JP2010048596A - アンモニア検出素子及びこれを備えたアンモニアセンサ - Google Patents

Abstract

【目的】簡易な構成によりアンモニア以外の水素含有ガスの影響を排し、正確に被測定ガス中のアンモニア濃度を検出できるアンモニアセンサ素子及びアンモニアセンサを提供する。
【解決手段】拡散抵抗の下に被測定ガスが導入される内部空間４０と、プロトン導電性の固体電解質層１００と、固体電解質層１００に設けた複数の電極対２１、２２、３１と、ヒータ部７０とを具備し、アンモニア活性電極２１にはアンモニア分解活性の高い電極を用いて測定セル２０を構成し、参照電極３１にはアンモニア分解活性の低い電極を用いて参照セル３０を構成し、それぞれのセル電流の差によってアンモニア濃度を検出する。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車用内燃機関の排気系等に使用され、被測定ガス中のアンモニア成分濃度の検知に適したアンモニア検出素子並びにこれを備えたアンモニアセンサに関するものである。

近年、コモンレール式燃料噴射システム、過給器システム、酸化触媒ＤＯＣ、ディーゼルパティキュレートフィルタＤＰＦ、選択触媒還元（ＳＣＲ）システム、排気再循環（ＥＧＲ）システム等を組み合わせて、ディーゼル機関やガソリンリーンバーン機関等の燃焼排気中に含まれる窒素酸化物ＮＯｘ、粒状物質ＰＭ、未燃炭化水素ＣＨ等の環境負荷物質の低減が図られている。
ＳＣＲシステムは、ＮＯｘがアンモニアＮＨ_３との化学反応によって無害の窒素Ｎ_２と水Ｈ_２Ｏとに還元されることを応用したものである。
一般に自動車等に搭載されるＳＣＲシステムでは、ＮＨ_３の発生源として安全性の高い尿素水、固体尿素等が用いられており、これを高温の燃焼排気中に噴射してＮＨ_３を発生させ、ＮＯｘの還元を行っている。
アンモニアセンサは、ＳＣＲシステムを装備したディーゼル機関等の後処理排気に含まれるアンモニア成分の濃度を計測し、尿素のより正確な投入量を判断し、ＳＣＲシステムにおける還元反応の最適化を図り、過剰なＮＨ_３の大気中への排出防止に用いられている。したがって、このようなアンモニアセンサには高い検出精度と優れた応答性とが必要とされている。

特許文献１には、酸化窒素及びアンモニアを含む被測定ガスを分析する方法にして、かかる被測定ガスをＮＨ_３ 酸化触媒に接触させることにより、該被測定ガス中のアンモニアを酸化して酸化窒素を生成せしめ、そしてその生成した酸化窒素と該被測定ガス中に存在している酸化窒素の合計量を検出する第１の酸化窒素検出工程と、かかる被測定ガスをＮＨ_３脱硝触媒に接触させることにより、該被測定ガス中の酸化窒素とアンモニアを反応させて、そのうちの一方を実質的に除去した後、該被測定ガス中に残存する酸化窒素の量、又は該被測定ガス中に残存するアンモニアを更にＮＨ_３酸化触媒にて酸化して生成せしめられる酸化窒素の量を検出する第２の酸化窒素検出工程と、上記の第１及び第２の酸化窒素検出工程において得られる二つの検出値より、被測定ガス中の酸化窒素量及び／又はアンモニア量を演算する工程とを、含むことを特徴とするガス分析方法が開示されている。

また、特許文献２には、いわゆるネルンストの原理によってプロトン伝導性固体電解質からなるセラミック基体に設けた金、パラジウム、銀、テリウム等の触媒不活性材料からなる測定電極と白金等の触媒活性材料からなる参照電極との間に生じる起電力差を測定してガス混合物中に存在する水素又は水素含有ガス成分、即ち、アンモニア若しくは炭化水素の濃度を測定するガスセンサ素子が開示されている。
特開平９−３３５１２号公報 特表２００３−５１８６１９号公報

ところが、特許文献１にあるような、従来のアンモニア測定方法では、センサ構成が極めて複雑で、センサ製造コストの増大を招く虞があるのに加え、直接ＮＨ_３濃度を測定するのではなく、複雑な反応を経てＮＨ_３濃度を検出するので応答性に劣る虞もある。
また、特許文献２にあるような、従来のプロトン伝導性固体電解質を用いたガスセンサでは、被測定ガス中に存在するＮＨ_３以外の水蒸気Ｈ_２Ｏや炭化水素ＨＣ等の水素含有成分とＮＨ_３とを区別して検出することができない虞がある。

そこで、かかる実情に鑑み、本願発明は、簡易な構成によりアンモニア以外の水素含有ガスの影響を排除し、正確に被測定ガス中のアンモニア濃度を検出できるアンモニアセンサ素子並びにこれを備えたアンモニアセンサを提供することを目的とする。

請求項１の発明では、アンモニアを含有する被測定ガス中のアンモニア濃度を検出するアンモニア検出素子であって、所定の拡散抵抗の下に上記被測定ガスが導入される内部空間と、プロトン伝導性の固体電解質材料からなる固体電解質層と、該固体電解質層に設けた複数の電極対と、上記固体電解質層を所定の温度に加熱するヒータ部とを具備し、上記複数の電極対の上記内部空間に面した電極の一方にはアンモニア分解活性の高い電極を用いてアンモニア活性セルを構成し、他方にはアンモニア分解活性の低い電極を用いて参照セルを構成する。

請求項１の発明によれば、アンモニア活性セル側では、被測定ガス中に含まれるアンモニアを含む水素含有ガス成分の電気分解によって発生するプロトン電流が検出され、参照セル側では、被測定ガス中に含まれるアンモニア以外の水素含有ガス成分の電気分解によって発生するプロトン電流が検出され、これらの電流差を検出することによって、アンモニア以外の水素含有ガスの影響を排除し、正確にアンモニアの濃度を検出することができる。また、本発明では、固体電解質層に形成された電極対の間の電位差を測定するのではないので、基準ガスとして大気や水素を導入する必要がなく、極めて簡素な構成とすることができる。

請求項２の発明では上記内部空間内において、上記アンモニア活性セルと上記参照セルとを、上記被測定ガスの流れ方向に対して同等位置で略対称に配置せしめる。

請求項２の発明によれば、被測定ガスに対して同位置に上記アンモニア活性セルと上記参照セルとが載置されているので、上記ヒータ部によって各セルが加熱された時にセル間に温度差を生じることがなく、測定条件の違いによる検出誤差が排除され、極めて高精度に被測定ガス中のアンモニア濃度を検出できる。

具体的には、請求項３の発明のように、上記アンモニア分解活性の高い電極は、主成分としてＮｉ、又は、Ｒｕ、若しくは、８属遷移金属のいずれかを含有する多孔質サーメット電極、又は、Ｐｔを主成分とし、ＭｎＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３のいずれかから選択される１種又は複数種のアンモニア分解触媒を担持せしめた多孔質サーメット電極のいずれかから選択することができる。

また、請求項４のように、上記アンモニア分解活性の低い電極は、Ａｕ又はＰｔを主成分とする多孔質サーメット電極のいずれかから選択することができる。

さらに、請求項５の発明のように、上記固体電解質材料は、ＺｒＯ_２又はＣｅＯ_２のいずれかを主成分とし、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれか１種又は複数種を含みペロブスカイト構造を有するＡＢＯ_３型遷移金属酸化物からなるものを用いることができる。

請求項６の発明では、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のアンモニア検出素子と、上記アンモニア活性セルと上記参照セルとに所定の直流電圧を印加する直流電源と、上記アンモニア活性セルに流れるイオン電流と上記参照セルに流れるイオン電流との電流差を検出する電流差検出回路とによってアンモニアセンサを構成する。

請求項６の発明によれば、被測定ガスに含まれる水素含有ガス成分の内、アンモニア濃度のみを正確に検出可能なアンモニアセンサが実現できる。

請求項７の発明では、上記アンモニアセンサは内燃機関の燃焼排気流路に装着され、上記内燃機関の運転状況を検出する機関運転状況検出手段と、該検出手段によって検出された機関の運転状況に応じて、上記電流差検出回路によって検出された電流差を補正する補正手段を具備する。

請求項７の発明によれば、上記機関運転状況検出手段によって検出された機関の運転状況に応じて上記電流差検出回路によって検出された電流差を補正し、より高い精度でアンモニア濃度の検出を行うことができる。

本発明の第１の実施形態におけるアンモニア検出素子１０及びこれを含むガスセンサについて図を参照して説明する。本実施形態におけるアンモニアセンサ素子１０は、内燃機関の燃焼排気浄化システムの後処理排気流路に設けられ、被測定ガス中のアンモニア濃度を検出し、尿素ＳＣＲシステムにおける正確な尿素の噴射制御等に利用することができる。

図１は、本発明の第１の実施形態におけるアンモニア検出素子１０の先端部の概要を示し、本図（ａ）は、平面図、（ｂ）は、Ａ−Ａに沿った断面模式図、（ｃ）は、アンモニア検出素子１０を含むアンモニアセンサ１の概要を示すＢ−Ｂに沿った断面模式図であり、図２は、本実施形態におけるアンモニア検出素子１０の展開斜視図である。

アンモニア検出素子１０は、内部空間４０、拡散抵抗層４１、内部空間形成層51及び保護層５２からなるセンサ基体５０と、アンモニア活性電極２１、参照電極３１、コモン電極２２を形成したプロトン導電体１００と、プロトン排出路６０を形成するスペーサ層６１と、ヒータ基体７１、発熱体８０、絶縁層７２からなるヒータ部７０とを順次積層した構造である。

プロトン導電体１００は、ＺｒＯ_２又はＣｅＯ_２のいずれかを主成分とし、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれかを含みペロブスカイト構造を有するＡＢＯ_３型遷移金属酸化物からなるプロトン伝導性固体電解質材料によって形成することができる。プロトン伝導性固体電解質材料としては、例えばＳｒＺｒＯ_３等が好適であり、また、このような遷移金属酸化物に金属カチオンをドーピングしてプロトン欠陥濃度を高めたものを用いても良い。
本実施形態において、プロトン導電体１００は、このようなプロトン伝導性固体電解質材料を用いて、シート状に形成されており、ドクターブレード法、プレス成形法等の公知のセラミック製造方法によって形成することができる。
本実施形態において、プロトン導電体１００は、燃焼排気流路等の高温の環境下で使用され、温度変化がある被測定ガスを安定的に測定するため、高温タイプ又は中温タイプのものを用いるのが望ましい。

プロトン導電体１００の一方の面には、アンモニア活性電極２１と参照電極３１とが並んで形成され、他方の面には、アンモニア活性電極２１及び参照電極３１と対を成すコモン電極２２が形成され、それぞれの電極対とプロトン電導体１００とによって、アンモニア活性セル２０、参照セル３０を構成している。

アンモニア活性電極２１には、被測定ガス中のアンモニアの分解を活性化するために、アンモニアの分解活性の高い電極を用いると良い。
具体的には、主成分としてＮｉ、又は、Ｒｕ、若しくは、８属遷移金属のいずれかを含有する多孔質サーメット電極、又は、Ｐｔを主成分とし、ＭｎＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３のいずれかから選択される１種又は複数種のアンモニア分解触媒を担持せしめた多孔質サーメット電極が用いられる。
アンモニア活性電極２１は、リード部２１０、スルーホール電極２１２、検出電極端子部２１１を介して外部に設けられた後述の電流差検出回路９０に接続される。

参照電極３１には、被測定ガス中のアンモニアを分解しないために、アンモニアの分解活性の低い電極を用いると良い。具体的には、Ａｕ又はＰｔを主成分とする多孔質サーメット電極のいずれかから選択することができる。
参照電極３１は、リード部３１０、スルーホール電極３１２、参照電極端子部３１１を介して外部に設けられた電流差検出回路９０に接続される。

アンモニア活性電極２１及び参照電極３１に対向するコモン電極２２には、Ｐｔ多孔質サーメット電極が好適に用いられる。
コモン電極２２は、リード部２２０、スルーホール電極２１２、コモン電極端子部２１１を介して外部に設けられた電流差検出回路９０に接続される。

なお、アンモニア活性電極２１、参照電極３１、コモン電極２２は、公知のスクリーン印刷、蒸着、メッキ等の方法によって形成することができる。

内部空間形成層５１及び保護層５２は、アルミナ等の絶縁性セラミック材料が好適に用いられる。内部空間形成層５１は、シート状に形成され、その一部が略コ字形に切欠かれ、シート状に形成された保護層５２、プロトン電導体１００、アルミナ多孔質体からなる拡散抵抗層４１とが積層され、内部空間４０が区画されている。
内部空間４０は拡散抵抗層４１を介して外部と連通しており、所定の拡散抵抗の下で被測定ガスが導入される。本実施形態においては、拡散抵抗層４１は、プロトン電導体１００の一方の端縁に沿う位置に形成され、センサとして用いる場合には、各セル２０、３０の下方位置から被測定ガスが導入されることとなる。このような構成とすることによって被測定ガス流路内における被測定ガスの流れ方向に対して直交する軸方向から被測定ガスが導入されるので、被測定ガスの流速の変化による影響を排除することができる。内部空間４０には、アンモニア活性電極２１及び参照電極３１が面している。

スペーサ層６１は、アルミナ等の絶縁セラミックを用いてシート状に形成され、その一部が略コ字型に切欠かれ、プロトン排出路６０が形成されている。
プロトン排出路６０には、コモン電極２２が面している。

アルミナ等の絶縁セラミックを用いてシート状に形成されたヒータ基体71と絶縁層７２との間には、通電により発熱する発熱体８０と発熱体８０と外部とを接続するリード部８１０、８２０が形成され、スルーホール電極８１２、８２２、ヒータ端子８１１、８２１を介して、外部の電子制御装置ＥＣＵに接続される。ヒータ部７０は、温度変化の生じる被測定ガス流路においてプロトン導電体１００を一定の温度に保ち、アンモニア活性セル２０及び参照セル３０を所定の動作温度に保ち、安定した出力を維持することができる。

アンモニア活性セル２０と参照セル３０とには、それぞれ直流電源９２、９４及び電流検知装置９１、９３が接続されており、電流検知装置９１、９３の電流差を検出する電流差検出回路９０が設置され、アンモニアセンサ１を構成している。
アンモニア検出素子１０は、ヒータ部７０により、所定の作動温度まで加熱される。被測定ガスは、拡散抵抗層４１を通って、内部空間４０へ導入される。導入される被測定ガスのガス量は、拡散抵抗層４１の拡散抵抗により決定される。

図３に、本発明の第１の実施形態におけるアンモニア検出素子１０の作動原理を模式的に示す。
アンモニア活性セル２０及び参照セル３０の内部空間４０に面した側のアンモニア活性電極２１及び参照電極３１が正極となるように直流電源９２、９３から所定の直流電圧が印加されると、アンモニア活性電極２１上では被測定ガス中のアンモニア及びその他の水素原子含有ガス成分が電気分解され、参照電極３１上では、被測定ガス中のアンモニアを除く水素原子含有ガス成分が電気分解される。この時にアンモニア活性セル２０に流れるアンモニア由来電流Ｉ_ＮＨと参照セル３０に流れる非アンモニア由来電流Ｉ_ＲＥＦとの電流差ΔＩ（＝Ｉ_ＮＨ−Ｉ_ＲＥＦ）を電流差検出回路９０によって計測し、得られた電流差ΔＩを元にアンモニア濃度を検出することができる。この時の各電極上の反応を以下に示す。
（Ａ）アンモニア活性電極２１上における反応
（１）２ＮＨ_３→６Ｈ^＋＋Ｎ_２＋６ｅ⁻
（２）Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻、２Ｈ_２Ｏ→４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ⁻、 ・・・
（Ｂ）参照電極３１上における反応
（２）Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻、２Ｈ_２Ｏ→４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ⁻、 ・・・
ここで、（２）の反応は、被測定ガス中に存在する水素含有物質の種類によって色々な反応が起こり得るがアンモニア活性電極２１上と参照電極３１上とで同一の反応が起こる。したがって、被測定ガス中のアンモニア以外の水素含有成分が如何なるものであろうと、アンモニア活性セル２０で発生する電流と参照セル３０で発生する電流との電流差を測定することによって、アンモニア以外の水素含有成分の影響を排除できる。
また、参照電極３１上でも（１）に示したアンモニアの分解が僅かながら起こる場合があり、この場合にはアンモニア濃度が見かけ上少なくなるが、電極の種類や温度に応じて各電流値等を用いて補正することができる。
なお、エンジン条件(排ガス成分)等により誤差が出ると予想され、補正(計算、マップ)により精度が向上する。
加えて、アンモニア活性電極２１上及び参照電極３１上で被測定ガスとの反応により発生したプロトンはプロトン電導体１００内をコモン電極２２側に移動し、さらに、コモン電極２２上では、プロトン排出路６０内に外部から導入された酸素とプロトンとの反応によりＨ_２Ｏが形成され、プロトン排出路６０から外部に排出される。

本発明では、アンモニア活性セル２０と参照セル３０のアンモニア分解の活性差を用いるため、アンモニア以外の水素原子含有ガス成分の影響を防ぐことができ、限界電流方式の検出が可能となることから、アンモニア検出範囲の拡大及び検出精度の向上を図ることができる。

従来、ＮＯｘセンサでは精度悪化要因となるＯ原子を含むガス（Ｏ_２）を、酸素ポンプセルを設ける等して予め除去している。これに対し、アンモニアセンサの精度悪化要因ガスはＨ_２であり、これを予め除去、即ち、アンモニアを分解することなくＨ_２のみを分解することは極めて困難であり、従来のＮＯｘセンサと同様に精度悪化要因ガスを予め除去する方法での精度向上を図ることは極めて困難である。
また、従来のＨＣセンサは被測定ガス中のアンモニアの存在を考慮しておらず、Ｈイオン電流の測定を行っているので、アンモニアを分離できず、アンモニアセンサとしては利用できない。
本発明のアンモニアセンサは、アンモニアを分解するアンモニア活性セルの電流値からアンモニアを分解しない参照セルの電流値を差し引いているので、精度悪化要因であるＨＣやＨ_２等の水素含有成分の影響を排除して、正確にアンモニア濃度のみを測定可能となっている。

図４に、本発明のアンモニアセンサ素子１０を用いて、アンモニア濃度の異なる被測定ガスに対してセル電圧を変化させた時のアンモニア活性セル２０と参照セル３０とに流れるセル電流の変化を測定したＶ-Ｉ特性を示す。
図４において、セル電圧を０．８Ｖとした場合の各アンモニア濃度（％）に対するアンモニア活性セル２０で発生するアンモニア由来電流Ｉ_ＮＨ（ｍＡ）と参照セル３０で発生する非アンモニア由来電流Ｉ_ＲＥＦ（ｍＡ）との電流差ΔＩ（ｍＡ）を図５に示す。
図５に示すようにアンモニア濃度（％）と電流差ΔＩ（ｍＡ）とは、一意の関係にあり、電流差ΔＩによってアンモニア濃度を算出できる。本図に示すように、本発明によれば、広範囲のアンモニア濃度に対して極めて精度良く検出することができることが判明した。

図６に、本発明の第２の実施形態におけるガスセンサ素子１０ａの概要を示す。本図（ａ）は、平面図、（ｂ）は、Ａ−Ａに沿った断面模式図、（ｃ）は、アンモニア検出素子１０ａを含むアンモニアセンサ１ａの概要を示すＢ−Ｂに沿った断面模式図である。本実施形態において、基本となる構成は上記実施形態と同一であり、拡散抵抗層４１ａをアンモニア活性電極２１及び参照電極３１に対向する位置に形成した点が相異する。このような構成によっても上記実施形態と同様に、アンモニア以外の水素含有ガス成分の影響を排除して、正確に被測定ガス中のアンモニア濃度を検出できる。

図７に、本発明の第３の実施形態におけるガスセンサ素子１０ｂの概要を示す。本図（ａ）は、平面図、（ｂ）は、Ａ−Ａに沿った断面模式図、（ｃ）は、アンモニア検出素子１０ｂを含むアンモニアセンサ１ｂの概要を示すＢ−Ｂに沿った断面模式図である。本実施形態において、基本となる構成は上記実施形態と同一であり、上記実施形態においては、多孔質アルミナの気孔率の調整によって拡散抵抗を調整したが、本実施形態のように拡散抵抗を保護層５２に穿設した細孔４１ｂによって形成し、細孔径の調整によって拡散抵抗を調整した点が相異する。このような構成によっても上記実施形態と同様に、アンモニア以外の水素含有ガス成分の影響を排除して、正確に被測定ガス中のアンモニア濃度を検出できる。

図８に、本発明の第４の実施形態におけるガスセンサ素子１０ｃの概要を示す。本図（ａ）は、平面図、（ｂ）は、Ａ−Ａに沿った断面模式図、（ｃ）は、アンモニア検出素子１０ｃを含むアンモニアセンサ１ｃの概要を示すＢ−Ｂに沿った断面模式図である。本実施形態において、基本となる構成は上記実施形態と同一であり、本実施形態においては、プロトン排出路６０ｃを排気流路側に連通せしめた構成としている。このような構成によっても上記実施形態と同様に、アンモニア以外の水素含有ガス成分の影響を排除して、正確に被測定ガス中のアンモニア濃度を検出できる。
また、プロトン排出路６０ｃを排気流路側に練通させると、コモン電極２２側にアンモニア等の水素含有ガスが触れるので、水素濃度勾配によってコモン電極２２とアンモニア活性電極２１及び参照電極３１との間に起電力が発生し、検出電流が不安定となる虞もあるので、プロトン排出路６０ｃを廃した構成としても良い。この場合、コモン電極２２側に発生した水素は、プロトン電導体１００内又は、プロトン電導体１００とヒータ部７０との界面を移動し、外部に排出されることとなる。

図９に、本発明のアンモニア検出素子を含むアンモニアセンサ１の概要を示す。本図（ａ）は、アンモニアセンサ１の縦断面図、（ｂ）は、電流差検出回路９０を含む電子制御装置ＥＣＵとアンモニアセンサ１との接続を示すブロック図である。
アンモニア検出素子１０は、インシュレータ等を介して略筒状のハウジングに組み付けられ、ハウジングを被測定ガス流路壁に固定することによって、被測定ガス中に配設される。アンモニア検出素子１０の被測定ガスに晒される部分はハウジングに加締め固定されたカバー体によって覆われ、水滴等の付着による破損を防止している。
検出電極端子２１１は、接続端子２１３等を介して信号線２１４が接続され、外部の電流差検出回路９０に接続されている。
参照電極端子３１１は、接続端子３１３等を介して信号線３１４が接続され、外部の電流差検出回路９０に接続されている。
コモン電極端子２２１は、接続端子２２３等を介して信号線２２４が接続され、外部の電流差検出回路９０に接続されている。
ヒータ電極端子８１１、８２１は、図略の接続端子８１３、８２３等を介して通電線８１４、８２４が接続され、ＥＣＵ内のヒータ制御回路に接続されている。電流差検出回路９０は、アンモニア活性セル２０で発生した電流Ｉ_ＮＨと参照セル３０で発生した電流Ｉ_ＲＥＦとからコンパレータ等により電流差ΔＩを検出し、図略のエンジンＥＣＵに出力することができる。
なお、本図に示した電流差検出回路９０は、概念図であり、具体的な回路構成を限定するものではない。したがって、具体的な電流検出回路においては、電流測定用抵抗、電流差検出用コンパレータ、電流増幅回路、整流素子、電源電圧調整回路、フィルタ等適宜変更し得るものである。

図１０に、本発明のアンモニアセンサ１に用いられる補正回路の概要をブロック図で示す。機関の運転状況によって排出される燃焼排気中のガス成分が変化するので、例えば、エンジン回転数ＮＥを測定する回転計、空燃比Ａ／Ｆを計測するλセンサ、燃焼排気中のＮＯｘの量を検出するＮＯｘセンサなどの機関の運転状況を把握する機関運転状況検出手段を設け、これらの検出結果をアンモニアセンサ１を制御するアンモニアセンサ制御用ＥＣＵの補正マップ又は演算回路に反映させ、アンモニアセンサから出力を補正して機関制御用のＥＣＵに送信することもできる。このような構成とすることによって機関の運転状況により生じる誤差を排除し、より高い精度で被測定ガス中のアンモニア濃度を検出できる。

図１１に本発明のアンモニアセンサ１の使用例として、ディーゼル機関の排気処理システムの概要を示す。
ディーゼルエンジンＥ／Ｇは高圧ポンプＰＭＰ_ＦＬによって高圧に昇圧され、コモンレールＲ内に蓄圧された高圧燃料がインジェクタＩＮＪによって燃焼室内に直接噴射される直設噴射式ディーゼルエンジンである。
ディーゼルエンジンＥ／Ｇの排気マニホールドＭＨ_ＥＸには、タービンＴＲＢが設けられ、タービンＴＲＢに連動して過給器ＴＲＢ_ＣＧＲが回転し、過給器ＴＲＢ_ＣＧＲによって圧縮され、インタクーラＣＬＲ_ＴＲＢを介して冷却された圧縮空気が吸気マニホールドＭＨ_ＩＮに送られる。排気マニホールドＭＨ_ＥＸから排出される燃焼排気の一部はＥＧＲバルブＶ_ＥＧＲを介して吸気マニホールドＭＨ_ＩＮに還流し、燃焼効率を向上させている。
排気マニホールドＭＨ_ＥＸから排出された燃焼排気は、酸加触媒ＤＯＣを通過することにより未燃焼の炭化水素ＨＣ、一酸化炭素ＣＯ及び一酸化窒素ＮＯが酸加され、ディーゼルパーティキュレートフィルタＤＰＦを通過することにより粒状物質ＰＭが除去され、さらに、選択触媒還元ＳＣＲを通過することによってＮＯｘが無害のＮ_２とＨ_２Ｏとに還元され排出される。
ＳＣＲの入口側では、尿素ポンプＰＭＰＵＲで汲み上げられた尿素タンクＴＮＫ_ＵＲ内の尿素水を尿素噴射ノズルＩ_ＵＲによって噴射し、ＳＣＲ内でＮＯｘの還元を行っている。ＳＣＲの出口側には、本発明のアンモニアセンサ１が配設され、ＳＣＲを通過した後処理排気中に含まれるアンモニア成分の濃度が監視され、アンモニアセンサ１の検出結果に基づいてＳＣＲの最適化を図るべく、尿素噴射ノズルＩ_ＵＲの駆動制御がなされる。
本発明のアンモニアセンサ１は、排気中に含まれるアンモニア濃度を正確に測定することができるので、ＳＣＲを極めて良好な状態に維持できる。

本発明は上記実施形態に限定するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
例えば、上記実施形態においては、自動車エンジン等の内燃機関に搭載されるアンモニアセンサを例に説明したが、本発明のアンモニアセンサは、車載用に限定されるものではなく、火力発電所等の大規模プラントにおけるアンモニア検出用途にも利用可能である。

本発明の第１の実施形態におけるアンモニア検出素子の概要を示す模式図であり、（ａ）は、平面図、（ｂ）は、本図中Ａ−Ａに沿った断面図、（ｃ）は、本図中Ｂ−Ｂに沿った断面及び測定原理を示す構成図。 本発明の第１の実施形態におけるアンモニア検出素子の展開斜視図。 本発明のアンモニア検出素子の作動原理を表す模式図。 本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子に含まれる参照セルとアンモニア活性セルとのアンモニア濃度に対する出力応答を示す特性図。 本発明の第１の実施形態におけるアンモニア検出素子のアンモニア濃度に対する出力応答を示す特性図。 本発明の第２の実施形態におけるアンモニア検出素子の概要を示す模式図であり、（ａ）は、平面図、（ｂ）は、本図中Ａ−Ａに沿った断面図、（ｃ）は、本図中Ｂ−Ｂに沿った断面及び測定原理を示す構成図。 本発明の第３の実施形態におけるアンモニア検出素子の概要を示す模式図であり、（ａ）は、平面図、（ｂ）は、本図中Ａ−Ａに沿った断面図、（ｃ）は、本図中Ｂ−Ｂに沿った断面及び測定原理を示す構成図。 本発明の第４の実施形態におけるアンモニア検出素子の概要を示す模式図であり、（ａ）は、平面図、（ｂ）は、本図中Ａ−Ａに沿った断面図、（ｃ）は、本図中Ｂ−Ｂに沿った断面及び測定原理を示す構成図。 本発明のアンモニアセンサの概要を示し、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は、電流差測定回路との接続状態を示すブロック図。 本発明のアンモニアセンサに用いられる補正手段の概要を示すブロック図。 本発明のガスセンサを用いた排ガス浄化システムの例を示す構成図。

符号の説明

１ アンモニアセンサ
１０ アンモニア検出素子
１００ 固体電解質体
２０ アンモニア活性セル
２１ アンモニア活性触媒電極
２２ 共通電極
３０ 参照セル
３１ アンモニア不活性触媒電極
４０ 被測定ガス室
４１ 拡散抵抗層
５０ 保護層
６０ プロトン排出路
７０ ヒータ部
８０ 発熱体
９０ 電流差検出回路
９１ アンモニア活性セル側限界電流検出手段
９２、９４ 直流電源
９３ 参照セル側限界電流検出手段

Claims (7)

1. アンモニアを含有する被測定ガス中のアンモニア濃度を検出するアンモニア検出素子であって、
   所定の拡散抵抗の下に上記被測定ガスが導入される内部空間と、プロトン伝導性の固体電解質材料からなる固体電解質層と、該固体電解質層に設けた複数の電極対と、上記固体電解質層を所定の温度に加熱するヒータ部とを具備し、
   上記複数の電極対の上記内部空間に面した電極の一方にはアンモニア分解活性の高い電極を用いてアンモニア活性セルを構成し、他方にはアンモニア分解活性の低い電極を用いて参照セルを構成したことを特徴とするアンモニア検出素子。
2. 上記内部空間内において、上記アンモニア活性セルと上記参照セルとを、上記被測定ガスの流れ方向に対して同等位置で略対称に配置せしめたことを特徴とする請求項１に記載のアンモニア検出素子。
3. 上記アンモニア分解活性の高い電極は、主成分としてＮｉ、又は、Ｒｕ、若しくは、８属遷移金属のいずれかを含有する多孔質サーメット電極、又は、Ｐｔを主成分とし、ＭｎＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３のいずれかから選択される１種又は複数種のアンモニア分解触媒を担持せしめた多孔質サーメット電極のいずれかから選択することを特徴とする請求項１又は２に記載のアンモニア検出素子。
4. 上記アンモニア分解活性の低い電極は、Ａｕ又はＰｔを主成分とする多孔質サーメット電極のいずれかから選択することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のアンモニア検出素子。
5. 上記固体電解質材料は、ＺｒＯ_２又はＣｅＯ_２のいずれかを主成分とし、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれか１種又は複数種を含みペロブスカイト構造を有するＡＢＯ_３型遷移金属酸化物からなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載にアンモニア検出素子。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載のアンモニア検出素子と、上記アンモニア活性セルと上記参照セルとに所定の直流電圧を印加する直流電源と、上記アンモニア活性セルに流れるイオン電流と上記参照セルに流れるイオン電流との電流差を検出する電流差検出回路とを具備することを特徴とするアンモニアセンサ。
7. 上記アンモニアセンサは内燃機関の燃焼排気流路に装着され、上記内燃機関の運転状況を検出する機関運転状況検出手段と、該検出手段によって検出された機関の運転状況に応じて、上記電流差検出回路によって検出された電流差を補正する補正手段を具備する請求項６に記載のアンモニアセンサ。

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