ₂+４Ｈ⁺+４ｅ^-→２Ｈ₂Ｏ）に対して触媒活性を有するものとしては、特に限定されず、例えば、白金や、白金−鉄、白金−コバルト、白金−イリジウム等の白金合金等を用いることができる。また、水を酸素とプロトン（Ｈ⁺）に分解する反応（２Ｈ₂Ｏ→Ｏ₂+４Ｈ⁺+４ｅ^-）に対して触媒活性を有するものとしては、特に限定されず、例えば、白金、ルテニウム、イリジウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム等が挙げられる。水生成触媒及び水分解触媒として利用可能な白金は、燃料電池の電極触媒としても利用されていることから、燃料電池内の作動環境により近い条件で膜−電極間の水移動性を評価できるという利点がある。

これら触媒を電解質膜表面に配置し、水生成電極又は水分解電極を形成する方法は特に限定されず、粒子状の触媒を水、エタノール等の溶媒に分散させたインクを準備し、該インクを電解質膜表面に塗布、乾燥する方法の他、メッシュ状に成形した触媒を電解質膜表面に配設する方法、スパッタ、電析めっき等が挙げられる。

水生成電極及び水分解電極を設けた電解質膜は、各電極への電圧印加及び各電極間を流れる電流の測定等を効率よく行うため、さらに、集電体で狭持することが好ましい。集電体としては、導電性を有していれば特に限定されず、導電性炭素質材料からなるものや、金属材料からなるものが挙げられる。集電体は、必要に応じて、ガス流路となる溝が形成されていてもよいし、或いは、各電極へガスを均一に供給できるガス透過性を有しているものでもよい。各電極へのガスの供給を阻害しないガス透過性及び導電性を有しているものとしては、例えば、白金、金等の金属からなるメッシュ、多孔体等や、カーボンペーパー、カーボンクロス等の導電性炭素材料からなるものなどが挙げられる。ガス透過性を有していない集電体を用いる場合には、別途ガス透過性を有する層を設けてもよい。
集電体の厚さは、導電抵抗の観点から、５０〜４００μｍ、特に１００〜２５０μｍであることが好ましい。
尚、集電体は、水生成電極や水分解電極を触媒金属からなるメッシュ等で構成した場合等、電極自身が電圧印加や電流測定の効率的な実施を可能とする構造を有している場合には、必ずしも必要ではない。

水生成電極に供給する酸素含有ガスは、酸素を含有するものであれば特に限定されないが、水生成電極において、電解質膜を効率よく評価できる程度の水生成反応が進行するように、通常は、酸素を５ｖｏｌ％以上、特に２０ｖｏｌ％以上含有するガスを用いることが好ましく、通常は、純酸素ガスを用いることが好ましい。酸素以外のガス成分としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等を含有していてもよい。

水分解電極に供給するガスは、評価条件において水よりも酸化しやすい成分を含有しなければ特に限定されない。評価条件において水よりも酸化しやすい成分を含有するガスを供給すると、該成分の酸化に起因する生成物や電流が測定されてしまい、水の分解による生成物や電流値を正確に測定することができなくなる。水よりも酸化しやすい成分としては、その酸化電位が水の酸化電位１．２９Ｖよりも低い成分、例えば、水素、メタン等が挙げられる。水分解電極に供給されるガスの好ましいものとしては、窒素やアルゴン等の不活性ガスが挙げられる。

各電極に供給するガスの湿度を調整することで、電解質膜の水移動性を水移動係数と水拡散係数とを区別して評価することが可能となる。
すなわち、各電極に供給するガスを共に、評価雰囲気に対して相対湿度１００％以上の状態で供給することで、電解質膜及び各電極は相対湿度が１００％以上となり、結露が生じて水が液体状態で存在する。このとき、水は電解質膜内を液体状態で移動する。このような条件下で本発明の評価を実施することによって、電解質膜の水移動係数を正確に測定することができる。以上のような相対湿度１００％以上の条件下での評価において、１Ａ／ｃｍ²以上の限界電流値が得られる電解質膜は、水移動性に優れるものとして評価することができる。

一方、各電極に供給するガスのうち、少なくとも一方を評価雰囲気に対して相対湿度１００％未満の状態で供給することで、電解質膜及び各電極は相対湿度が１００％未満となり、水が気体状態で存在する。このとき、水は電解質膜内を気体状態で移動する。このような条件下で本発明の評価を実施することによって、電解質膜の水拡散係数を測定することができる。
より正確な水拡散係数を測定するためには、各電極に供給するガスの双方を相対湿度１００％未満とすることが好ましい。また、同様の観点から、評価雰囲気に対するガスの相対湿度は、６０％以下、特に３０％以下とすることが好ましい。さらに、電極に供給するガス流量を高くすることによって、電極内の相対湿度を１００％未満に保持しやすくなり、水拡散係数測定の正確性を高めることもできる。以上のような相対湿度３０％以下の条件下での評価において、０．０４Ａ／ｃｍ²以上の限界電流値が得られる膜・電極接合体は、水移動性に優れるものとして評価することができる。

上記のような相対湿度１００％以上及び相対湿度１００％未満の条件下で実施した評価結果を総合することで、高湿度条件下及び低加湿条件下における電解質膜の水移動性を総合的に判断することが可能である。また、本発明の評価方法において、各電極に供給するガスの湿度は、上記１００％以上又は１００％未満という条件設定に限定されず、例えば、評価対象である電解質膜の使用条件として想定される条件に合わせて適宜調節してもよい。このように使用条件に合わせて供給ガスの湿度を調節することで、使用環境下における電解質膜の水移動性を評価することもできる。

また、燃料電池内における作動環境により近い条件で、電解質膜の水移動性を評価できるという観点から、各電極の背圧を調整できるようにすることが好ましい。背圧によって、電解質膜の一方の面から他方の面への水移動性は変動するためである。電極の背圧を調整する方法としては、背圧弁等が挙げられる。

［参考実験例１］
電解質膜（膜厚２０μｍ）の両面に、白金黒を水に分散させたインクを塗布、乾燥させて評価サンプル１を作成した。得られたサンプル１について、以下の条件下、各表面に窒素ガス、空気を供給しながら印加電圧を変化させ、限界電流値を測定した。結果を表１に示す。

（測定条件）
評価雰囲気温度：８０℃
ガス条件［水分解電極／水生成電極］：８０℃加湿窒素／８０℃加湿空気
ガス流量［水分解電極／水生成電極］：５００ｃｃｍ／５００ｃｃｍ
印加電圧：０．５Ｖ〜２．５Ｖ（水生成電極に対して水分解電極に印加した電圧）
ガス背圧：＜条件１＞ 水分解電極０ＭＰａ（Ｇ）／水生成電極０ＭＰａ（Ｇ）
＜条件２＞ 水分解電極０ＭＰａ（Ｇ）／水生成電極０．１ＭＰａ（Ｇ）

表１に示すように、水生成電極側の背圧を水分解電極側より高くした条件２は、水生成電極と水分解電極の背圧が同じ条件１と比較して、限界電流値が大きくなった。各電極の背圧が同じ場合よりも、各電極間の背圧が異なる場合は背圧が高い側から低い側へ水が移動しやすいことから、条件１よりも条件２の方が水移動性は高い。すなわち、この結果は、本発明の評価方法によって、電解質膜の水移動性を正確に評価することが可能であることを示している。

［参考実験例２］
材料の異なる電解質膜Ａ及び電解質膜Ｂ（各膜厚２０μｍ）のそれぞれの両面に、白金黒を水に分散させたインクを塗布、乾燥させて評価サンプルＡ及びサンプルＢを作成した。サンプルＡ及びＢについて、以下の条件で限界電流値を測定した。結果を表２及び図３（３−Ａ）に示す。尚、図３（３−Ａ）において、電圧は、水分解電極に対する水生成電極の電圧が表示されている。

（測定条件）
評価雰囲気温度：８０℃
ガス条件［水分解電極／水生成電極］：８０℃加湿窒素／８０℃加湿空気
ガス流量［水分解電極／水生成電極］：５００ｃｃｍ／５００ｃｃｍ
印加電圧：０．５Ｖ〜２．３Ｖ（水生成電極に対して水分解電極に印加した電圧）
ガス背圧：水分解電極０ＭＰａ（Ｇ）／水生成電極０ＭＰａ（Ｇ）

表２及び図３（３−Ａ）に示すように、電解質膜Ａを用いたサンプルＡは、電解質膜Ｂを用いたサンプルＢと比較して、限界電流値が高かった。すなわち、電解質膜Ａの方が電解質膜Ｂよりも水移動性に優れると評価できる。雰囲気温度と各ガスの加湿温度が同じであることから、本実験は、電解質膜を相対湿度１００％以上の条件で行っており、水移動係数を評価することができる。

＜発電評価＞
上記と同じ電解質膜Ａ及び電解質膜Ｂをそれぞれ用いて、以下のようにして単セルＡ及び単セルＢを作製した。すなわち、市販のＰｔ／Ｃ触媒（Ｐｔ担持率：６０ｗｔ％）と、電極用高分子電解質［Ｎａｆｉｏｎ、Ｄｕｐｏｎｔ製］と、溶媒（エタノール）とを、攪拌混合し、触媒インクを調製した。

得られた触媒インクを、電解質膜（Ａ、Ｂ）の両面にそれぞれ塗布、乾燥し、電解質膜の両面に触媒層を形成した。さらに、カーボンペーパーで狭持し、ガス拡散層／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散層からなる膜・電極接合体（Ａ、Ｂ）を得た。
得られた膜・電極接合体Ａ、膜・電極接合体Ｂを、２枚のセパレータ（カーボン材）で挟持し、単セルＡ及びＢを作製した。

得られた単セルＡ及びＢについて、以下の条件下、発電性能評価を行った。結果を図３（３−Ｂ）に示す。
＜発電性能評価条件＞
セル温度：８０℃
ガス条件［燃料極／酸化剤極］：８０℃加湿水素／８０℃加湿空気
ガス流量［燃料極／酸化剤極］：５００ｃｃｍ／２０００ｃｃｍ

図３（３−Ｂ）より、相対湿度１００％以上の運転条件下において、電解質膜Ａを用いた単セルＡの方が電解質膜Ｂを用いた単セルＢよりも、全電流密度域において電圧が高く、優れた発電性能を示した。この結果は、上記電解質膜Ａと電解質膜Ｂの水移動性の評価結果（電解質膜Ａの方が電解質膜Ｂよりも水移動係数が大きい）を支持している。

［参考実験例３］
上記参考実験例２と同様にして、評価サンプルＡ及びサンプルＢを作成し、サンプルＡ及びＢについて、以下の条件で限界電流値を測定した。結果を表３及び図４（４−Ａ）に示す。尚、図４において、電圧は、水分解電極に対する水生成電極の電圧が表示されている。

（測定条件）
雰囲気温度：８０℃
ガス条件［水分解電極／水生成電極］：無加湿窒素（相対湿度約５％）／６０℃加湿空気
ガス流量［水分解電極／水生成電極］：５００ｃｃｍ／５００ｃｃｍ
印加電圧：０．５Ｖ〜２．３Ｖ（水生成電極に対して水分解電極に印加した電圧）
ガス背圧：水分解電極０ＭＰａ（Ｇ）／水生成電極０ＭＰａ（Ｇ）

表３及び図４（４−Ａ）に示すように、電解質膜Ａを用いたサンプルＡは、電解質膜Ｂを用いたサンプルＢと比較して、限界電流値が高かった。すなわち、電解質膜Ａの方が電解質膜Ｂよりも水移動性に優れると評価できる。雰囲気温度よりも各ガスの加湿温度が低いことから、本実験は、電解質膜を相対湿度１００％未満の条件で行われており、水拡散係数を評価することができる。

＜発電評価＞
参考実験例２と同様にして、電解質膜Ａ及び電解質膜Ｂをそれぞれ用いて、単セルＡ及びＢを作製した。

得られた単セルについて、以下の条件下、発電性能評価を行った。結果を図４（４−Ｂ）に示す。
＜発電性能評価条件＞
セル温度：８０℃
ガス条件［燃料極／酸化剤極］：７０℃加湿水素／７０℃加湿空気
ガス流量［燃料極／酸化剤極］：５００ｃｃｍ／２０００ｃｃｍ

図４（４−Ｂ）より、相対湿度１００％未満の運転条件下において、電解質膜Ａを用いた単セルＡの方が電解質膜Ｂを用いた単セルＢよりも、全電流密度域において電圧が高く、優れた発電性能を示した。この結果は、上記電解質膜Ａと電解質膜Ｂの水移動性の評価結果（電解質膜Ａの方が電解質膜Ｂよりも水拡散係数が大きい）を支持している。

参考実験例２及び参考実験例３の結果から、電解質膜Ａは電解質膜Ｂと比較して、水移動係数及び水拡散係数共に高く、高湿度条件及び低湿度条件において、優れたプロトン伝導性を示す膜・電極接合体を得ることができることがわかる。

本発明の燃料電池用高分子電解質膜の評価装置の構成例を示す図である。 本発明の燃料電池用高分子電解質膜の評価方法の形態例を示す図である。 参考実験例の結果を示すグラフである。 参考実験例の結果を示すグラフである。 一般的な燃料電池用膜・電極接合体を含む単セルの一形態例を示す断面図である。

符号の説明

１…電解質膜
２…水生成電極
３…水分解電極
４…白金メッシュ
５…白金メッシュ
６…電解質膜
７…燃料極（アノード）
８…酸化剤極（カソード）
９ａ…アノード側触媒層
９ｂ…カソード側触媒層
１０ａ…アノード側ガス拡散層
１０ｂ…カソード側ガス拡散層
１１…膜・電極接合体
１２ａ…アノード側セパレータ
１２ｂ…カソード側セパレータ
１３ａ…アノード側ガス流路
１３ｂ…カソード側ガス流路
１００…単セル

Claims (6)

1. 電解質膜の一方の面に、酸素及びプロトン（Ｈ⁺）から水を生成する反応に対して触媒活性を有する触媒からなる水生成電極、及び、該電解質膜の他方の面に、水を酸素及びプロトン（Ｈ⁺）に分解する反応に対して触媒活性を有する触媒からなる水分解電極を設け、
   前記水生成電極に酸素を含有するガス及び前記水分解電極に水よりも酸化しやすい成分を含有しないガスを供給し、前記水生成電極と前記水分解電極間に印加する電圧を変化させ、
   前記電圧変化に応じて変化する物理変化量を測定し、該物理変化量の大小によって前記電解質膜内における水の移動性を評価することを特徴とする燃料電池用電解質膜の評価方法。
2. 前記物理変化量が電流値であり、前記水生成電極と前記水分解電極間に印加する電圧を変化させた時に得られる限界電流値の大小によって、前記電解質膜内における水の移動性を評価する、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜の評価方法。
3. 前記水生成電極及び前記水分解電極に供給されるガスが、共に相対湿度１００％以上である、請求項１又は２に記載の燃料電池用電解質膜の評価方法。
4. 前記水生成電極及び前記水分解電極に供給されるガスのうち、少なくとも一方は相対湿度が１００％未満である、請求項１又は２に記載の燃料電池用電解質膜の評価方法。
5. 前記水生成電極及び前記水分解電極に供給されるガスが、共に相対湿度１００％未満である、請求項４に記載の燃料電池用電解質膜の評価方法。
6. 電解質膜内における水の移動性を評価する装置であって、
   一方の面に酸素及びプロトンから水を生成する反応に対して触媒活性を有する触媒からなる水生成電極、及び、他方の面に水の分解反応に対して触媒活性を有する触媒からなる水分解電極を設けた電解質膜を被検試料とし、該被検試料を設置する設置部と、
   前記被検試料の水生成電極に酸素を含有するガスを供給する手段と、
   前記被検試料の水分解電極に水よりも酸化しやすい成分を含有しないガスを供給する手段と、
   前記被検試料の水生成電極と水分解電極との間に電圧を印加する手段と、
   前記電圧の変化に応じて変化し、且つ、前記被検試料の電解質膜内における水の移動性を反映する物理変化量を測定する手段と、
   を備えることを特徴とする燃料電池用電解質膜の評価装置。

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