JP2011043333A - ＮＯｘセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】被測定ガス中のアンモニア濃度の測定精度に優れたＮＯｘセンサを提供すること
【解決手段】ＮＯｘセンサ１は、被測定ガスが導入される被測定ガス室２と、被測定ガス室２における被測定ガスの導入部に設けられた拡散抵抗部３と、被測定ガス室２内のＮＯｘ濃度を検出するセンサセル４と、被測定ガス室２内の酸素濃度を調整するポンプセル５と、使用時における拡散抵抗部３の温度を７００℃以上に制御する温度制御手段６とを有する。センサセル４は、酸素イオン伝導性のセンサ用固体電解質体４１とセンサ用固体電解質体４１における被測定ガス室２に面する面と反対側の面とに配設された一対のセンサ用電極４２１、４２２とを備える。ポンプセル５は、酸素イオン伝導性のポンプ用固体電解質体５１とポンプ用固体電解質体５１における被測定ガス室２に面する面と反対側の面とに配設された一対のポンプ用電極５２１、５２２とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度およびアンモニア濃度を検出するＮＯｘセンサに関する。

近年、車両の排気ガスに含まれるＮＯｘを浄化するシステムとして、尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）システムと呼ばれるものが開発されている。
尿素ＳＣＲシステムは、排気系に設けられた選択還元型のＮＯｘ浄化触媒（ＳＣＲ触媒）の上流側において、排気系内に尿素を添加するものである。これにより、添加した尿素が分解して生じたアンモニア（ＮＨ₃）が、ＮＯｘ浄化触媒において、排気ガス中のＮＯｘを選択的に還元して、排気ガスを浄化する。

かかるシステムにおいて、尿素の添加量が不充分であるとＮＯｘが充分に浄化されず、逆に尿素の添加量が過剰であるとアンモニアが排気ガスと共に排出されてしまう。そのため、尿素の添加量を適切な量に制御する必要があり、そのためには排気系におけるＮＯｘ濃度に加えてアンモニア濃度をも正確に測定する必要がある。
そこで、排気系には、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度およびアンモニア濃度を検出するＮＯｘセンサが配設されている。

排気ガス中のＮＯｘ濃度およびアンモニア濃度を検出する装置として、特許文献１に開示されたものがある。この装置においては、センサ素子の内部空所に導入した被測定ガス中のアンモニアを酸化してＮＯｘを生成し、このＮＯｘ濃度をセンサ素子にて測定する。

特開平９−３３５１２号公報

しかしながら、上記装置においては、アンモニアが充分に酸化されずに、センサセルに達する結果、正確なアンモニア濃度を測定することが困難となる場合がある。すなわち、アンモニアに対する感度が充分に得られず、アンモニア濃度の測定精度が低いという問題がある。

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたもので、被測定ガス中のアンモニア濃度の測定精度に優れたＮＯｘセンサを提供しようとするものである。

本発明は、被測定ガスが導入される被測定ガス室と、
該被測定ガス室における被測定ガスの導入部に設けられた拡散抵抗部と、
酸素イオン伝導性のセンサ用固体電解質体と該センサ用固体電解質体における上記被測定ガス室に面する面と反対側の面とに配設された一対のセンサ用電極とを備え、上記被測定ガス室内のＮＯｘ濃度を検出するセンサセルと、
酸素イオン伝導性のポンプ用固体電解質体と該ポンプ用固体電解質体における上記被測定ガス室に面する面と反対側の面とに配設された一対のポンプ用電極とを備え、上記被測定ガス室内の酸素濃度を調整するポンプセルと、
使用時における上記拡散抵抗部の温度を７００℃以上に制御する温度制御手段とを有することを特徴とするＮＯｘセンサにある（請求項１）。

上記ＮＯｘセンサは、使用時における上記拡散抵抗部の温度を７００℃以上に制御する温度制御手段を有する。そのため、アンモニアを含む被測定ガスが、上記拡散抵抗部を通過する際、被測定ガス中に含まれる酸素との反応が促進されることでアンモニアが充分に酸化して、アンモニアに由来するＮＯｘが充分に生成される。
その結果、このＮＯｘがセンサセルにおいて検出され、ＮＯｘ濃度に応じたセンサ出力、すなわち被測定ガス中のアンモニア濃度に応じたセンサ出力を正確に得ることができる。

また、アンモニアが酸化されるのは、被測定ガス室への被測定ガスの導入部である拡散抵抗部であるため、被測定ガス室中の酸素濃度は低く保つことが可能である。逆に言うと、被測定ガス室内の酸素濃度を高くしなくても、その導入部である拡散抵抗部において酸素が存在していればアンモニアを酸化することができる。そのため、酸素濃度に起因するセンサ出力のオフセット誤差を抑制しやすくなる。

以上のごとく、本発明によれば、被測定ガス中のアンモニア濃度の測定精度に優れたＮＯｘセンサを提供することができる。

実施例１における、ＮＯｘセンサの縦断面図。 実施例１における、尿素ＳＣＲシステムの説明図。 実施例１における、ＳＣＲ触媒の下流側における排気ガス中のＮＯｘ濃度及びＮＨ₃濃度と、尿素添加量との関係を示す線図。 実施例２における、ＮＨ₃／ＮＯ感度比と拡散抵抗部の温度との関係を示す線図。 実施例３における、ＮＯｘセンサの縦断面図。 実施例４における、ＮＯｘセンサの縦断面図。 実施例５における、ＮＯｘセンサの縦断面図。 実施例６における、ＮＯｘセンサの縦断面図。 実施例７における、ＮＯｘセンサの縦断面図。

本発明において、上記被測定ガスとしては、例えば、自動車のエンジン等、内燃機関の排気ガス等がある。

また、上記温度制御手段は、使用時における上記拡散抵抗部の温度を８００℃以上に制御することが好ましい（請求項２）。
この場合には、被測定ガス中のアンモニアがより酸化されやすくなり、ＮＯｘセンサのアンモニア感度を一層向上させることができる。

また、上記温度制御手段は、通電により発熱するヒータと、上記拡散抵抗部の温度を直接的または間接的に検出する温度検出手段とを有することが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記拡散抵抗部における温度制御を容易かつ正確に行うことができる。

また、上記温度検出手段は、上記センサセル又は上記ポンプセルにおけるインピーダンスを測定し、その測定値に基づいて上記拡散抵抗部の温度を検出することが好ましい（請求項４）。
この場合には、温度によって変化するセンサセル又はポンプセルのインピーダンスを測定することによって、これらと直接的或いは間接的に接触する拡散抵抗部の温度を間接的に測定することができる。また、この場合には、上記センサ用電極あるいは上記ポンプ用電極を、上記温度検出手段の一部として利用することができるため、ＮＯｘセンサの簡素化、小型化、低コスト化を容易に実現することができる。

また、上記温度検出手段は、上記ポンプセルにおけるインピーダンスを測定し、その測定値に基づいて上記拡散抵抗部の温度を検出することが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記拡散抵抗部の温度をより正確に測定することができる。すなわち、ポンプセルは、被測定ガス室中の酸素濃度を調整するため、センサセルよりも被測定ガスの導入部すなわち拡散抵抗部に近い位置に配置することが望ましい。かかる観点から、より拡散抵抗部の近くに配置されやすいポンプセルにおいて、インピーダンスを測定することで、拡散抵抗部の温度をより高精度に測定することができる。

また、上記温度検出手段は、上記センサ用固体電解質体又は上記ポンプ用固体電解質体に設けた一対の測定電極の間のインピーダンスを測定し、その測定値に基づいて上記拡散抵抗部の温度を検出するよう構成され、上記一対の測定電極のうち少なくとも一方は上記拡散抵抗部と接触していることが好ましい（請求項６）。
この場合には、上記センサ用固体電解質体又は上記ポンプ用固体電解質体における上記拡散抵抗部に接触した部分におけるインピーダンスを測定することができるため、一層高精度な拡散抵抗部の温度測定が可能となる。

また、上記温度検出手段は、上記拡散抵抗部に接触配置した熱電対からなることが好ましい（請求項７）。
この場合には、上記拡散抵抗部における温度を直接測定できるため、高精度な温度測定が可能となる。

また、上記温度検出手段は、上記ヒータの抵抗値を測定し、その測定値に基づいて、上記拡散抵抗部の温度を検出することが好ましい（請求項８）。
この場合には、もともと固体電解質体の活性に必要なヒータを利用して、上記温度検出手段を構成するため、構成の簡略化を実現することができ、安価かつ製造容易なＮＯｘセンサを得ることができる。

（実施例１）
本発明の実施例にかかるＮＯｘセンサにつき、図１〜図４を用いて説明する。
本例のＮＯｘセンサ１は、図１に示すごとく、被測定ガスが導入される被測定ガス室２と、被測定ガス室２における被測定ガスの導入部に設けられた拡散抵抗部３と、被測定ガス室２内のＮＯｘ濃度を検出するセンサセル４と、被測定ガス室２内の酸素濃度を調整するポンプセル５と、使用時における拡散抵抗部３の温度を７００℃以上に制御する温度制御手段６とを有する。

センサセル４は、酸素イオン伝導性のセンサ用固体電解質体４１と該センサ用固体電解質体４１における被測定ガス室２に面する面と反対側の面とに配設された一対のセンサ用電極４２１、４２２とを備えている。
ポンプセル５は、酸素イオン伝導性のポンプ用固体電解質体５１と該ポンプ用固体電解質体５１における被測定ガス室２に面する面と反対側の面とに配設された一対のポンプ用電極５２１、５２２とを備えている。

センサ用固体電解質体４１及びポンプ用固体電解質体５１は、例えばイットリア安定化ジルコニアからなる。また、センサ用電極４２１、４２２、及びポンプ用電極５２１、５２２は、例えば白金合金にジルコニア成分を含有したサーメット材料からなる。そして、特に、被測定ガス室２に面するセンサ用電極４２１は、Ｐｔ−Ｒｈ（白金−ロジウム）合金等からなるＮＯｘ活性の電極材料からなり、被測定ガス室２に面するポンプ用電極５２１は、Ｐｔ−Ａｕ（白金−金）合金等からなるＮＯｘ不活性の電極材料からなる。

被測定ガス室２は、センサ用固体電解質体４１とポンプ用固体電解質体５１との間に形成されている。すなわち、センサ用固体電解質体４１とポンプ用固体電解質体５１との間には、開口部を設けたスペーサ層１２１を介在させており、このスペーサ層１２１の開口部において、センサ用固体電解質体４１とポンプ用固体電解質体５１との間に被測定ガス室２が形成されている。
また、被測定ガス室２の先端側（図１の左側）におけるスペーサ層１２１の一部に拡散抵抗部３が配設されている。拡散抵抗部３は、多孔質のアルミナセラミックスからなり、ＮＯｘセンサ１の先端部において、被測定ガス室２とＮＯｘセンサ１の外部とを連通させている。

また、センサ用固体電解質体４１における被測定ガス室２とは反対側の面には、大気を導入する第１大気室１１１が形成されている。第１大気室１１１にセンサセル４の一方のセンサ用電極４２２が面している。そして、第１大気室１１１は、センサ用固体電解質体４１と、これに積層されたスペーサ層１２２及びカバー層１２３とによってこれらの間に形成されている。

また、ポンプ用固体電解質体５１における被測定ガス室２とは反対側の面には、大気を導入する第２大気室１１２が形成されている。第２大気室１１２にポンプセル５の一方のポンプ用電極５２２が面している。
そして、ポンプ用固体電解質体５１には、スペーサ層１２４を介してセラミックヒータ１３が積層されている。セラミックヒータ１３は、アルミナからなる一対のヒータ基板１３１の間に、通電によって発熱する発熱部１３２と該発熱部１３２に通電するためのリード部１３３とを設けることによって構成されている。
発熱部１３２は、例えば白金又は白金合金からなる。
また、スペーサ層１２１、１２２、１２４、カバー層１２３は、アルミナからなる。

なお、センサ用固体電解質体４１には、被測定ガス室２内の酸素濃度をモニタリングするためのモニタセルが設けてあってもよい。この場合、例えばＮＯｘに不活性なＰｔ−Ａｕ（白金−金）合金からなるモニタ用電極を被測定ガス室２に面するようにセンサ用固体電解質体４１に設ける（図示略）。

温度制御手段６は、上記セラミックヒータ１３と、拡散抵抗部３の温度を間接的に検出する温度検出手段６１とを有する。
温度検出手段６１は、ポンプセル５におけるインピーダンスを測定し、その測定値に基づいて拡散抵抗部３の温度を検出するよう構成されている。すなわち、温度測定手段６１は、ポンプセル５における一対のポンプ用電極５２１、５２２の間のインピーダンスを測定する。ポンプセル５のインピーダンスは、ポンプセル５の温度が高くなるほど高くなる。そして、ポンプセル５と拡散抵抗部３とは互いに近接していると共に、ポンプセル５を構成するポンプ用固体電解質体５１と拡散抵抗部３とは互いに接触しているため、多少の温度差はあってもポンプセル５の温度と拡散抵抗部３の温度とは近似している。

すなわち、ポンプセル５のインピーダンスと温度との間、及びポンプセル５の温度と拡散抵抗部３の温度との間には、それぞれ所定の関係があるため、ポンプセル５のインピーダンスと拡散抵抗部３の温度との間にも所定の関係がある。この関係を予め把握しておくことによって、ポンプセル５のインピーダンスの測定値に基づいて、拡散抵抗部３の温度を検出することができる。ポンプセル５のインピーダンスと拡散抵抗部３の温度との関係は、拡散抵抗部３に熱電対を配置した同仕様の他のＮＯｘセンサを用いて予め測定しておくことができる。
ここで、上記のごとく、ポンプセル５が拡散抵抗部３に近いため、両者の温度が近似しており、その結果、ポンプセル５におけるインピーダンスを用いることにより、拡散抵抗部３の温度を精度よく推定することができる。

このようにして検出した拡散抵抗部３の温度を、７００℃以上の所定温度（例えば７５０℃±２０℃）に保つよう、温度制御手段６によって制御する。すなわち、温度制御手段６は、温度検出手段６１とセラミックヒータ１３とからなり温度検出手段６１の測定結果に基づいて、セラミックヒータ１３（発熱体１３２）への通電、非通電の制御を行うべく、ヒータ電源１３４に制御信号を送る。

上記のごとく、拡散抵抗部３の温度を７００℃以上の所定温度に保ちながら、センサセル４によって被測定ガス中のＮＯｘ及びアンモニアの濃度を測定する。
すなわち、７００℃以上の高温に保たれた拡散抵抗部３を通じて、被測定ガスを被測定ガス室２に導入する。このとき、被測定ガス中に含まれるアンモニアは、拡散抵抗部３において酸化して、ＮＯｘを生成する。したがって、被測定ガス室２に導入される被測定ガス中には、元来被測定ガス中に含有していたＮＯｘと、アンモニア由来のＮＯｘとが存在しうることとなる。

また、被測定ガスには酸素も含まれうるが、この酸素濃度が変化すると、センサセル４における出力が変動してしまうため、被測定ガス室２における酸素濃度を一定に保つために、ポンプセル５によって被測定ガス室２と第２大気室１１２との間で酸素のポンピングを行う。ここで、酸素濃度は０％に保つことが好ましい。
ポンプセル５は、センサセル４よりも、拡散抵抗部３すなわち被測定ガス室２への被測定ガスの導入部に近い位置に形成されている。そのため、ポンプセル５によって酸素濃度を所定の値に整えた状態の被測定ガスがセンサセル４へ導かれることとなる。

そして、センサセル４のセンサ用電極４２１において、被測定ガス中のＮＯｘが分解されて酸素イオンが生成される。一対のセンサ用電極４２１、４２２の間には所定の電圧が印加されており、センサ用電極４２１において生成された酸素イオンがセンサ用固体電解質体４１を伝導して他方のセンサ用電極４２２へ移動することにより、ＮＯｘ濃度に基づくセンサ出力が得られる。

上記ＮＯｘセンサ１は、図２に示すごとく、車両の排気ガスに含まれるＮＯｘを浄化するための、尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）システム７において使用される。
尿素ＳＣＲシステム７においては、排気系に設けられた、排気ガス中のＰＭ（粒状物質）を除去するためのパティキュレートフィルタ７１の下流側であって、選択還元型のＮＯｘ浄化触媒（ＳＣＲ触媒７２）の上流側において、排気系内に尿素を添加する。これにより、添加した尿素が分解して生じたアンモニアが、ＳＣＲ触媒７２において、排気ガス中のＮＯｘを選択的に還元して、排気ガスを浄化する。装置的には、尿素タンク７４に貯蔵された尿素水をポンプ７５にてインジェクタ７６へ送り、インジェクタ７６からＳＣＲ触媒７２の上流側において排気ガス中に尿素水を噴射する。

かかるシステムにおいて、尿素の添加量が不充分であるとＮＯｘが充分に浄化されず、尿素の添加量が過剰であるとアンモニアが排気ガスと共に排出されてしまう。なお、ＳＣＲ触媒７２の下流側には、アンモニアを酸化して無害化するための酸化触媒７３が配置されている。ただし、この酸化触媒７３が無害化できるアンモニアの量には限界があるため、ＳＣＲ触媒７２において余剰のアンモニアが排出されないようにする必要はある。
そのため、尿素の添加量を適切な量に制御するために、ＳＣＲ触媒７２の下流側に本例のＮＯｘセンサ１を配設し、アンモニアにてＮＯｘの浄化を行った後の排気ガス中のアンモニア濃度を、ＮＯｘ濃度に加えて測定する。

すなわち、尿素ＳＣＲシステム７においてＮＯｘの浄化を行った後の排気ガス（被測定ガス）を、上述のごとく、ＮＯｘセンサ１の被測定ガス室２へ、拡散抵抗部３を通して導入する。
ここで、尿素の添加量が適正である場合には、アンモニアが余ることなくＮＯｘを浄化することとなるため、アンモニア濃度も、ＮＯｘ濃度も略０となる。
しかし、尿素の添加量が少なすぎる場合には、ＮＯｘを浄化しきれず、排気ガス（被測定ガス）中にＮＯｘが残ることとなる。このＮＯｘ濃度が、ＮＯｘセンサ１のセンサセル４において測定される。この場合、尿素の添加量を増やすよう、フィードバックする。

一方、尿素の添加量が多すぎる場合には、排気ガス（被測定ガス）中のＮＯｘの略全量を浄化し切ることはできるが、ＮＯｘと反応できなかった余剰のアンモニアが残ることとなる。このアンモニアがＮＯｘセンサ１における７００℃以上の高温に保たれた拡散抵抗部３を通過する際に、酸化してＮＯｘを生成する。このＮＯｘを含有した被測定ガスがセンサセル４において測定される。すなわち、このときセンサ出力として測定されるＮＯｘ濃度の大部分は、アンモニア由来のＮＯｘの濃度であるといえる。
そして、このアンモニア濃度に基づいて尿素の添加量を減らすようフィードバックする。

なお、ＮＯｘセンサ１において測定されるＮＯｘ濃度は、ＮＯｘセンサ１に導入される前の被測定ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）とＮＨ₃（アンモニア）の濃度の総量であるといえる。そして、この総量が最小となるように尿素添加量の調整にフィードバックすればよい。

すなわち、ＮＯｘ濃度とアンモニア（ＮＨ₃）濃度とは、尿素添加量によって、図３に示すように変化する。すなわち、尿素添加量が少ないとＮＯｘ濃度が高く、尿素添加量が多いとアンモニア濃度が高い。そして、尿素添加量が適正量ｘであるとき、ＮＯｘとアンモニアとの濃度の総量は、最小となる。この適正量ｘを目指して尿素添加量を調整するようフィードバックすればよい。
そのため、必ずしも、ＮＯｘセンサ１におけるＮＯｘ濃度とアンモニア濃度とを区別する必要はない。

ただし、ＮＯｘセンサ１に導入される前の被測定ガス中のＮＯｘの濃度であるか、アンモニア由来のＮＯｘの濃度であるかは、尿素添加量を増やしたときのセンサ出力の増減によって識別することは可能である。すなわち、尿素添加量を増やしたときセンサ出力が増えた場合、測定されるＮＯｘ濃度はアンモニア由来のものであり、逆に尿素添加量を増やしたときセンサ出力が減った場合、測定されるＮＯｘ濃度は、ＮＯｘセンサ１に導入される前の被測定ガス中のＮＯｘに由来する。

次に、本例の作用効果につき説明する。
上記ＮＯｘセンサ１は、使用時における拡散抵抗部３の温度を７００℃以上に制御する温度制御手段６を有する。そのため、アンモニアを含む被測定ガスが、拡散抵抗部３を通過する際、被測定ガス中に含まれる酸素との反応が促進されることでアンモニアが充分に酸化して、アンモニアに由来するＮＯｘが充分に生成される。
その結果、このＮＯｘがセンサセル４において検出され、ＮＯｘ濃度に応じたセンサ出力、すなわち被測定ガス中のアンモニア濃度に応じたセンサ出力を正確に得ることができる。

また、アンモニアが酸化されるのは、被測定ガス室２への被測定ガスの導入部である拡散抵抗部３であるため、被測定ガス室２中の酸素濃度は低く保つことが可能である。逆に言うと、被測定ガス室２内の酸素濃度を高くしなくても、その導入部である拡散抵抗部３において酸素が存在していればアンモニアを酸化することができる。そのため、酸素濃度に起因するセンサ出力のオフセット誤差を抑制しやすくなる。

また、温度制御手段６は、セラミクヒータ１３と温度検出手段６１とを有するため、拡散抵抗部３における温度制御を容易かつ正確に行うことができる。
また、温度検出手段６１は、ポンプセル５におけるインピーダンスを測定し、その測定値に基づいて拡散抵抗部３の温度を検出する。そのため、温度によって変化するポンプセル５のインピーダンスを測定することによって、これらと直接的或いは間接的に接触する拡散抵抗部３の温度を間接的に測定することができる。また、この場合には、ポンプ用電極５２１、５２２を、温度検出手段６１の一部として利用することができるため、ＮＯｘセンサ１の簡素化、小型化、低コスト化を容易に実現することができる。

特に、温度検出手段６１は、センサセル４ではなくポンプセル５におけるインピーダンスを測定するものであるため、拡散抵抗部３の温度をより正確に測定することができる。すなわち、ポンプセル５は、被測定ガス室２中の酸素濃度を調整するため、センサセル４よりも被測定ガスの導入部すなわち拡散抵抗部３に近い位置に配置されている。それゆえ、拡散抵抗部３の温度をより高精度に測定することができる。

以上のごとく、本例によれば、被測定ガス中のアンモニア濃度の測定精度に優れたＮＯｘセンサを提供することができる。

（実施例２）
本例は、図４に示すごとく、拡散抵抗部３の温度と、ＮＯｘセンサ１のアンモニアに対する感度との関係を調べた例である。
ＮＯｘセンサ１のアンモニアに対する感度は、下記の「ＮＨ₃／ＮＯ感度比」という指標にて評価した。上記「ＮＨ₃／ＮＯ感度比」は、ＮＯｘセンサ１に、同じ濃度のＮＯとアンモニア（ＮＨ₃）とをそれぞれ含有する２種類の被測定ガスを供給したときに得られるセンサ出力の比である。この比は、拡散抵抗部３において酸化するアンモニアの割合と同じ値となる。すなわち、例えば、拡散抵抗部３においてアンモニアがすべて酸化してＮＯを生成する場合に「ＮＨ₃／ＮＯ感度比」は１００％となり、半分が酸化してＮＯを生成する場合に「ＮＨ₃／ＮＯ感度比」は５０％となり、酸化せずＮＯを生成しない場合に０％となる。

この「ＮＨ₃／ＮＯ感度比」が、拡散抵抗部３の温度によってどのように変化するかを調べた。
具体的には、実施例１のＮＯｘセンサ１の拡散抵抗部３に温度検出用の熱電対を埋め込み、ＮＯｘセンサ１のセラミックヒータ１３への投入電力を変えることで拡散抵抗部３の温度を変化させ、拡散抵抗部３の温度に対するＮＯガスとＮＨ₃ガスに対するセンサ出力（センサセル４に流れる電流）を測定した。
まず、ＮＯガス濃度１００ｐｐｍ、Ｏ₂濃度５％、バランスガスＮ₂の混合ガスを調製し、この混合ガス（ＮＯ混合ガス）を被測定ガスとしてセンサ出力を計測した。
同様に、ＮＨ₃ガス濃度１００ｐｐｍ、Ｏ₂濃度５％、バランスガスＮ₂の混合ガスを調製し、この混合ガス（ＮＨ₃混合ガス）を測定ガスとしてセンサ出力を計測した。

これらの計測を、拡散抵抗部３の温度を５００〜９００℃の範囲で変えて実施した。このようにして計測した、拡散抵抗部３の各温度における上記ＮＯ混合ガス及び上記ＮＨ₃混合ガスに対するセンサ出力を基に、Ｏ₂濃度５％でのＮＨ₃感度のＮＯ感度に対する比率であるＮＨ₃／ＮＯ感度比（％）と拡散抵抗部３の温度との関係を求めた。その結果を図４に示す。なお、図４はＯ₂濃度を５％としたときのデータであるが、被測定ガス中のＯ₂濃度を１〜２０％の範囲で変化させた場合にも、その変化はほとんど影響がなかった。

図４においては、実測値を「□」にてプロットし、これらを繋げる近似曲線Ｌを描いた。同図から分かるように、拡散抵抗部３の温度が高いほど、ＮＨ₃／ＮＯ感度比が高くなる。そして、拡散抵抗部３の温度が７００℃以上となると、ＮＨ₃／ＮＯ感度比が５０％を超えて急激に高くなる。さらに、拡散抵抗部３の温度が８００℃以上となると、ＮＨ₃／ＮＯ感度比は８５％以上と高い値を示すと共にほぼ飽和した。

この結果から、拡散抵抗部３の温度を７００℃以上に制御することによって、拡散抵抗部３においてアンモニアの半分以上を酸化してＮＯｘとすることができるため、ＮＯｘセンサ１のアンモニアに対する感度を充分に得ることができることが分かる。
さらに、拡散抵抗部３の温度を８００℃以上に制御することによって、拡散抵抗部３においてアンモニアの大部分を酸化してＮＯｘとすることができ、ＮＯｘセンサのアンモニアに対する感度をさらに高めることができることが分かる。したがって、使用時における拡散抵抗部３の温度を８００℃以上の所定温度（例えば８５０℃±２０℃）に制御することが、アンモニア検出精度の観点から、より望ましいといえる。

（実施例３）
本例は、図５に示すごとく、温度検出手段６１の構成を実施例１に対して変更した例である。すなわち、温度検出手段６１は、ポンプ用固体電解質体５１に設けた一対の測定電極６１１、６１２の間のインピーダンスを測定し、その測定値に基づいて拡散抵抗部３の温度を検出するよう構成され、一方の測定電極６１１が拡散抵抗部３と接触している。
なお、他方の測定電極６１２は、被測定ガス室２に面したポンプ用電極５２１と共通の電極からなる。
その他は、実施例１と同様である。

本例の場合には、ポンプ用固体電解質体５１における拡散抵抗部３に接触した部分におけるインピーダンスを測定することができるため、一層高精度な拡散抵抗部３の温度測定が可能となる。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。

（実施例４）
本例は、図６に示すごとく、温度検出手段６１を、一対の測定電極６２１、６２２とポンプ用固体電解質体５１とから構成される温度検出セル６２によって構成した例である。一方の測定電極６２１は拡散抵抗部３に接触して形成され、他方の測定電極６２２はポンプ用固体電解質体５１を挟んで一方の測定電極６２１の反対側に形成されている。
かかる構成において、温度検出セル６２のインピーダンスを測定することによって、拡散抵抗部３の温度を検出する。

本例においても、温度検出セル６２のインピーダンスと拡散抵抗部３の温度との関係を、拡散抵抗部３に温度検出用の熱電対を配置した同仕様の別の素子を用いて予め測定しておく。その上で、温度検出セル４のインピーダンスから拡散抵抗部３の温度を推定し、拡散抵抗部３が所望の温度となるようにセラミックヒータ１３を制御することができる。
その他は、実施例１と同様である。

本例の場合には、温度検出セル４を拡散抵抗部３に接触して形成しているので、より正確に拡散抵抗部３の温度を制御可能である。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。

（実施例５）
本例は、図７に示すごとく、温度検出手段６１を、一対の測定電極６３１、６３２とセンサ用固体電解質体４１とから構成される温度検出セル６３によって構成した例である。一方の測定電極６３１は拡散抵抗部３に近接して形成され、他方の測定電極６３２はセンサ用固体電解質体４１を挟んで一方の測定電極６３１の反対側に形成されている。

さらに、本例のＮＯｘセンサ１においては、基準酸素濃度ガスとしての大気に曝されるセンサ用電極４２２と被測定ガスに曝される測定電極６３２とセンサ用固体電解質体４１とから構成される酸素センサセル１４が構成される。センサ用電極４２２と測定電極６３２との間にはネルンスト式に基づいて酸素濃淡電池による起電力が発生し、これにより被測定ガス中の酸素濃度を検出することができる。
その他は、実施例４と同様の構成を有し、同様の作用効果を奏する。

（実施例６）
本例では、図８に示すごとく、温度検出手段６１を、拡散抵抗部３に接触配置した熱電対６４によって構成した例である。
すなわち、拡散抵抗部３に熱電対６４を配置し、これにより拡散抵抗部３の温度を直接計測して、拡散抵抗部３が所望の温度となるようにセラミックヒータ１３を制御する。熱電対６４には、例えばＰｔ、Ｐｔ−Ｒｈの組み合わせを用いることができる。
その他は、実施例１と同様である。

本例の場合には、熱電対６４により拡散抵抗部３における温度を直接測定できるため、高精度な温度測定が可能となり、より正確に拡散抵抗部３の温度を制御可能となる。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。

（実施例７）
本例は、図９に示すごとく、温度検出手段６１を、セラミックヒータ１３のヒータ抵抗を測定することによって拡散抵抗部３の温度を検出するヒータ抵抗検出手段によって構成した例である。
ここで、ヒータ抵抗は、セラミックヒータ１３における発熱体１３２の抵抗値である。
ヒータ抵抗と拡散抵抗部３との温度の関係を、拡散抵抗部３に温度検出用の熱電対を配置した同仕様の別の素子を用いて予め測定しておく。その上で、各ＮＯｘセンサ１におけるヒータ抵抗を測定することにより、ヒータ抵抗から拡散抵抗部３の温度を推定し、拡散抵抗部３の温度を把握することができる。そして、この拡散抵抗部３の温度が所望の温度となるようにセラミックヒータ１３を制御することができる。
その他は、実施例１と同様である。

本例の場合には、実施例１のようなインピーダンス検出回路や、実施例３〜５のような温度検出セルなどを特別に設ける必要がなく、また、実施例６のように熱電対などを埋め込む必要もなく、構成を簡素化できる。そのため、安価かつ製造容易なＮＯｘセンサ１を得ることができる。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。

１ ＮＯｘセンサ
２ 被測定ガス室
３ 拡散抵抗部
４ センサセル
４１ センサ用固体電解質体
４２１、４２２ センサ用電極
５ ポンプセル
５１ ポンプ用固体電解質体
５２１、５２２ ポンプ用電極
６ 温度制御手段

Claims (8)

1. 被測定ガスが導入される被測定ガス室と、
   該被測定ガス室における被測定ガスの導入部に設けられた拡散抵抗部と、
   酸素イオン伝導性のセンサ用固体電解質体と該センサ用固体電解質体における上記被測定ガス室に面する面と反対側の面とに配設された一対のセンサ用電極とを備え、上記被測定ガス室内のＮＯｘ濃度を検出するセンサセルと、
   酸素イオン伝導性のポンプ用固体電解質体と該ポンプ用固体電解質体における上記被測定ガス室に面する面と反対側の面とに配設された一対のポンプ用電極とを備え、上記被測定ガス室内の酸素濃度を調整するポンプセルと、
   使用時における上記拡散抵抗部の温度を７００℃以上に制御する温度制御手段とを有することを特徴とするＮＯｘセンサ。
2. 請求項１において、上記温度制御手段は、使用時における上記拡散抵抗部の温度を８００℃以上に制御することを特徴とするＮＯｘセンサ。
3. 請求項１又は２において、上記温度制御手段は、通電により発熱するヒータと、上記拡散抵抗部の温度を直接的または間接的に検出する温度検出手段とを有することを特徴とするＮＯｘセンサ。
4. 請求項３において、上記温度検出手段は、上記センサセル又は上記ポンプセルにおけるインピーダンスを測定し、その測定値に基づいて上記拡散抵抗部の温度を検出することを特徴とするＮＯｘセンサ。
5. 請求項４において、上記温度検出手段は、上記ポンプセルにおけるインピーダンスを測定し、その測定値に基づいて上記拡散抵抗部の温度を検出することを特徴とするＮＯｘセンサ。
6. 請求項３において、上記温度検出手段は、上記センサ用固体電解質体又は上記ポンプ用固体電解質体に設けた一対の測定電極の間のインピーダンスを測定し、その測定値に基づいて上記拡散抵抗部の温度を検出するよう構成され、上記一対の測定電極のうち少なくとも一方は上記拡散抵抗部と接触していることを特徴とするＮＯｘセンサ。
7. 請求項３において、上記温度検出手段は、上記拡散抵抗部に接触配置した熱電対からなることを特徴とするＮＯｘセンサ。
8. 請求項３において、上記温度検出手段は、上記ヒータの抵抗値を測定し、その測定値に基づいて、上記拡散抵抗部の温度を検出することを特徴とするＮＯｘセンサ。

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