JP7146619B2 - アンモニアセンサ - Google Patents
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Description
本発明は、アンモニア素子部を備えるアンモニアセンサに関する。
例えば、車両においては、内燃機関としてのディーゼルエンジン等から排気される排ガス中のＮＯ、ＮＯ2等のＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化するための触媒が、排気管内に配置される。触媒の一つとしての選択式還元触媒（ＳＣＲ）においては、ＮＯｘを還元するために、尿素水等に含まれるアンモニア（ＮＨ3）が触媒担体に付着され、触媒担体においてアンモニアとＮＯｘとが化学反応して、ＮＯｘが窒素（Ｎ2）及び水（Ｈ2Ｏ）に還元される。
また、排気管内における、選択式還元触媒よりも排ガスの流れの上流側位置には、還元剤としてのアンモニアを、選択式還元触媒へ供給する還元剤供給装置が配置される。また、例えば、排気管内における、選択式還元触媒の排ガスの流れの下流側位置には、排ガスにおけるＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサと、排ガスにおけるアンモニア濃度を検出するアンモニアセンサとが配置される。そして、ＮＯｘセンサ及びアンモニアセンサを用いてＮＯｘ及びアンモニアの量を検出することにより、選択式還元触媒からのアンモニアの流出を抑えつつ、アンモニアによるＮＯｘの浄化率を向上させている。
また、検出対象ガスとしての排ガスにおけるアンモニア濃度を検出するアンモニアセンサにおいては、排ガスに晒される検出電極と、検出電極の電位を求める際の基準となる基準電極とが、固体電解質体に配置されている。そして、検出電極と基準電極との間に生じる電位差を用いて、排ガスにおけるアンモニア濃度を求めている。
例えば、特許文献１においては、混成電位型のアンモニアガスセンサを形成する際に、被測定ガスに晒される検知電極の貴金属をＰｔ－Ａｕ合金によって形成している。そして、特許文献１においては、ＰｔにＡｕが含まれることにより、アンモニアガスの検出感度及び耐久性を向上させている。
アンモニアセンサの検出電極には、アンモニアに対する感度が高いことを理由に、Ａｕ又はＰｔ－Ａｕが用いられることが多い。ところが、検出電極の貴金属におけるＡｕの含有比率が高い場合には、アンモニア濃度が所定の濃度に変化した後、この所定の濃度に維持されるにも拘らず、検出電極と基準電極との間の電位差として表される検出電極のセンサ出力が、時間の経過とともに経時的に変化することが見出された。このセンサ出力の経時的変化は、発明者の鋭意研究により、検出電極の単なる劣化現象として生じているのではなく、アンモニアに対する検出電極の吸着特性と酸化特性とのバランスによって生じていることが判明した。
アンモニアに対する検出電極の吸着特性及び酸化特性は、アンモニアを検出する際の感度の指標となるものである。吸着特性が必要以上に高い場合には、検出電極のセンサ出力が大きくなるとともに経時的変化によるセンサ出力の増加が発生する。一方、酸化特性が必要以上に高い場合には、検出電極のセンサ出力が小さくなるとともに経時的変化によるセンサ出力の低下が発生する。ここで、センサ出力の経時的変化とは、アンモニア濃度が変化した後のセンサ出力の変化のことをいう。センサ出力の経時的変化が発生しているときには、アンモニア濃度が所定の濃度に変化した直後のセンサ出力と、アンモニア濃度が所定の濃度に変化してから所定時間経過した後のセンサ出力とが異なり、センサ出力の検出誤差を増加させる要因、つまりアンモニア濃度の検出精度を悪化させる要因となる。そのため、アンモニア濃度の検出精度を高めるためには、吸着特性と酸化特性とのバランスを適切に維持することによって、センサ出力の経時的変化を適切に抑えることが必要であることが見出された。
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたもので、アンモニア濃度の検出精度を高めることができるアンモニアセンサを提供しようとして得られたものである。
本発明の一態様は、酸素イオン伝導性の固体電解質体（２１）、前記固体電解質体の表面に設けられて、検出対象ガス（Ｇ）に晒される検出電極（２２）、及び前記固体電解質体の表面に設けられた基準電極（２３）を有するアンモニア素子部（２）と、
通電によって発熱する発熱部（４１１）を有し、前記発熱部の発熱によって前記固体電解質体、前記検出電極及び前記基準電極を加熱するヒータ部（４）と、
前記検出電極における、前記検出対象ガスに含まれる酸素の電気化学的還元反応と前記検出対象ガスに含まれるアンモニアの電気化学的酸化反応とが釣り合うときに生じる、前記検出電極と前記基準電極との間の電位差（ΔＶ）を検出する電位差検出部（５１）と、を備え、
前記検出電極は、少なくともＡｕ及びＰｄを含有しており、
前記検出電極の最表面から、固体電解質体の表面に対して垂直な方向への１μｍの深さまでの範囲における、Ａｕ及びＰｄの含有比率は、Ａｕが１００ｍｏｌ％に対してＰｄが２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である、アンモニアセンサ（１）にある。
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前記検出電極の最表面から、固体電解質体の表面に対して垂直な方向への１μｍの深さまでの範囲における、Ａｕ及びＰｄの含有比率は、Ａｕが１００ｍｏｌ％に対してＰｄが２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である、アンモニアセンサ（１）にある。
前記一態様のアンモニアセンサにおいては、検出電極と基準電極との間の電位差を検出する構成において、検出電極が少なくともＡｕ（金）及びＰｄ（パラジウム）を含有し、検出電極の表面には、Ａｕが１００ｍｏｌ％に対してＰｄが８０ｍｏｌ％以下の範囲内で含まれるようにしている。発明者の鋭意研究の結果、検出電極の表面の貴金属におけるＡｕとＰｄとの含有比率が、適切な比率であることにより、アンモニアに対する検出電極の吸着特性及び酸化特性を適切に維持しつつ、検出電極のセンサ出力の経時的変化を適切に抑えることができることが見出された。
検出電極の表面における、Ａｕに対するＰｄの含有比率が高すぎると、検出電極の酸化特性が高くなり、検出電極の感度が低下するだけでなく、検出電極のセンサ出力の経時的変化も大きくなる。検出電極において、Ａｕ：１００ｍｏｌ％に対するＰｄの含有比率が０ｍｏｌ％を超えて８０ｍｏｌ％以下であることにより、検出電極の吸着特性と酸化特性とのバランスを適切に維持しつつ、センサ出力の経時的変化を適切に抑えることができる。
検出電極の吸着特性及び酸化特性は、アンモニアに対する検出電極の感度を左右する。そして、検出電極の感度が高く、検出電極のセンサ出力に経時的変化が生じにくいことにより、検出電極のセンサ出力に検出誤差が生じにくくし、検出電極によるアンモニア濃度の検出精度を高めることができる。
それ故、前記一態様のアンモニアセンサによれば、アンモニア濃度の検出精度を高めることができる。
検出電極の表面におけるＡｕは、吸着特性が高く、アンモニアに対する感度が高い。ただし、Ａｕは、吸着特性が高いために、センサ出力のプラス側の経時的変化を生じさせる。一方、検出電極の表面におけるＰｄは、酸化特性が高く、アンモニアに対する感度が低い。ただし、Ｐｄは、酸化特性が高いために、センサ出力のマイナス側の経時的変化を生じさせる。そして、検出電極の表面におけるＡｕとＰｄとの含有比率を適切に調整することによって、吸着特性と酸化特性とのバランスを適切にし、検出電極のセンサ出力の経時的変化を適切に抑えることができる。
アンモニアに対する検出電極の吸着特性は、検出電極の表面における、Ａｕに対するＰｄの含有比率が高くなるほど低下する。検出電極の表面における、Ａｕに対するＰｄの含有比率をできるだけ低くした方が、検出電極の吸着特性の低下を抑え、検出電極の感度を高く維持することができる。検出電極の表面における、Ａｕに対するＰｄの含有比率は、０．５ｍｏｌ％以上とすることができる。
一方、検出電極のセンサ出力の経時的変化は、アンモニアに対する検出電極の吸着特性が高くなるとプラス側に生じやすくなり、アンモニアに対する検出電極の酸化特性が高くなるとマイナス側に生じやすくなる。センサ出力の経時的変化がプラス側又はマイナス側に大きく生じると、アンモニア濃度が所定の濃度に変化した直後のセンサ出力と、アンモニア濃度が所定の濃度に変化してから所定時間経過した後のセンサ出力とに差が生じやすくなる。
検出電極のセンサ出力の経時的変化は、検出電極の表面における、Ａｕに対するＰｄの含有比率が２０～４０ｍｏｌ％程度である場合に最も小さくなる。検出電極のセンサ出力の経時的変化をより小さく抑えるためには、検出電極の表面における、Ａｕに対するＰｄの含有比率は４０ｍｏｌ％以下とすることができる。
検出電極の表面は、ＡｕとＰｄとの含有比率の測定が可能な厚みを有する表面とすることができる。例えば、検出電極の表面は、検出電極の最表面から、固体電解質体の表面に対して垂直な方向への１μｍの深さまでの範囲とすることができる。
検出電極は、Ａｕ及びＰｄ以外の貴金属、固体電解質体を構成する固体電解質材料と同質の固体電解質材料等を含有していてもよい。ＡｕとＰｄとは、合金であってもよく、合金ではないが互いに混ざり合ったものであってもよい。検出電極は、Ａｕ及びＰｄの他に、例えば、Ｐｔ（白金）を含有していてもよい。Ａｕ、Ｐｄ及びＰｔは合金であってもよく、合金ではないが互いに混ざり合ったものであってもよい。
なお、本発明の一態様において示す各構成要素のカッコ書きの符号は、実施形態における図中の符号との対応関係を示すが、各構成要素を実施形態の内容のみに限定するものではない。
前述したアンモニアにかかる好ましい実施形態について、図面を参照して説明する。
＜実施形態１＞
本形態のアンモニアセンサ１は、図１及び図２に示すように、アンモニア素子部２、ヒータ部４及び電位差検出部５１を備える。アンモニア素子部２及びヒータ部４は、センサ素子１０の一部を構成する。アンモニア素子部２は、酸素イオン伝導性の第１固体電解質体２１と、第１固体電解質体２１の第１表面２１１に設けられて、検出対象ガスＧに晒される検出電極２２と、第１固体電解質体２１の第２表面２１２に設けられた基準電極２３とを有する。ヒータ部４は、通電によって発熱する発熱部４１１を有し、発熱部４１１の発熱によって第１固体電解質体２１、検出電極２２及び基準電極２３を加熱するものである。
＜実施形態１＞
本形態のアンモニアセンサ１は、図１及び図２に示すように、アンモニア素子部２、ヒータ部４及び電位差検出部５１を備える。アンモニア素子部２及びヒータ部４は、センサ素子１０の一部を構成する。アンモニア素子部２は、酸素イオン伝導性の第１固体電解質体２１と、第１固体電解質体２１の第１表面２１１に設けられて、検出対象ガスＧに晒される検出電極２２と、第１固体電解質体２１の第２表面２１２に設けられた基準電極２３とを有する。ヒータ部４は、通電によって発熱する発熱部４１１を有し、発熱部４１１の発熱によって第１固体電解質体２１、検出電極２２及び基準電極２３を加熱するものである。
電位差検出部５１は、検出電極２２における、検出対象ガスＧに含まれる酸素（酸素ガス，Ｏ2）の電気化学的還元反応と、検出対象ガスＧに含まれるアンモニア（アンモニアガス，ＮＨ3）の電気化学的酸化反応とが釣り合うときに生じる、検出電極２２と基準電極２３との間の電位差ΔＶを検出するものである。検出電極２２は、少なくともＡｕ（金）及びＰｄ（パラジウム）を含有する。そして、検出電極２２の表面におけるＡｕ及びＰｄの含有比率は、Ａｕが１００ｍｏｌ％に対してＰｄが０ｍｏｌ％超過８０ｍｏｌ％以下である。
以下に、本形態のアンモニアセンサ１について詳説する。
（アンモニアセンサ１）
図１に示すように、本形態のアンモニアセンサ１は、電位差ΔＶ式としての混成電位式のものである。このアンモニアセンサ１においては、酸素及びアンモニアが含まれる状態の検出対象ガスＧにおけるアンモニアの濃度を検出する。本形態の電位差検出部５１は、検出電極２２における、酸素の電気化学的還元反応（以下、単に還元反応という。）による還元電流とアンモニアの電気化学的酸化反応（以下、単に酸化反応という。）による酸化電流とが等しくなるときに生じる、検出電極２２と基準電極２３との間の電位差ΔＶを検出するよう構成されている。
（アンモニアセンサ１）
図１に示すように、本形態のアンモニアセンサ１は、電位差ΔＶ式としての混成電位式のものである。このアンモニアセンサ１においては、酸素及びアンモニアが含まれる状態の検出対象ガスＧにおけるアンモニアの濃度を検出する。本形態の電位差検出部５１は、検出電極２２における、酸素の電気化学的還元反応（以下、単に還元反応という。）による還元電流とアンモニアの電気化学的酸化反応（以下、単に酸化反応という。）による酸化電流とが等しくなるときに生じる、検出電極２２と基準電極２３との間の電位差ΔＶを検出するよう構成されている。
図６に示すように、アンモニアセンサ１は、車両の内燃機関（エンジン）７の排気管７１において、ＮＯｘを還元する触媒７２から流出するアンモニアの濃度を検出するものである。検出対象ガスＧは、内燃機関７から排気管７１へ排気された排ガスである。排ガスの組成は、内燃機関７における燃焼状態によって変化する。内燃機関７における、空気と燃料との質量比である空燃比が、理論空燃比に比べて燃料リッチな状態にあるときには、排ガスの組成においては、未燃ガスに含まれるＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、Ｈ2（水素）等の割合が多くなる一方、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ等のＮＯｘ（窒素酸化物）の割合が少なくなる。内燃機関７における空燃比が、理論空燃比に比べて燃料リーンな状態にあるときには、排ガスの組成においては、ＨＣ、ＣＯ等の割合が少なくなる一方、ＮＯｘの割合が多くなる。また、燃料リッチな状態においては、検出対象ガスＧに酸素（空気）がほとんど含まれず、燃料リーンな状態においては、検出対象ガスＧに酸素（空気）がより多く含まれる。
（触媒７２）
同図に示すように、排気管７１には、ＮＯｘを還元するための触媒７２と、触媒７２へアンモニアを含む還元剤Ｋを供給する還元剤供給装置７３とが配置されている。触媒７２は、触媒担体に、ＮＯｘの還元剤Ｋとしてのアンモニアが付着されるものである。触媒７２の触媒担体におけるアンモニアの付着量は、ＮＯｘの還元反応に伴って減少する。そして、触媒担体におけるアンモニアの付着量が少なくなったときには、還元剤供給装置７３から触媒担体へ新たにアンモニアが補充される。還元剤供給装置７３は、排気管７１における、触媒７２よりも排ガスの流れの上流側位置に配置されており、尿素水を噴射して発生するアンモニアガスを排気管７１へ供給するものである。アンモニアガスは、尿素水が加水分解されて生成される。還元剤供給装置７３には、尿素水のタンク７３１が接続されている。
同図に示すように、排気管７１には、ＮＯｘを還元するための触媒７２と、触媒７２へアンモニアを含む還元剤Ｋを供給する還元剤供給装置７３とが配置されている。触媒７２は、触媒担体に、ＮＯｘの還元剤Ｋとしてのアンモニアが付着されるものである。触媒７２の触媒担体におけるアンモニアの付着量は、ＮＯｘの還元反応に伴って減少する。そして、触媒担体におけるアンモニアの付着量が少なくなったときには、還元剤供給装置７３から触媒担体へ新たにアンモニアが補充される。還元剤供給装置７３は、排気管７１における、触媒７２よりも排ガスの流れの上流側位置に配置されており、尿素水を噴射して発生するアンモニアガスを排気管７１へ供給するものである。アンモニアガスは、尿素水が加水分解されて生成される。還元剤供給装置７３には、尿素水のタンク７３１が接続されている。
本形態の内燃機関７は、軽油の自己着火を利用して燃焼運転を行うディーゼルエンジンである。また、触媒７２は、ＮＯｘ（窒素酸化物）をアンモニア（ＮＨ3）と化学反応させて窒素（Ｎ2）及び水（Ｈ2Ｏ）に還元する選択式還元触媒（ＳＣＲ）である。
なお、図示は省略するが、排気管７１における、触媒７２の上流側位置には、ＮＯのＮＯ2への変換（酸化）、ＣＯ、ＨＣ（炭化水素）等の低減を行う酸化触媒（ＤＯＣ）、微粒子を捕集するフィルタ（ＤＰＦ）等が配置されていてもよい。
（マルチガスセンサ）
図６に示すように、本形態のアンモニアセンサ１は、排気管７１における、触媒７２よりも下流側位置に配置される。なお、排気管７１に配置されるのは、厳密には、電位差検出部５１等を含むセンサ制御ユニット（ＳＣＵ）５を除く、センサ素子１０を含むセンサ本体１００である。便宜上、本形態においては、センサ本体１００のことをアンモニアセンサ１ということがある。
図６に示すように、本形態のアンモニアセンサ１は、排気管７１における、触媒７２よりも下流側位置に配置される。なお、排気管７１に配置されるのは、厳密には、電位差検出部５１等を含むセンサ制御ユニット（ＳＣＵ）５を除く、センサ素子１０を含むセンサ本体１００である。便宜上、本形態においては、センサ本体１００のことをアンモニアセンサ１ということがある。
本形態のアンモニアセンサ１は、アンモニア濃度の検出だけでなく、酸素濃度及びＮＯｘ濃度の検出も可能なマルチガスセンサ（複合センサ）として形成されている。そして、アンモニアセンサ１において、酸素濃度は、アンモニア濃度を補正するために使用される。また、アンモニアセンサ１によるアンモニア濃度及びＮＯｘ濃度は、内燃機関７の制御装置としてのエンジン制御ユニット（ＥＣＵ）５０によって、還元剤供給装置７３から排気管７１へ還元剤Ｋとしてのアンモニアを供給する時期を決定するために使用される。
なお、制御装置には、エンジンを制御するエンジン制御ユニット５０、アンモニアセンサ１を制御するセンサ制御ユニット５の他、種々の電子制御ユニットがある。制御装置とは、種々のコンピュータ（処理装置）のことをいう。
エンジン制御ユニット５０は、アンモニアセンサ１によって、検出対象ガスＧ中にＮＯｘが存在することが検出されるときには、触媒７２においてアンモニアが不足していると検知し、還元剤供給装置７３から尿素水を噴射し、触媒７２へアンモニアを供給するよう構成されている。一方、エンジン制御ユニット５０は、アンモニアセンサ１によって、検出対象ガスＧ中にアンモニアが存在することが検出されるときには、触媒７２においてアンモニアが過剰に存在していると検知し、還元剤供給装置７３からの尿素水の噴射を停止し、触媒７２へのアンモニアの供給を停止するよう構成されている。触媒７２には、ＮＯｘを還元するためのアンモニアが過不足なく供給されることが好ましい。
エンジン制御ユニット５０によるアンモニアの供給制御が行われることにより、触媒７２の下流側位置（触媒出口７２１）及びアンモニアセンサ１の配置位置に存在する検出対象ガスＧ中のＮＯｘ及びアンモニアの濃度領域においては、ＮＯｘがアンモニアによって適切に還元される状態と、ＮＯｘの流出量が多くなる状態と、アンモニアの流出量が多くなる状態とが、時間を変えて生じることになる。
（センサ本体１００）
図示は省略するが、アンモニアセンサ１のセンサ本体１００は、ヒータ部４が配置されてアンモニア濃度及びＮＯｘ濃度を検出するためのセンサ素子１０と、センサ素子１０を保持して排気管７１に取り付けるためのハウジングと、ハウジングの先端側に取り付けられてセンサ素子１０を保護する先端側カバーと、ハウジングの基端側に取り付けられてセンサ素子１０の電気配線部分を保護する基端側カバーとを備える。図１～図３に示すように、センサ素子１０には、ヒータ部４を構成する発熱体４１が埋設されている。
図示は省略するが、アンモニアセンサ１のセンサ本体１００は、ヒータ部４が配置されてアンモニア濃度及びＮＯｘ濃度を検出するためのセンサ素子１０と、センサ素子１０を保持して排気管７１に取り付けるためのハウジングと、ハウジングの先端側に取り付けられてセンサ素子１０を保護する先端側カバーと、ハウジングの基端側に取り付けられてセンサ素子１０の電気配線部分を保護する基端側カバーとを備える。図１～図３に示すように、センサ素子１０には、ヒータ部４を構成する発熱体４１が埋設されている。
（センサ素子１０）
図１及び図２に示すように、センサ素子１０は、マルチガスセンサを構成するために、アンモニア濃度を検出するためのアンモニア素子部２、並びに酸素濃度及びＮＯｘ濃度を検出するための酸素素子部３を有する。センサ素子１０は、アンモニア素子部２を形成するための第１固体電解質体（固体電解質体）２１、及び酸素素子部３を形成するための第２固体電解質体（他の固体電解質体）３１を有する。
図１及び図２に示すように、センサ素子１０は、マルチガスセンサを構成するために、アンモニア濃度を検出するためのアンモニア素子部２、並びに酸素濃度及びＮＯｘ濃度を検出するための酸素素子部３を有する。センサ素子１０は、アンモニア素子部２を形成するための第１固体電解質体（固体電解質体）２１、及び酸素素子部３を形成するための第２固体電解質体（他の固体電解質体）３１を有する。
本形態のセンサ素子１０は、一方向に長い長尺形状に形成されている。センサ素子１０の長尺方向の先端部には、後述する拡散抵抗部３５１が設けられている。図１においては、長尺方向を矢印Ｄによって示し、長尺方向Ｄの先端側を矢印Ｄ１によって示し、長尺方向Ｄの基端側を矢印Ｄ２によって示す。
第１固体電解質体２１及び第２固体電解質体３１は、直方体状であって板状に形成されている。第１固体電解質体２１及び第２固体電解質体３１には、板状の絶縁体２５，３６，４２が積層されている。第１固体電解質体２１と第２固体電解質体３１との間に位置するダクト用絶縁体２５には、基準電極２３が収容された基準ガスダクト２４が形成されている。検出電極２２は、センサ素子１０の外側表面を形成するとともに検出対象ガスＧに露出される、第１固体電解質体２１の外側表面としての第１表面２１１に設けられている。第１固体電解質体２１の第１表面２１１は、センサ素子１０の最表面となり、検出対象ガスＧが所定の流速で衝突する表面となる。
図１及び図５に示すように、本形態のアンモニアセンサ１は、アンモニア素子部２、ヒータ部４及び電位差検出部５１の他に、アンモニア濃度算出部５２及び通電制御部５８を備える。アンモニア濃度算出部５２は、検出対象ガスＧにおける酸素濃度、及び電位差検出部５１による電位差ΔＶに基づいて、酸素濃度に応じた補正が行われた、検出対象ガスＧにおけるアンモニア濃度を算出するよう構成されている。通電制御部５８は、検出電極２２の温度が４００～６００℃の範囲内の目標制御温度になるよう、発熱体４１への通電量を制御するよう構成されている。また、アンモニア濃度算出部５２は、通電制御部５８による目標制御温度が高いほど、酸素濃度が所定量変化したときのアンモニア濃度の補正量を小さくするよう構成されている。ヒータ部４は、通電によって発熱する発熱体４１を有する。
（アンモニア素子部２）
図１及び図２に示すように、第１固体電解質体２１は、板状に形成されており、所定の温度において酸素イオンを伝導させる性質を有するジルコニア材料を用いて構成されている。ジルコニア材料は、ジルコニアを主成分とする種々の材料によって構成することができる。ジルコニア材料には、イットリア（酸化イットリウム）等の希土類金属元素もしくはアルカリ土類金属元素によってジルコニアの一部を置換させた安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアを用いることができる。
図１及び図２に示すように、第１固体電解質体２１は、板状に形成されており、所定の温度において酸素イオンを伝導させる性質を有するジルコニア材料を用いて構成されている。ジルコニア材料は、ジルコニアを主成分とする種々の材料によって構成することができる。ジルコニア材料には、イットリア（酸化イットリウム）等の希土類金属元素もしくはアルカリ土類金属元素によってジルコニアの一部を置換させた安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアを用いることができる。
検出電極２２は、アンモニア及び酸素に対する触媒活性を有するＡｕ（金）、及びアンモニアに対するＡｕの吸着特性及び酸化特性を適正化するためのＰｄ（パラジウム）を含有する貴金属材料を用いて構成されている。検出電極２２の貴金属材料は、Ａｕ－Ｐｄ合金とすることができ、Ａｕ及びＰｄを含有するものとすることもできる。基準電極２３は、酸素に対する触媒活性を有するＰｔ（白金）等の貴金属材料を用いて構成されている。また、検出電極２２及び基準電極２３は、第１固体電解質体２１と焼結する際の共材となるジルコニア材料を含有していてもよい。
第１固体電解質体２１の、検出対象ガスＧに晒される第１表面２１１は、アンモニアセンサ１のセンサ素子１０における最も外側の表面を形成する。そして、第１表面２１１に設けられた検出電極２２には、検出対象ガスＧが接触しやすい状態が形成されている。本形態の検出電極２２の表面には、セラミックスの多孔質体等による保護層が設けられていない。そして、検出電極２２には、検出対象ガスＧが拡散律速されずに接触する。なお、検出電極２２の表面には、検出対象ガスＧの流速を極力低下させない保護層を設けることも可能である。
第１固体電解質体２１の第２表面２１２に設けられた基準電極２３は、基準ガスＡとしての大気に晒されている。第１固体電解質体２１の第２表面２１２には、大気が導入される基準ガスダクト（大気ダクト）２４が隣接して形成されている。
（電位差検出部５１及び電位差ΔＶ）
図１に示すように、本形態の電位差検出部５１は、検出電極２２に混成電位が生じたときの検出電極２２と基準電極２３との間の電位差ΔＶを検出する。検出電極２２においては、検出電極２２に接触する検出対象ガスＧ中にアンモニアと酸素とが存在する場合に、アンモニアの酸化反応と、酸素の還元反応とが同時に進行する。アンモニアの酸化反応は、代表的には、２ＮＨ3＋３Ｏ2-→Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ＋６ｅ-によって表される。酸素の還元反応は、代表的には、Ｏ2＋４ｅ-→２Ｏ2-によって表される。そして、検出電極２２における、アンモニアと酸素とによる混成電位は、検出電極２２における、アンモニアの酸化反応（速度）と酸素の還元反応（速度）とが等しくなるときの電位として生じる。
図１に示すように、本形態の電位差検出部５１は、検出電極２２に混成電位が生じたときの検出電極２２と基準電極２３との間の電位差ΔＶを検出する。検出電極２２においては、検出電極２２に接触する検出対象ガスＧ中にアンモニアと酸素とが存在する場合に、アンモニアの酸化反応と、酸素の還元反応とが同時に進行する。アンモニアの酸化反応は、代表的には、２ＮＨ3＋３Ｏ2-→Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ＋６ｅ-によって表される。酸素の還元反応は、代表的には、Ｏ2＋４ｅ-→２Ｏ2-によって表される。そして、検出電極２２における、アンモニアと酸素とによる混成電位は、検出電極２２における、アンモニアの酸化反応（速度）と酸素の還元反応（速度）とが等しくなるときの電位として生じる。
図７は、検出電極２２において生じる混成電位を説明するための図である。同図においては、横軸に、基準電極２３に対する検出電極２２の電位（電位差ΔＶ）をとり、縦軸に、検出電極２２と基準電極２３との間に流れる電流をとって、混成電位の変化の仕方を示す。また、同図においては、検出電極２２においてアンモニアの酸化反応が行われる際の電位と電流の関係を示す第１ラインＬ１と、検出電極２２において酸素の還元反応が行われる際の電位と電流の関係を示す第２ラインＬ２とを示す。第１ラインＬ１及び第２ラインＬ２は、いずれも右肩上がりのラインによって示す。
電位差ΔＶが０（ゼロ）の場合は、検出電極２２の電位が基準電極２３の電位と同じであることを示す。混成電位は、アンモニアの酸化反応を示す第１ラインＬ１上のプラス側の電流と、酸素の還元反応を示す第２ラインＬ２上のマイナス側の電流とが釣り合ったときの電位となる。そして、検出電極２２における混成電位は、基準電極２３に対してマイナス側の電位として検出される。
また、図８に示すように、検出対象ガスＧにおけるアンモニア濃度が高くなるときには、アンモニアの酸化反応を示す第１ラインＬ１の傾きθａが急になる。この場合には、第１ラインＬ１上のプラス側の電流と、第２ラインＬ２上のマイナス側の電流とが釣り合う電位が、よりマイナス側へシフトする。これにより、アンモニア濃度が高くなるほど、基準電極２３に対する検出電極２２の電位がマイナス側に大きくなる。言い換えれば、アンモニア濃度が高くなるほど、検出電極２２と基準電極２３との電位差ΔＶ（混成電位）ΔＶが大きくなる。そのため、アンモニア濃度が高くなるほど電位差ΔＶが大きくなり、電位差ΔＶを検出することにより、検出対象ガスＧにおけるアンモニア濃度を検出することが可能になる。
また、図９に示すように、検出対象ガスＧにおける酸素濃度が高くなるときには、酸素の還元反応を示す第２ラインＬ２の傾きθｓが急になる。この場合には、第１ラインＬ１上のプラス側の電流と、第２ラインＬ２上のマイナス側の電流とが釣り合う電位が、マイナス側におけるゼロに近い位置へシフトする。これにより、酸素濃度が高くなるほど、基準電極２３に対する検出電極２２のマイナス側の電位が小さくなる。言い換えれば、酸素濃度が高くなるほど、検出電極２２と基準電極２３との電位差ΔＶ（混成電位）ΔＶが小さくなる。そのため、酸素濃度が高くなるほど、電位差ΔＶ又はアンモニア濃度を高くする補正を行うことにより、アンモニア濃度の検出精度を高めることができる。
（検出電極２２の温度と電位差ΔＶ）
図１０に示すように、検出電極２２（及びアンモニア素子部２）の温度が高くなるときには、アンモニアの酸化反応を示す第１ラインＬ１の傾きθａが急になるとともに、酸素の還元反応を示す第２ラインＬ２の傾きθｓも急になる。同図においては、検出電極２２の温度が４５０℃から５００℃に変化した場合を示す。そして、検出電極２２の温度が高くなると、アンモニアの酸化反応による酸化電流と酸素の還元反応による還元電流とが大きくなるとともに、電位差ΔＶ（混成電位）ΔＶは小さくなる。なお、検出電極２２の温度が低くなると、これとは逆の変化が生じる。
図１０に示すように、検出電極２２（及びアンモニア素子部２）の温度が高くなるときには、アンモニアの酸化反応を示す第１ラインＬ１の傾きθａが急になるとともに、酸素の還元反応を示す第２ラインＬ２の傾きθｓも急になる。同図においては、検出電極２２の温度が４５０℃から５００℃に変化した場合を示す。そして、検出電極２２の温度が高くなると、アンモニアの酸化反応による酸化電流と酸素の還元反応による還元電流とが大きくなるとともに、電位差ΔＶ（混成電位）ΔＶは小さくなる。なお、検出電極２２の温度が低くなると、これとは逆の変化が生じる。
また、同図においては、検出電極２２の温度が４５０℃及び５００℃のそれぞれの場合について、酸素濃度が５％（体積％）から１０％に変化したときの電位差ΔＶ（混成電位）ΔＶの変化も示す。酸素濃度が増加したときには、前述したように電位差ΔＶ（混成電位）ΔＶが小さくなる。そして、検出電極２２の温度が４５０℃の場合において、酸素濃度が５％から１０％に変化するときに電位差ΔＶ（混成電位）ΔＶが小さくなる変化量は、検出電極２２の温度が５００℃の場合において、酸素濃度が５％から１０％に変化するときに電位差ΔＶ（混成電位）ΔＶが小さくなる変化量に比べて大きい。
言い換えれば、検出電極２２の温度が高い状態にあるほど、酸素濃度が変化したときの電位差ΔＶ（混成電位）ΔＶの変化量は小さくなる。これに基づき、検出電極２２の温度が高くなるほど、すなわち通電制御部５８による目標制御温度が高くなるほど、アンモニア濃度算出部５２は、酸素濃度の変化量に応じたアンモニア濃度の補正量を小さくする。
図１１には、検出電極２２の温度が４００～６００℃の間の所定の温度にある場合に、検出対象ガスＧの酸素濃度が５％から１０％に変化したときに、酸素濃度の変化に応じて、アンモニア濃度算出部５２によるアンモニア濃度がどれだけ補正されたかを示す。アンモニア濃度の補正量は、電位差ΔＶの補正量［ｍＶ］として示す。また、この場合の電位差ΔＶの補正量は、酸素濃度が高くなった場合の補正量であり、電位差ΔＶを高くする補正量である。
同図においては、検出電極２２へ供給する検出対象ガスＧは、窒素中に、酸素が５％（体積％）及びアンモニアが１００ｐｐｍ含まれる状態から、窒素中に、酸素が１０％及びアンモニアが１００ｐｐｍ含まれる状態に変化させた。検出対象ガスＧは、５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で検出電極２２へ供給した。基準電極２３は大気に接触させた。
検出電極２２の温度が４００℃程度に低い場合には、酸素濃度が所定量変化したときの（酸素濃度の変化量に応じた）電位差ΔＶ（アンモニア濃度）の補正量が相対的に大きくなる。一方、検出電極２２の温度が５５０℃程度に高い場合には、酸素濃度が所定量変化したときの（酸素濃度の変化量に応じた）電位差ΔＶ（アンモニア濃度）の補正量が相対的に小さくなる。なお、電位差ΔＶはアンモニア濃度を示すため、電位差ΔＶを補正することと、アンモニア濃度を補正することとは同じことを示す。
本形態のアンモニアセンサ１においては、通電制御部５８によって、検出電極２２の温度が４００～６００℃の温度範囲内のいずれかの温度になるよう制御される。そして、検出電極２２が４００～６００℃の温度範囲内にあることにより、酸素濃度に応じた補正を行ってアンモニア濃度を算出する精度を高めることができる。言い換えれば、検出電極２２の温度が４００～６００℃の温度範囲内にあるといった条件は、酸素濃度に応じた補正を行ってアンモニア濃度を求める混成電位式のアンモニアセンサ１にとって不可欠であることが発明者らによって見出された。
図１２には、検出対象ガスＧ中に、アンモニア及び酸素以外の他ガス、例えば、ＣＯ、ＮＯ、炭化水素（Ｃ3Ｈ8等）が存在する場合に、他ガスが電位差ΔＶ（混成電位）ΔＶに与える影響を示す。同図においては、他ガスがＣＯ及びＣ3Ｈ8である場合について示す。同図において、検出対象ガスＧ中に酸素、ＣＯ及びＣ3Ｈ8が存在するときには、酸素の還元反応を示す第２ラインＬ２上のマイナス側の電流は、アンモニアの酸化反応を示す第１ラインＬ１上のプラス側の電流と釣り合おうとするとともに、ＣＯ及びＣ3Ｈ8の他ガスの還元反応を示す第３ラインＬ３上のマイナス側の電流とも釣り合おうとする。
ＣＯ及びＣ3Ｈ8によるマイナス側の電位がアンモニアによるマイナス側の電位よりも小さいことにより、酸素の還元反応とＣＯ及びＣ3Ｈ8の酸化反応とが釣り合う混成電位ΔＶ２は、酸素の還元反応とアンモニアの酸化反応とが釣り合う混成電位ΔＶ１よりも低くなる（マイナス側のゼロに近い位置になる）。これにより、アンモニア濃度を示す混成電位ΔＶ１が、他ガスの濃度を示す混成電位ΔＶ２による影響を受け、混成電位ΔＶ１の検出精度が悪化するおそれがある。言い換えれば、混成電位ΔＶ１は、混成電位ΔＶ２と複合されたような電位となるおそれがある。また、混成電位ΔＶ１と混成電位ΔＶ２との温度依存性は異なる。
同図において、検出電極２２の温度が低くなると、アンモニアの酸化反応を示す第１ラインＬ１の傾きθａ、酸素の還元反応を示す第２ラインＬ２の傾きθｓ、及び他ガスの酸化反応を示す第３ラインＬ３の傾きθｘが小さくなり、アンモニア濃度を示す電位差ΔＶ（混成電位）ΔＶ１が、他ガスによる影響をより受けやすくなる。
検出電極２２の温度が４００℃以上である場合には、アンモニアに対する検出電極２２の酸化触媒性能が、他ガスに対する検出電極２２の酸化触媒性能よりも大幅に高い。そのため、アンモニアの酸化反応と酸素の還元反応とによる混成電位ΔＶ１が、他ガスの酸化反応と酸素の還元反応とによる混成電位ΔＶ２の影響をほとんど受けない。
一方、検出電極２２の温度が４００℃未満である場合には、アンモニアに対する検出電極２２の酸化触媒性能と、他ガスに対する検出電極２２の酸化触媒性能との差が小さくなる。そのため、アンモニアの酸化反応と酸素の還元反応とによる混成電位ΔＶ１が、他ガスの酸化反応と酸素の還元反応とによる混成電位ΔＶ２の影響を受けやすくなる。
また、検出電極２２の温度が６００℃超過である場合には、アンモニアの酸化反応を示す第１ラインＬ１の傾きθａ、及び酸素の還元反応を示す第２ラインＬ２の傾きθｓがかなり急になる。そして、アンモニアの酸化反応を示すプラス側の電流と、酸素の還元反応を示すマイナス側の電流とが、電位差ΔＶがゼロの原点付近で釣り合いやすくなる。そのため、混成電位ΔＶ１又はアンモニア濃度の絶対値が小さくなり、アンモニア濃度の検出精度が低下する。
従って、通電制御部５８によって、検出電極２２の温度が４００～６００℃の温度範囲内のいずれかの温度になるよう制御することによって、酸素補正後のアンモニア濃度の検出精度を高く維持することができる。なお、検出対象ガスＧとしての排ガスに含まれる可能性がある、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ（炭化水素）等の他ガスは、検出電極２２の温度が４００～６００℃の範囲内にあり、検出対象ガスＧ中に例えば１０ｐｐｍ以上のアンモニアが含まれる場合には、アンモニア濃度の検出精度にあまり影響を与えないことが確認された。
（酸素素子部３）
図１及び図５に示すように、本形態のアンモニアセンサ１は、マルチガスセンサを形成するために、アンモニア素子部２、電位差検出部５１、アンモニア濃度算出部５２、ヒータ部４及び通電制御部５８の他に、酸素素子部３、ポンピング部５３、ポンプ電流検出部５４、酸素濃度算出部５５、ＮＯｘ検出部５６及びＮＯｘ濃度算出部５７を備える。また、酸素素子部３には、酸素素子部３及びアンモニア素子部２を加熱するヒータ部４が積層されている。
図１及び図５に示すように、本形態のアンモニアセンサ１は、マルチガスセンサを形成するために、アンモニア素子部２、電位差検出部５１、アンモニア濃度算出部５２、ヒータ部４及び通電制御部５８の他に、酸素素子部３、ポンピング部５３、ポンプ電流検出部５４、酸素濃度算出部５５、ＮＯｘ検出部５６及びＮＯｘ濃度算出部５７を備える。また、酸素素子部３には、酸素素子部３及びアンモニア素子部２を加熱するヒータ部４が積層されている。
酸素素子部３は、第２固体電解質体３１、ガス室３５、拡散抵抗部３５１、ポンプ電極３２、ＮＯｘ電極３３及び他の基準電極３４を有する。第２固体電解質体３１は、第１固体電解質体２１に対向して配置されている。第２固体電解質体３１は、板状に形成されており、所定の温度において酸素イオンを伝導させる性質を有するジルコニア材料を用いて構成されている。このジルコニア材料は、第１固体電解質体２１の場合と同様である。
なお、アンモニアセンサ１がＮＯｘを検出する機能を持たない場合には、酸素素子部３は、ＮＯｘ電極３３を有さず、アンモニアセンサ１はＮＯｘ検出部５６及びＮＯｘ濃度算出部５７を備えていなくてもよい。
図１、図２及び図４に示すように、ガス室３５は、第２固体電解質体３１の第３表面３１１に接して形成されている。ガス室３５は、ガス室用絶縁体３６によって形成されている。ガス室用絶縁体３６は、アルミナ等のセラミックス材料からなる。拡散抵抗部３５１は、多孔質のセラミックス層として形成されており、ガス室３５へ拡散速度を制限して検出対象ガスＧを導入するための部分である。
ポンプ電極３２は、第３表面３１１におけるガス室３５内に収容されており、ガス室３５内の検出対象ガスＧに晒される。ＮＯｘ電極３３は、第３表面３１１におけるガス室３５内に収容されており、ポンプ電極３２によって酸素濃度が調整された後の検出対象ガスＧに晒される。他の基準電極３４は、第２固体電解質体３１における、第３表面３１１とは反対側の第４表面３１２に設けられている。
ポンプ電極３２は、酸素に対する触媒活性を有する一方、ＮＯｘに対する触媒活性を有しない貴金属材料を用いて構成されている。ポンプ電極３２の貴金属材料は、Ｐｔ－Ａｕ合金、又はＰｔ及びＡｕを含有する材料から構成することができる。ＮＯｘ電極３３は、ＮＯｘ及び酸素に対する触媒活性を有する貴金属材料を用いて構成されている。ＮＯｘ電極３３の貴金属材料は、Ｐｔ－Ｒｈ（ロジウム）合金、又はＰｔ及びＲｈを含有する材料から構成することができる。他の基準電極３４は、酸素に対する触媒活性を有するＰｔ等の貴金属材料を用いて構成されている。また、ポンプ電極３２、ＮＯｘ電極３３及び他の基準電極３４は、第２固体電解質体３１と焼結する際の共材となるジルコニア材料を含有していてもよい。
本形態の他の基準電極３４は、第２固体電解質体３１を介して、ポンプ電極３２と対向する位置及びＮＯｘ電極３３と対向する位置のそれぞれに設けられている。なお、他の基準電極３４は、ポンプ電極３２及びＮＯｘ電極３３と対向する位置の全体に１つ設けられていてもよい。
図１～図３に示すように、第２固体電解質体３１の第４表面３１２に設けられた他の基準電極３４は、基準ガスＡとしての大気に晒されている。第１固体電解質体２１と第２固体電解質体３１とは、基準ガスダクト２４を形成するダクト用絶縁体２５を介して積層されている。ダクト用絶縁体２５は、アルミナ等のセラミックス材料からなる。
基準ガスダクト２４は、第１固体電解質体２１の第２表面２１２における基準電極２３と、第２固体電解質体３１の第４表面３１２における他の基準電極３４とに大気を接触させる状態で形成されている。基準電極２３及び他の基準電極３４は、基準ガスダクト２４内に収容されている。基準ガスダクト２４は、センサ素子１０の基端からガス室３５に対向する位置まで形成されている。
アンモニアセンサ１の基端側カバー内に導入された基準ガスＡは、基準ガスダクト２４の基端側の開口部から基準ガスダクト２４内に導入される。本形態のセンサ素子１０は、第１固体電解質体２１と第２固体電解質体３１との間に基準ガスダクト２４を有することにより、基準電極２３及び他の基準電極３４の全体をまとめて大気に接触させることができる。
（ポンピング部５３、ポンプ電流検出部５４及び酸素濃度算出部５５）
図１に示すように、ポンピング部５３は、他の基準電極３４をプラス側として、ポンプ電極３２と他の基準電極３４との間に直流電圧を印加して、ガス室３５内の検出対象ガスＧにおける酸素を汲み出すよう構成されている。ポンプ電極３２と他の基準電極３４との間に直流電圧が印加されるときには、ポンプ電極３２に接触する、ガス室３５内の検出対象ガスＧにおける酸素が、酸素イオンとなって第２固体電解質体３１を他の基準電極３４に向けて通過し、基準電極２３から基準ガスダクト２４へと排出される。これにより、ガス室３５内の酸素濃度が、ＮＯｘの検出に適した濃度に調整される。
図１に示すように、ポンピング部５３は、他の基準電極３４をプラス側として、ポンプ電極３２と他の基準電極３４との間に直流電圧を印加して、ガス室３５内の検出対象ガスＧにおける酸素を汲み出すよう構成されている。ポンプ電極３２と他の基準電極３４との間に直流電圧が印加されるときには、ポンプ電極３２に接触する、ガス室３５内の検出対象ガスＧにおける酸素が、酸素イオンとなって第２固体電解質体３１を他の基準電極３４に向けて通過し、基準電極２３から基準ガスダクト２４へと排出される。これにより、ガス室３５内の酸素濃度が、ＮＯｘの検出に適した濃度に調整される。
ポンプ電流検出部５４は、ポンプ電極３２と他の基準電極３４との間に流れる直流電流を検出するよう構成されている。酸素濃度算出部５５は、ポンプ電流検出部５４によって検出された直流電流に基づいて、検出対象ガスＧにおける酸素濃度を算出するよう構成されている。ポンプ電流検出部５４においては、ポンピング部５３によってガス室３５内から基準ガスダクト２４へ排出される酸素の量に比例した直流電流が検出される。
また、ポンピング部５３は、ガス室３５内の検出対象ガスＧにおける酸素濃度が所定の濃度になるまで、ガス室３５内から基準ガスダクト２４へ酸素を排出する。そのため、酸素濃度算出部５５は、ポンプ電流検出部５４によって検出される直流電流を監視することにより、アンモニア素子部２及び酸素素子部３に到達する検出対象ガスＧにおける酸素濃度を算出することができる。
酸素濃度算出部５５によって算出される酸素濃度は、アンモニア濃度算出部５２によるアンモニア濃度を補正するための酸素濃度として利用される。
（ＮＯｘ検出部５６及びＮＯｘ濃度算出部５７）
図１に示すように、ＮＯｘ検出部５６は、他の基準電極３４をプラス側としてＮＯｘ電極３３と他の基準電極３４との間に直流電圧を印加して、ＮＯｘ電極３３と他の基準電極３４との間に流れる直流電流を検出するよう構成されている。ＮＯｘ濃度算出部５７は、ＮＯｘ検出部５６によって検出される直流電流に基づいて、検出対象ガスＧにおける補正前ＮＯｘ濃度を算出し、補正前ＮＯｘ濃度からアンモニア濃度算出部５２によるアンモニア濃度を差し引いて補正後ＮＯｘ濃度を算出するよう構成されている。ＮＯｘ検出部５６においては、ＮＯｘだけでなくアンモニアも検出される。そのため、ＮＯｘ濃度算出部５７においては、アンモニアの検出量を差し引くことにより実際のＮＯｘの検出量が得られる。
図１に示すように、ＮＯｘ検出部５６は、他の基準電極３４をプラス側としてＮＯｘ電極３３と他の基準電極３４との間に直流電圧を印加して、ＮＯｘ電極３３と他の基準電極３４との間に流れる直流電流を検出するよう構成されている。ＮＯｘ濃度算出部５７は、ＮＯｘ検出部５６によって検出される直流電流に基づいて、検出対象ガスＧにおける補正前ＮＯｘ濃度を算出し、補正前ＮＯｘ濃度からアンモニア濃度算出部５２によるアンモニア濃度を差し引いて補正後ＮＯｘ濃度を算出するよう構成されている。ＮＯｘ検出部５６においては、ＮＯｘだけでなくアンモニアも検出される。そのため、ＮＯｘ濃度算出部５７においては、アンモニアの検出量を差し引くことにより実際のＮＯｘの検出量が得られる。
ＮＯｘ濃度算出部５７によるＮＯｘ濃度は、２種類あるものとする。ＮＯｘ検出部５６に生じる電流に基づくＮＯｘ濃度を補正前ＮＯｘ濃度とする。補正前ＮＯｘ濃度においては、ＮＯｘ電極３３において反応するアンモニアによるアンモニア濃度が含まれる。一方、ＮＯｘ濃度算出部５７による補正前ＮＯｘ濃度からアンモニア濃度算出部５２によるアンモニア濃度を差し引いた濃度を、補正後ＮＯｘ濃度とする。補正後ＮＯｘ濃度は、アンモニアによる影響が除外されたＮＯｘ濃度を示す。アンモニア濃度とＮＯｘ濃度とが比較される場合には、補正後ＮＯｘ濃度が用いられる。
ＮＯｘ電極３３には、ポンプ電極３２によって酸素濃度が調整された後の検出対象ガスＧが接触する。そして、ＮＯｘ検出部５６において、ＮＯｘ電極３３と他の基準電極３４との間に直流電圧が印加されるときには、ＮＯｘ電極３３に接触するＮＯｘが窒素と酸素に分解され、酸素が酸素イオンとなって第２固体電解質体３１を他の基準電極３４に向けて通過し、基準電極２３から基準ガスダクト２４へと排出される。また、ＮＯｘ検出部５６にアンモニアが到達するときには、アンモニアが酸化されて生成されたＮＯｘも同様に窒素と酸素に分解される。そして、ＮＯｘ濃度算出部５７は、ＮＯｘ検出部５６によって検出される直流電流を監視することにより、酸素素子部３に到達する検出対象ガスＧにおける補正前ＮＯｘ濃度を算出し、補正前ＮＯｘ濃度からアンモニア濃度を差し引いて、ＮＯｘ濃度を補正後ＮＯｘ濃度として算出する。
アンモニアセンサ１を、アンモニア濃度だけでなく酸素濃度及びＮＯｘ濃度も検出するマルチガスセンサとしたことにより、アンモニア濃度及びＮＯｘ濃度を検出する際に、排気管７１に配置するガスセンサの使用数を減らすことができる。また、ＮＯｘ濃度を検出するために使用されるポンプ電極３２及びポンピング部５３を利用して、ポンプ電流検出部５４及び酸素濃度算出部５５によって酸素濃度を検出することができる。
ポンピング部５３、ポンプ電流検出部５４及びＮＯｘ検出部５６は、アンプ等を用いてセンサ制御ユニット５内に形成されている。酸素濃度算出部５５及びＮＯｘ濃度算出部５７は、コンピュータ等を用いてセンサ制御ユニット５内に形成されている。
なお、図１においては、便宜的に、電位差検出部５１、ポンピング部５３、ポンプ電流検出部５４及びＮＯｘ検出部５６を、センサ制御ユニット５と区別して記載する。実際には、これらは、センサ制御ユニット５内に構築されている。また、図示は省略するが、各電極２２，２３，３２，３３，３４には、電気接続用のリード部が、発熱体４１のリード部４１２と同様に、センサ素子１０の基端側の位置まで形成されている。
（アンモニア濃度算出部５２）
図１及び図５に示すように、アンモニア濃度算出部５２は、酸素濃度算出部５５による酸素濃度と電位差検出部５１による電位差ΔＶとに基づいて、検出対象ガスＧにおけるアンモニア濃度を算出する。また、アンモニアセンサ１のセンサ制御ユニット５は、電位差検出部５１による電位差ΔＶに基づくアンモニア濃度を、ポンプ電流検出部５４による直流電流に基づく酸素濃度によって補正して、アンモニア出力濃度を求めるとともに、ＮＯｘ検出部５６による直流電流に基づいてＮＯｘ濃度を求めるよう構成されている。
図１及び図５に示すように、アンモニア濃度算出部５２は、酸素濃度算出部５５による酸素濃度と電位差検出部５１による電位差ΔＶとに基づいて、検出対象ガスＧにおけるアンモニア濃度を算出する。また、アンモニアセンサ１のセンサ制御ユニット５は、電位差検出部５１による電位差ΔＶに基づくアンモニア濃度を、ポンプ電流検出部５４による直流電流に基づく酸素濃度によって補正して、アンモニア出力濃度を求めるとともに、ＮＯｘ検出部５６による直流電流に基づいてＮＯｘ濃度を求めるよう構成されている。
図１３は、混成電位式のアンモニア素子部２において、検出対象ガスＧにおけるアンモニア濃度の変化に応じて検出される、電位差検出部５１による検出電極２２と基準電極２３との間の電位差ΔＶ（混成電位）ΔＶが、酸素濃度の影響を受けて変化することを示す。同図に示すように、電位差検出部５１によって検出される電位差（混成電位）ΔＶは、酸素濃度が高くなるほど小さく検出される（マイナス側のゼロに近い位置で検出される）。この理由は、図９における傾きθｓによって説明したとおりである。
図１４に示すように、本形態のアンモニア濃度算出部５２においては、検出対象ガスＧにおける酸素濃度をパラメータとして、電位差検出部５１による電位差ΔＶと、酸素濃度に応じた補正が行われた酸素補正後のアンモニア濃度Ｃ１との関係を示す関係マップＭ１が設定されている。この関係マップＭ１は、酸素濃度が所定の値にあるときの電位差ΔＶ（酸素補正前のアンモニア濃度Ｃ０）と酸素補正後のアンモニア濃度Ｃ１との関係として作成されている。アンモニア濃度算出部５２は、検出対象ガスＧにおける酸素濃度及び電位差検出部５１による電位差ΔＶを関係マップＭ１に照合して、検出対象ガスＧにおける酸素補正後のアンモニア濃度Ｃ１を算出するよう構成されている。
より具体的には、アンモニア濃度算出部５２は、酸素濃度算出部５５による酸素濃度と、電位差検出部５１による電位差ΔＶとを、関係マップＭ１の酸素濃度及び電位差ΔＶにそれぞれ照合する。そして、関係マップＭ１から、電位差ΔＶのときの酸素補正後のアンモニア濃度Ｃ１を読み取る。そして、アンモニア濃度算出部５２は、酸素濃度が高いほど、酸素補正後のアンモニア濃度Ｃ１が高くなるように補正する。こうして、図５に示すように、酸素補正後のアンモニア濃度Ｃ１は、酸素濃度に応じて補正された、アンモニアセンサ１から出力されるアンモニア出力濃度となる。なお、関係マップＭ１においては、電位差ΔＶを、酸素補正前のアンモニア濃度Ｃ０としてもよい。
図１４においては、検出対象ガスＧ中の酸素濃度が、例えば、５［体積％］、１０［体積％］、２０［体積％］である場合の関係マップＭ１を示す。この関係マップＭ１を用いることにより、酸素濃度に応じたアンモニア濃度Ｃ１又は電位差ΔＶの補正を容易にすることができる。電位差ΔＶと酸素補正後のアンモニア濃度Ｃ１との関係マップＭ１は、アンモニアセンサ１の試作・実験時等において求めておくことができる。
また、図１４の関係マップＭ１は、検出電極２２の温度ごとに設定することができる。そして、検出電極２２の温度の違いを反映して、酸素濃度に応じた酸素補正後のアンモニア濃度Ｃ１を算出することができる。また、関係マップＭ１から算出された酸素補正後のアンモニア濃度Ｃ１を、検出電極２２の温度に応じて定められた温度補正係数を用いて補正することもできる。
電位差検出部５１及びアンモニア濃度算出部５２は、アンモニアセンサ１に電気接続されたセンサ制御ユニット（ＳＣＵ）５内に形成されている。電位差検出部５１は、検出電極２２と基準電極２３との電位差ΔＶを測定するアンプ等を用いて形成されている。アンモニア濃度算出部５２は、コンピュータ等を用いて形成されている。また、センサ制御ユニット５は、内燃機関７のエンジン制御ユニット（ＥＣＵ）５０に接続されており、エンジン制御ユニット５０による、内燃機関７、還元剤供給装置７３等の動作の制御に利用される。
なお、アンモニア濃度算出部５２は、酸素濃度に応じたアンモニア濃度の補正を行う際には、ＮＯｘ検出部５６による補正前ＮＯｘ濃度又は補正後ＮＯｘ濃度も加味してアンモニア濃度を補正することもできる。酸素素子部３におけるＮＯｘ電極３３は、ＮＯｘに対する触媒活性を有するだけでなく、アンモニアに対する触媒活性も有する。そのため、アンモニア濃度は、ＮＯｘ電極３３において、補正前ＮＯｘ濃度として検出することが可能である。これにより、アンモニア濃度算出部５２においては、酸素濃度、検出電極２２の温度及びＮＯｘ濃度に基づいて、電位差ΔＶによるアンモニア濃度を補正することもできる。
（ヒータ部４及び通電制御部５８）
図１及び図２に示すように、第２固体電解質体３１の、第１固体電解質体２１が積層された側とは反対側には、酸素素子部３及びアンモニア素子部２を加熱するヒータ部４が積層されている。換言すれば、ヒータ部４は、酸素素子部３に対して、アンモニア素子部２が積層された側とは反対側に積層されている。
図１及び図２に示すように、第２固体電解質体３１の、第１固体電解質体２１が積層された側とは反対側には、酸素素子部３及びアンモニア素子部２を加熱するヒータ部４が積層されている。換言すれば、ヒータ部４は、酸素素子部３に対して、アンモニア素子部２が積層された側とは反対側に積層されている。
ヒータ部４は、通電によって発熱する発熱体４１と、発熱体４１を埋設するヒータ用絶縁体４２とによって形成されている。ヒータ用絶縁体４２は、アルミナ等のセラミックス材料からなる。基準ガスＡが導入される基準ガスダクト２４は、アンモニア素子部２と酸素素子部３との間に形成されている。基準電極２３及び他の基準電極３４は、基準ガスダクト２４内に収容されている。
図１～図４に示すように、発熱体４１は、発熱部４１１と、発熱部４１１に繋がるリード部４１２とによって形成されており、発熱部４１１は、各固体電解質体２１，３１と各絶縁体２５，３６，４２とが積層された方向（以下、積層方向Ｈという。）において、各電極２２，２３，３２，３３，３４に対向する位置に形成されている。発熱体４１には、発熱体４１に通電を行うための通電制御部５８が接続されている。通電制御部５８による発熱体４１への通電量は、発熱体４１へ印加する電圧を変化させることによって調整することができる。通電制御部５８は、発熱体４１に、ＰＷＭ（パルス幅変調）制御等を行った電圧を印加するドライブ回路等を用いて形成されている。通電制御部５８は、センサ制御ユニット５内に形成されている。
アンモニア素子部２とヒータ部４との距離は、酸素素子部３とヒータ部４との距離よりも大きい。そして、ヒータ部４によって酸素素子部３を加熱する温度に比べて、ヒータ部４によってアンモニア素子部２を加熱する温度は低い。酸素素子部３のポンプ電極３２及びＮＯｘ電極３３は、６００～９００℃の作動温度範囲内において使用され、アンモニア素子部２の検出電極２２は、４００～６００℃の作動温度範囲内において使用される。検出電極２２の下限作動温度は４００℃となり、上限作動温度は６００℃となる。なお、検出電極２２の下限作動温度は４００℃とすることもできる。
検出電極２２の温度は、ヒータ部４の加熱によって、４００～６００℃の作動温度範囲内のいずれかの温度を目標として制御される。通電制御部５８は、検出電極２２の温度を目標制御温度に制御するときには、ＮＯｘ電極３３を、６００～９００℃の作動温度範囲内に加熱するよう構成されている。この構成により、通電制御部５８によるヒータ部４の加熱制御によって、アンモニア素子部２の検出電極２２及び酸素素子部３のＮＯｘ電極３３のそれぞれを、アンモニアの検出及びＮＯｘの検出に適切な温度に加熱することができる。
また、酸素素子部３とアンモニア素子部２との間に基準ガスダクト２４が形成されていることにより、ヒータ部４によって酸素素子部３及びアンモニア素子部２を加熱する際に、基準ガスダクト２４を断熱層として作用させることができる。これにより、酸素素子部３のポンプ電極３２及びＮＯｘ電極３３の温度に比べて、アンモニア素子部２の検出電極２２の温度を容易に低くすることができる。また、通電制御部５８による通電制御を行うことにより、酸素素子部３及びアンモニア素子部２の温度を目標とする温度に制御する。
（検出電極２２の組成）
本形態の検出電極２２の貴金属材料においては、ＡｕとＰｄとの含有比率を適切な範囲にすることによって、Ａｕによるアンモニアに対する感度を適切に弱めて、検出電極２２のセンサ出力に検出誤差が生じにくくしている。ＡｕとＰｄとの含有比率は、アンモニアの分解反応及び酸化反応が行われる検出電極２２の表面において規定する。ＡｕとＰｄとの含有比率は、検出電極２２の表面に露出したＡｕの量と、検出電極２２の表面に露出したＰｄの量との比率とすることができる。また、図１５に示すように、検出電極２２の表面におけるＡｕとＰｄとの含有比率は、検出電極２２の最表面Ｆから積層方向Ｈへの１μｍの深さまでの範囲内におけるＡｕとＰｄとの比率とすることができる。積層方向Ｈは、第１固体電解質体２１の第１表面２１１に対して垂直な方向となる。
本形態の検出電極２２の貴金属材料においては、ＡｕとＰｄとの含有比率を適切な範囲にすることによって、Ａｕによるアンモニアに対する感度を適切に弱めて、検出電極２２のセンサ出力に検出誤差が生じにくくしている。ＡｕとＰｄとの含有比率は、アンモニアの分解反応及び酸化反応が行われる検出電極２２の表面において規定する。ＡｕとＰｄとの含有比率は、検出電極２２の表面に露出したＡｕの量と、検出電極２２の表面に露出したＰｄの量との比率とすることができる。また、図１５に示すように、検出電極２２の表面におけるＡｕとＰｄとの含有比率は、検出電極２２の最表面Ｆから積層方向Ｈへの１μｍの深さまでの範囲内におけるＡｕとＰｄとの比率とすることができる。積層方向Ｈは、第１固体電解質体２１の第１表面２１１に対して垂直な方向となる。
検出電極２２は、Ａｕ－Ｐｄ合金粒子及びジルコニア粒子が混ざった状態で焼成されている。ＡｕとＰｄとの含有比率は、検出電極２２の最表面に存在するＡｕ－Ｐｄ合金粒子におけるＡｕとＰｄとの比率とすることができる。また、検出電極２２は、Ａｕ粒子、Ｐｄ粒子及びジルコニア粒子が混ざった状態で焼成されていてもよい。
検出電極２２の表面は、Ａｕ、Ｐｄ、固体電解質の各粒子の存在によって、凹凸形状に形成されており、平坦形状には形成されていない。ＡｕとＰｄとの含有比率を定める検出電極２２の表面は、凹凸形状の表面となる。また、検出電極２２の最表面Ｆから１μｍの深さまでの範囲内は、凹凸形状の各部の先端から積層方向Ｈへの深さの範囲とすることができる。
検出電極２２の表面においては、ＡｕとＰｄとのモル比がＡｕ：Ｐｄ＝１００：８０～１００：０．５の範囲内にある。このことは、検出電極２２の表面において、Ａｕが占める割合とＰｄが占める割合とが、Ａｕ：Ｐｄ＝１００：８０～１００：０．５の範囲内にあることを示す。
（測定方法）
検出電極２２の表面におけるＡｕ及びＰｄの含有比率は、次のように測定することができる。具体的には、検出電極２２の表面におけるＡｕ及びＰｄの含有比率は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。ＸＰＳにおいては、試料の表面にＸ線を照射したときに、この表面から放出される光電子の運動エネルギーの分布を測定する。そして、試料の表面から数ｎｍ程度までの深さの範囲に存在する元素の種類、存在量、化学結合状態等を測定する。ＸＰＳには、例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＥＳＣＡＬＡＢ２００を用いることができる。
検出電極２２の表面におけるＡｕ及びＰｄの含有比率は、次のように測定することができる。具体的には、検出電極２２の表面におけるＡｕ及びＰｄの含有比率は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。ＸＰＳにおいては、試料の表面にＸ線を照射したときに、この表面から放出される光電子の運動エネルギーの分布を測定する。そして、試料の表面から数ｎｍ程度までの深さの範囲に存在する元素の種類、存在量、化学結合状態等を測定する。ＸＰＳには、例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＥＳＣＡＬＡＢ２００を用いることができる。
図１５に示すように、本形態においては、検出電極２２を適宜箇所において積層方向Ｈに切断し、この切断面における複数の測定部位Ｐの表面、又は最表面Ｆから積層方向Ｈへの１μｍの深さの範囲内に存在するＡｕ及びＰｄの量を測定する。検出電極２２の表面は、検出電極２２の平面方向の測定部位Ｐごとに決定する。そのため、検出電極２２の平面方向における各測定部位Ｐの表面の積層方向Ｈにおける位置は、適宜異なることになる。
（センサ出力の感度Ｓ及び経時的変化量Ｅ）
図１６には、検出電極２２の貴金属材料がＡｕのみからなる場合（比較品１）、検出電極２２の貴金属材料がＡｕ：１００ｍｏｌ％に対してＰｄ：１００ｍｏｌ％を含有する場合（比較品２）、及び検出電極２２の貴金属材料がＡｕ：１００ｍｏｌ％に対してＰｄ：１０ｍｏｌ％を含有する場合（試験品）について、試験ガスにおけるアンモニア濃度を変化させたときの検出電極２２のセンサ出力の感度Ｓ、及び試験ガスのアンモニア濃度が一定であるときの検出電極２２のセンサ出力の経時的変化量Ｅを測定した結果について示す。試験ガスは、アンモニア、酸素及び窒素を含有する気体である。試験ガスにおける酸素濃度は、１０体積％とし、試験ガスにおけるアンモニア濃度は、５０～５００ｐｐｍの間で変化させ、試験ガスにおける残部は窒素とした。
図１６には、検出電極２２の貴金属材料がＡｕのみからなる場合（比較品１）、検出電極２２の貴金属材料がＡｕ：１００ｍｏｌ％に対してＰｄ：１００ｍｏｌ％を含有する場合（比較品２）、及び検出電極２２の貴金属材料がＡｕ：１００ｍｏｌ％に対してＰｄ：１０ｍｏｌ％を含有する場合（試験品）について、試験ガスにおけるアンモニア濃度を変化させたときの検出電極２２のセンサ出力の感度Ｓ、及び試験ガスのアンモニア濃度が一定であるときの検出電極２２のセンサ出力の経時的変化量Ｅを測定した結果について示す。試験ガスは、アンモニア、酸素及び窒素を含有する気体である。試験ガスにおける酸素濃度は、１０体積％とし、試験ガスにおけるアンモニア濃度は、５０～５００ｐｐｍの間で変化させ、試験ガスにおける残部は窒素とした。
同図において、検出電極２２のセンサ出力の感度Ｓ及び経時的変化量Ｅは、検出電極２２と基準電極２３との間の電位差ΔＶ［ｍＶ］の変化量とし、試験ガスにおけるアンモニア濃度［ｐｐｍ］は、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍの順に３００秒（５分）間隔で変化させた。
検出電極２２のセンサ出力の感度Ｓは、試験ガス（又は検出対象ガスＧ）のアンモニア濃度の変化時におけるセンサ出力の変化量を示す。また、センサ出力の感度Ｓは、検出電極２２がアンモニア濃度の変化を検出したときに生じる、検出電極２２と基準電極２３との間の電位差ΔＶの変化量を示す。センサ出力の感度Ｓは、アンモニア濃度が変化する直前の時点におけるセンサ出力と、アンモニア濃度が変化した直後の時点におけるセンサ出力との差（絶対値）によって表される。
検出電極２２のセンサ出力の経時的変化量Ｅは、試験ガス（又は検出対象ガスＧ）のアンモニア濃度が変化した直後から、アンモニア濃度が一定に保たれる状態におけるセンサ出力の変動量（ずれ量）を示す。また、センサ出力の経時的変化量Ｅは、検出電極２２がアンモニア濃度の変化を検出した後に生じる、検出電極２２と基準電極２３との間の電位差ΔＶのずれ量を示す。センサ出力の経時的変化量Ｅは、アンモニア濃度が変化した直後の時点におけるセンサ出力と、アンモニア濃度がさらに変化した時点におけるセンサ出力との差（絶対値）によって表される。
図１６において、比較品１，２及び試験品についての検出電極２２のセンサ出力の大きさの絶対値は、センサ出力が０ｍＶであるゼロ点からオフセットした状態で検出される。このオフセット量は、アンモニアセンサ１の制御装置において補正されて調整される。
検出電極２２の貴金属材料がＡｕのみからなる比較品１においては、センサ出力の感度Ｓが大きく、アンモニアに対する検出電極２２の感度が高いことが分かる。しかし、比較品１においては、センサ出力の経時的変化量Ｅも大きく、センサ出力に検出誤差が生じやすいことが分かる。
検出電極２２の貴金属材料がＡｕ：１００ｍｏｌ％に対してＰｄ：１００ｍｏｌ％を含有する比較品２においては、センサ出力の感度Ｓが小さく、アンモニアに対する検出電極２２の感度が低いことが分かる。また、比較品２においては、センサ出力の経時的変化量Ｅが大きく、センサ出力に検出誤差も生じやすいことが分かる。
一方、検出電極２２の貴金属材料がＡｕ：１００ｍｏｌ％に対してＰｄ：１０ｍｏｌ％を含有する試験品においては、センサ出力の感度Ｓが比較的大きく、アンモニアに対する検出電極２２の感度が適度に高いことが分かる。また、試験品においては、センサ出力の経時的変化量Ｅが小さく、センサ出力に検出誤差が生じにくいことが分かる。
図１７には、検出電極２２の表面における、Ａｕ：１００ｍｏｌ％に対するＰｄの含有比率を０～１００ｍｏｌ％の範囲内で変化させたときの、検出電極２２のセンサ出力の経時的変化量Ｅ［ｍＶ／ｍｉｎ］を測定した結果を示す。この測定において用いた試験ガスの組成は、図１６の場合と同様である。図１７は、試験ガスのアンモニア濃度が５０ｐｐｍから１００ｐｐｍに変化した後、試験ガスのアンモニア濃度を１００ｐｐｍに保つ状態において生じた、検出電極２２のセンサ出力の経時的変化量Ｅを示す。Ｐｄが０ｍｏｌ％である場合は、検出電極２２の貴金属材料がＡｕのみからなる場合を示す。
同図において、Ａｕ：１００ｍｏｌ％に対するＰｄの含有比率が２０～４０ｍｏｌ％である場合には、経時的変化量Ｅが０ｍＶ／ｍｉｎに近く、経時的変化量Ｅが小さく抑えられることが分かる。一方、Ａｕに対するＰｄの含有比率が２０ｍｏｌ％未満の場合、及びＡｕに対するＰｄの含有比率が４０ｍｏｌ％超過の場合には、経時的変化量Ｅが大きくなっていることが分かる。
特に、Ａｕに対するＰｄの含有比率が３０ｍｏｌ％付近である場合を境界にして、Ｐｄの含有比率が小さくなると、経時的変化量Ｅがプラス側に増加し、Ｐｄの含有比率が大きくなると、経時的変化量Ｅがマイナス側に増加する。Ｐｄの含有比率が２０ｍｏｌ％未満になると、Ａｕの含有比率が大きくなることにより、Ａｕによる吸着特性が高くなって、経時的変化量Ｅがプラス側に増加する。一方、Ｐｄの含有比率が４０ｍｏｌ％超過になると、Ｐｄの含有比率が大きくなることにより、Ｐｄによる酸化特性が高くなって、経時的変化量Ｅがマイナス側に増加する。
図１８には、検出電極２２の表面における、Ａｕ：１００ｍｏｌ％に対するＰｄの含有比率を０～１００ｍｏｌ％の範囲内で変化させたときの、検出電極２２のセンサ出力の感度Ｓ［ｍＶ／５０ｐｐｍ］を測定した結果を示す。この測定において用いた試験ガスの組成は、図１６の場合と同様である。図１８は、試験ガスのアンモニア濃度が５０ｐｐｍから１００ｐｐｍに変化した時に生じた、検出電極２２のセンサ出力の変化量である感度Ｓを示す。
同図において、Ａｕ：１００ｍｏｌ％に対するＰｄの含有比率が１００ｍｏｌ％から０ｍｏｌ％へ低くなるに連れて、検出電極２２のセンサ出力の感度Ｓが高くなっていることが分かる。特に、Ａｕ：１００ｍｏｌ％に対するＰｄの含有比率が２０ｍｏｌ％以下の場合には、アンモニアに対する検出電極２２のセンサ出力の感度Ｓが高いことが分かる。
検出電極２２の表面における、Ａｕ：１００ｍｏｌ％に対するＰｄの含有比率は、アンモニアに対する検出電極２２の感度ができるだけ高く、かつ検出電極２２の経時的変化ができるだけ小さい範囲で選択する。そして、センサ出力の経時的変化量Ｅ［ｍＶ／ｍｉｎ］を、センサ出力の感度Ｓ［ｍＶ／ｐｐｍ］によって除算した経時的変化指標Ｉ［ｐｐｍ／ｍｉｎ］に基づいて、検出電極２２の表面におけるＡｕ：１００ｍｏｌ％に対するＰｄの含有比率を決定する。経時的変化指標Ｉは、アンモニア濃度が１ｐｐｍ当たりの電位変化量に換算して、Ｉ＝Ｅ／Ｓ×５０（ｐｐｍ）によって求めた。
経時的変化指標Ｉは、アンモニア濃度の変化を受けて変化するセンサ出力の感度（変化量）の大きさに対して、アンモニア濃度の変化後に、センサ出力の変動（ずれ）量がどれだけ生じるかについて示すものである。経時的変化指標は、０ｐｐｍ／ｍｉｎに近いほど、センサ出力の変動（ずれ）が生じにくいことを示す。
図１９には、図１７及び図１８の測定結果をまとめて、Ａｕ：１００ｍｏｌ％に対するＰｄの含有比率ごとに求めた経時的変化指標Ｉについて示す。図１９に示すように、Ａｕ：１００ｍｏｌ％に対するＰｄの含有比率が８０ｍｏｌ％を超えると、経時的変化指標Ｉが急激に悪化することが分かる。そのため、Ａｕ：１００ｍｏｌ％に対するＰｄの含有比率は８０ｍｏｌ％以下にすることにより、アンモニアに対するセンサ出力の感度を適切に維持しつつ、センサ出力の経時的変化を適切に抑えることができる。
また、Ａｕ：１００ｍｏｌ％に対するＰｄの含有比率が０．５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である場合には、アンモニアに対するセンサ出力の感度の維持、及びセンサ出力の経時的変化の抑制をより効果的に行うことができる。また、Ａｕ：１００ｍｏｌ％に対するＰｄの含有比率が２０～４０ｍｏｌ％である場合には、経時的変化指標Ｉの値が０ｐｐｍ／ｍｉｎに近くなり、アンモニアに対するセンサ出力の感度の維持、及びセンサ出力の経時的変化の抑制の観点から最も適切である。
検出電極２２の表面におけるＡｕは、吸着特性が高く、アンモニアに対する感度が高い。ただし、Ａｕは、吸着特性が高いために、図１９の経時的変化指標Ｉをプラス側に大きくする。一方、検出電極２２の表面におけるＰｄは、酸化特性が高く、アンモニアに対する感度が低い。ただし、Ｐｄは、酸化特性が高いために、図１９の経時的変化指標Ｉをマイナス側に大きくする。そのため、経時的変化指標Ｉの値を０ｐｐｍ／ｍｉｎに近くするためには、検出電極２２の表面における、Ａｕによる吸着特性とＰｄによる酸化特性とのバランスを適切にすることが重要であることが分かる。
（作用効果）
本形態のアンモニアセンサ１は、酸素の還元反応とアンモニアの酸化反応とが釣り合うときの電位差ΔＶを検出する混成電位式のものである。そして、発明者の鋭意研究の結果、検出電極２２の貴金属におけるＡｕとＰｄとの含有比率が、適切な比率であることにより、アンモニアに対する検出電極２２の吸着特性及び酸化特性を適切に維持しつつ、検出電極２２のセンサ出力の経時的変化を適切に抑えることができることが見出された。
本形態のアンモニアセンサ１は、酸素の還元反応とアンモニアの酸化反応とが釣り合うときの電位差ΔＶを検出する混成電位式のものである。そして、発明者の鋭意研究の結果、検出電極２２の貴金属におけるＡｕとＰｄとの含有比率が、適切な比率であることにより、アンモニアに対する検出電極２２の吸着特性及び酸化特性を適切に維持しつつ、検出電極２２のセンサ出力の経時的変化を適切に抑えることができることが見出された。
検出電極２２の表面における、Ａｕに対するＰｄの含有比率が高すぎると、検出電極２の酸化特性が高くなり、検出電極２２の感度が低下するだけでなく、検出電極２２のセンサ出力の経時的変化がマイナス側に大きくなる。検出電極２２において、Ａｕに対するＰｄの含有比率が０ｍｏｌ％を超えて８０ｍｏｌ％以下であることにより、検出電極２２の吸着特性と酸化特性とのバランスを適切に維持しつつ、検出電極２２のセンサ出力の経時的変化を適切に抑えることができる。
検出電極２２の吸着特性及び酸化特性は、アンモニアに対する検出電極２２の感度を左右する。そして、検出電極２２の感度が高く、検出電極２２のセンサ出力に経時的変化が生じにくいことにより、検出電極２２のセンサ出力に検出誤差が生じにくくし、検出電極２２によるアンモニア濃度の検出精度を高めることができる。
それ故、本形態のアンモニアセンサ１によれば、アンモニア濃度の検出精度を高めることができる。
アンモニアに対する検出電極２２の吸着特性は、検出電極２２の表面における、Ａｕに対するＰｄの含有比率が高くなるほど低下する。検出電極２２の表面における、Ａｕに対するＰｄの含有比率をできるだけ低くした方が、検出電極２２の吸着特性の低下を抑え、検出電極２２の感度を高く維持することができる。検出電極２２の表面における、Ａｕに対するＰｄの含有比率は、０．５ｍｏｌ％以上とすることができる。
一方、検出電極２２のセンサ出力の経時的変化は、アンモニアに対する検出電極２２の吸着特性が高くなるとプラス側に生じやすくなり、アンモニアに対する検出電極２２の酸化特性が高くなるとマイナス側に生じやすくなる。センサ出力の経時的変化がプラス側又はマイナス側に大きく生じると、アンモニア濃度が所定の濃度に変化した直後のセンサ出力と、アンモニア濃度が所定の濃度に変化してから所定時間経過した後のセンサ出力とに差が生じやすくなる。
検出電極２２のセンサ出力の経時的変化は、検出電極２２の表面における、Ａｕに対するＰｄの含有比率が２０～４０ｍｏｌ％程度である場合に最も小さくなる。検出電極２２のセンサ出力の経時的変化をより小さく抑えるためには、検出電極２２の表面における、Ａｕに対するＰｄの含有比率は４０ｍｏｌ％以下とすることができる。
＜実施形態２＞
本形態は、酸素素子部３を備えないセンサ素子１０について示す。図２０に示すように、アンモニアセンサ１がアンモニア濃度のみを検出する場合には、センサ素子１０は、検出電極２２と基準電極２３とが設けられた第１固体電解質体２１と、基準ガスダクト２４が形成された絶縁体２５と、発熱体４１が埋設された絶縁体４２とが積層されたものとすることができる。本形態の固体電解質体は１つであるが、検出電極２２及び基準電極２３が設けられた第１固体電解質体２１として示す。
本形態は、酸素素子部３を備えないセンサ素子１０について示す。図２０に示すように、アンモニアセンサ１がアンモニア濃度のみを検出する場合には、センサ素子１０は、検出電極２２と基準電極２３とが設けられた第１固体電解質体２１と、基準ガスダクト２４が形成された絶縁体２５と、発熱体４１が埋設された絶縁体４２とが積層されたものとすることができる。本形態の固体電解質体は１つであるが、検出電極２２及び基準電極２３が設けられた第１固体電解質体２１として示す。
検出電極２２は、検出対象ガスＧに晒される第１固体電解質体２１の外側表面としての第１表面２１１に配置されており、基準電極２３は、基準ガスダクト２４内に配置されている。この場合にも、検出電極２２及び基準電極２３の構成は、実施形態１の場合と同様にすることができる。また、この場合には、アンモニアセンサ１においてアンモニア濃度を求めるために、他のガスセンサによって測定された酸素濃度を利用することができる。
本形態のアンモニアセンサ１における、その他の構成、作用効果等については、実施形態１の場合と同様である。また、本形態においても、実施形態１に示した符号と同一の符号が示す構成要素は、実施形態１の場合と同様である。
＜実施形態３＞
本形態は、酸素素子部３及び基準ガスダクト２４を備えないセンサ素子１０について示す。図２１及び図２２に示すように、基準電極２３を基準ガスダクト２４内に配置しない場合には、検出電極２２及び基準電極２３を、センサ素子１０の外側表面を構成する、第１固体電解質体２１の第１表面２１１に配置することができる。この場合には、検出電極２２と基準電極２３とのアンモニアに対する触媒活性の違いに基づき、検出対象ガスＧにおけるアンモニアの濃度を検出することができる。この場合にも、検出電極２２及び基準電極２３の構成は、実施形態１の場合と同様にすることができる。
本形態は、酸素素子部３及び基準ガスダクト２４を備えないセンサ素子１０について示す。図２１及び図２２に示すように、基準電極２３を基準ガスダクト２４内に配置しない場合には、検出電極２２及び基準電極２３を、センサ素子１０の外側表面を構成する、第１固体電解質体２１の第１表面２１１に配置することができる。この場合には、検出電極２２と基準電極２３とのアンモニアに対する触媒活性の違いに基づき、検出対象ガスＧにおけるアンモニアの濃度を検出することができる。この場合にも、検出電極２２及び基準電極２３の構成は、実施形態１の場合と同様にすることができる。
本形態のアンモニアセンサ１における、その他の構成、作用効果等については、実施形態１，２の場合と同様である。また、本形態においても、実施形態１，２に示した符号と同一の符号が示す構成要素は、実施形態１，２の場合と同様である。
本発明は、各実施形態のみに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲においてさらに異なる実施形態を構成することが可能である。また、本発明は、様々な変形例、均等範囲内の変形例等を含む。さらに、本発明から想定される様々な構成要素の組み合わせ、形態等も本発明の技術思想に含まれる。
１ アンモニアセンサ
２ アンモニア素子部
２１ 第１固体電解質体
２２ 検出電極
２３ 基準電極
４ ヒータ部
４１１ 発熱部
５１ 電位差検出部
２ アンモニア素子部
２１ 第１固体電解質体
２２ 検出電極
２３ 基準電極
４ ヒータ部
４１１ 発熱部
５１ 電位差検出部
Claims (3)
- 酸素イオン伝導性の固体電解質体（２１）、前記固体電解質体の表面に設けられて、検出対象ガス（Ｇ）に晒される検出電極（２２）、及び前記固体電解質体の表面に設けられた基準電極（２３）を有するアンモニア素子部（２）と、
通電によって発熱する発熱部（４１１）を有し、前記発熱部の発熱によって前記固体電解質体、前記検出電極及び前記基準電極を加熱するヒータ部（４）と、
前記検出電極における、前記検出対象ガスに含まれる酸素の電気化学的還元反応と前記検出対象ガスに含まれるアンモニアの電気化学的酸化反応とが釣り合うときに生じる、前記検出電極と前記基準電極との間の電位差（ΔＶ）を検出する電位差検出部（５１）と、を備え、
前記検出電極は、少なくともＡｕ及びＰｄを含有しており、
前記検出電極の最表面から、固体電解質体の表面に対して垂直な方向への１μｍの深さまでの範囲における、Ａｕ及びＰｄの含有比率は、Ａｕが１００ｍｏｌ％に対してＰｄが２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である、アンモニアセンサ（１）。 - 酸素イオン伝導性の他の固体電解質体（３１）、前記固体電解質体と前記他の固体電解質体との間に形成され、拡散抵抗部（３５１）を介して前記検出対象ガスが導入されるガス室（３５）、前記他の固体電解質体の表面に設けられ、前記ガス室内に収容されて検出対象ガス（Ｇ）に晒されるポンプ電極（３２）及びＮＯｘ電極（３３）、並びに前記他の固体電解質体の、前記ポンプ電極及びＮＯｘ電極が設けられた表面と反対側の表面に設けられた他の基準電極（３４）を有する酸素素子部（３）と、
前記ポンプ電極と前記他の基準電極との間に印加する直流電圧によって、前記ガス室内の前記検出対象ガスにおける酸素を汲み出すポンピング部（５３）と、
前記ポンプ電極と前記他の基準電極との間に流れる直流電流を検出するポンプ電流検出部（５４）と、
前記ＮＯｘ電極と前記他の基準電極との間に直流電圧を印加して、前記ＮＯｘ電極と前記他の基準電極との間に流れる直流電流を検出するＮＯｘ検出部（５６）と、をさらに備え、
前記電位差検出部による電位差に基づくアンモニア濃度を、前記ポンプ電流検出部による直流電流に基づく酸素濃度によって補正して、アンモニア出力濃度を求めるとともに、前記ＮＯｘ検出部による直流電流に基づいてＮＯｘ濃度を求めるよう構成されている、請求項１に記載のアンモニアセンサ。 - 検出電極の温度が４００～６００℃の温度範囲内のいずれかの温度になるよう制御する通電制御部をさらに備える、請求項１又は２に記載のアンモニアセンサ。
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