JPH1017316A - 金属炭酸塩の製造方法、金属炭酸塩の薄膜化方法、および炭酸ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】センサ素子部を小型化し、かつ応答速度を速め
ることができる金属炭酸塩の製造方法、金属炭酸塩の薄
膜化方法および炭酸ガスセンサを提供すること。 【解決手段】下記一般式［１］で表される有機金属炭酸
塩を熱分解または加水分解することを特徴とする金属炭
酸塩の製造方法。下記一般式［１］で表される有機金属
炭酸塩の溶液または懸濁液を塗布したのち熱分解するこ
とを特徴とする金属炭酸塩薄膜の形成方法。下記一般式
［１］で表される有機金属炭酸塩の加水分解液を塗布す
ることを特徴とする金属炭酸塩薄膜の形成方法。下記一
般式［１］で表される有機金属炭酸塩の分解により生成
した金属炭酸塩を有する炭酸ガスセンサ。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、空気中の炭酸ガス濃度を
迅速に計測することが可能な小型でかつ安価な薄型炭酸
ガスセンサに関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来の固体電解質型炭酸ガスセン
サは、Li⁺、Na⁺などのアルカリイオン導電性セラミック
ス焼結体からなるバルク状固体電解質の片側に、片側に
炭酸ガスとの間で解離平衡を生じる金属炭酸塩層と貴金
属電極とからなる検知電極を設け、反対側に基準電極と
して貴金属電極を配置した一種の電池を構成し、炭酸ガ
スが金属炭酸塩に接触することによって炭酸ガス濃度に
依存した起電力が両極間で発生するようになっている。
この起電力はネルンストの式、 Ｅ＝Ｅ₀＋（ＲＴ／ｎＦ）ｌｎ（Ｐco₂） （Ｅ₀：定数、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度、ｎ：反応
電子数、Ｆ：ファラデー定数、Ｐco₂：二酸化炭素分
圧）によって関係づけられている。つまり、このような
炭酸ガスセンサは、両極間で発生した起電力を測定する
ことにより、炭酸ガス濃度を計測することができるよう
になっている。

【０００３】また、従来の固体電解質型炭酸ガスセンサ
の基準電極を、酸素イオン導電体と貴金属電極とから構
成すると、炭酸ガスセンサ全体を被検ガス中に挿入して
炭酸ガス濃度を測定することが可能となる。

【０００４】従来より提案されている固体電解質型炭酸
ガスセンサは、厚さが数ｍｍ〜数ｃｍで、大きさが数ｍ
ｍ角〜数ｃｍ角のペレット状であり、溶融固化法あるい
は焼結法などの方法で調製される。このような炭酸ガス
センサの内部抵抗は、用いる固体電解質の厚さに比例す
る。バルク状の固体電解質では、その厚さが大きくなる
ので、内部抵抗は非常に大きくなり、炭酸ガスセンサに
おける起電力が低下し、炭酸ガス濃度の正確な計測がで
きなくなる。したがって、内部抵抗を小さくするために
は、イオン導電率が高くなり、内部抵抗が下がるような
高温下で炭酸ガスセンサを使用しなければならず、炭酸
ガスセンサの動作温度は一般に３５０〜６００℃前後と
非常に高温になる。このような炭酸ガスセンサを実用化
するためには、炭酸ガスセンサの近くにヒータを備える
必要があり、この場合、容量の大きいヒータを使用しな
ければならず、炭酸ガスセンサ全体が大型化してしまう
という問題がある。

【０００５】炭酸ガスセンサ全体を小型化させる試みと
して、本願出願人は固体電解質に、(Ｌｉ₂Ｏ)_x−(Ｓｉ
Ｏ₂)_(100-x) ［２０モル％≦ｘモル％≦８０モル％］
などのリチウムイオン導電性ガラス薄膜を用いることを
提案している（たとえば特願平６−１３０２９４号）。

【０００６】ところで、炭酸ガスセンサの応答速度は、
検知電極に用いられている金属炭酸塩中の炭酸ガス拡散
速度に支配される。すなわち、炭酸ガスセンサに設けら
れる金属炭酸塩層が厚いと、応答時間が長くなり、セン
サの感度が悪くなってしまう。炭酸ガスセンサの応答速
度を短縮化するには、金属炭酸塩層は薄膜状であること
が望ましい。しかし、従来の溶融固化法、焼結法では、
金属炭酸塩の薄膜化は困難であった。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、センサ素子を小型化し、かつ
応答速度を速めることができる金属炭酸塩の製造方法、
金属炭酸塩の薄膜化方法および炭酸ガスセンサを提供す
ることを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る金属炭酸塩の製造方法は、
下式［１］の有機金属炭酸塩を熱分解することを特徴と
している。

【０００９】

【化３】

【００１０】式中、Ｍは金属、Ｒは有機基、ｎはＭの価
数を示している。本発明に係る金属炭酸塩は、前記式
［１］で表される有機金属炭酸塩の溶液または懸濁液を
熱分解することが好ましい。

【００１１】本発明に係る金属炭酸塩の製造方法は、下
式［１］で表される有機金属炭酸塩を加水分解すること
を特徴としている。

【００１２】

【化４】

【００１３】式中、Ｍは金属、Ｒは有機基、ｎはＭの価
数を示している。本発明に係る金属炭酸塩薄膜は、前記
式［１］で表される有機金属炭酸塩の溶液または懸濁液
を塗布したのち、熱分解して形成される。

【００１４】また本発明に係る金属炭酸塩薄膜は、前記
式［１］で表される有機金属炭酸塩の加水分解液を塗布
して形成することもできる。本発明に係る炭酸ガスセン
サは、前記式［１］で示される有機金属炭酸塩の分解に
より生成した金属炭酸塩を有することを特徴としてい
る。

【００１５】上記金属炭酸塩は薄膜であることが好まし
い。本発明に係る炭酸ガスセンサの好ましい具体的な例
として、次のような炭酸ガスセンサが挙げられる。 （１）メッシュ形状の貴金属電極が埋設されている層状
の金属炭酸塩と、層状の固体電解質と、層状の貴金属電
極とが、この順序で積層されている炭酸ガスセンサ。 （２）酸素イオン導電性セラミック基板の一方の表面
に、固体電解質薄膜および金属炭酸塩薄膜がこの順に積
層され、さらに、該金属炭酸塩薄膜の表面に貴金属電極
薄膜が積層されているとともに、該酸素イオン導電性セ
ラミック基板の他方の表面に、貴金属電極薄膜と薄膜状
ヒータとがそれぞれ接触しないように積層されているこ
とを特徴とする炭酸ガスセンサ。 （３）酸素イオン導電性セラミック基板の一方の表面
に、固体電解質薄膜および貴金属電極薄膜がこの順に積
層され、さらに、該貴金属電極薄膜の表面に金属炭酸塩
薄膜が積層されているとともに、該酸素イオン導電性セ
ラミック基板の他方の表面に、貴金属電極薄膜と薄膜状
ヒータとがそれぞれ接触しないように積層されているこ
とを特徴とする炭酸ガスセンサ。 （４）酸素イオン導電性セラミック基板の一方の表面
に、固体電解質薄膜と貴金属電極薄膜とがそれぞれ接触
しないように積層され、該固体電解質薄膜の表面に金属
炭酸塩薄膜が積層され、さらに、該金属炭酸塩薄膜の表
面に貴金属電極薄膜が積層されているとともに、該酸素
イオン導電性セラミック基板の他方の表面に、薄膜状ヒ
ータが積層されていることを特徴とする炭酸ガスセン
サ。 （５）酸素イオン導電性セラミック基板の一方の表面
に、固体電解質薄膜と貴金属電極薄膜とがそれぞれ接触
しないように積層され、該固体電解質薄膜の表面に貴金
属電極薄膜が積層され、さらに、該貴金属電極薄膜の表
面に金属炭酸塩薄膜が積層されているとともに、該酸素
イオン導電性セラミック基板の他方の表面に、薄膜状ヒ
ータが積層されていることを特徴とする炭酸ガスセン
サ。 （６）円面状ヒータを基板の表面に、酸素イオン導電性
セラミック薄膜が積層され、該酸素イオン導電性セラミ
ック薄膜の表面に、固体電解質薄膜と貴金属薄膜とがそ
れぞれ接触しないように積層され、該固体電解質薄膜の
表面に金属炭酸塩薄膜が積層され、さらに、該金属炭酸
塩薄膜の表面に貴金属電極薄膜が積層されていることを
特徴とする炭酸ガスセンサ。 （７）円面状ヒータを基板の表面に、酸素イオン導電性
セラミック薄膜が積層され、該酸素イオン導電性セラミ
ック薄膜の表面に、固体電解質薄膜と貴金属薄膜とがそ
れぞれ接触しないように積層され、該固体電解質薄膜の
表面に貴金属電極薄膜が積層され、さらに、該貴金属電
極薄膜の表面に金属炭酸塩薄膜が積層されていることを
特徴とする炭酸ガスセンサ。

【００１６】

【発明の具体的な説明】以下、本発明に係る金属炭酸塩
の製造方法、金属炭酸塩の薄膜化方法および炭酸ガスセ
ンサについて具体的に説明する。

【００１７】金属炭酸塩の製造方法 本発明に係る金属炭酸塩の製造方法は、下式［１］の有
機金属炭酸塩を熱分解または加水分解することを特徴と
している。

【００１８】

【化５】

【００１９】式［１］中、Ｍは金属であり、具体的に
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、スト
ロンチウム、カルシウムなどが挙げられる。ｎは金属の
価数を示す。

【００２０】有機基（Ｒ）は、飽和または不飽和の炭化
水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ
−ブチル基などのアルキル基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基などのアルケニル基、フェニル基、置換
基を有するフェニル基、シクロアルキル基、アリール基
など、あるいは上記の炭化水素基が基中に２種以上存在
する炭化水素基などが挙げられる。

【００２１】このような上記式［１］で表される有機金
属炭酸塩のうち、リチウムメチルカーボネート、リチウ
ムエチルカーボネート、リチウムプロピルカーボネー
ト、リチウムイソプロピルカーボネート、リチウムイソ
ブチルカーボネートなどのリチウム塩が好ましく使用さ
れ、特にリチウムエチルカーボネート、リチウムイソプ
ロピルカーボネートが好ましい。

【００２２】このような［１］で表される化合物は、式
［２］で示される金属アルコキシドの炭化水素溶液に、
炭酸ガスを吹き込むことによって、容易に得ることがで
きる。

【００２３】 Ｍ（−Ｏ−Ｒ）_n …［２］ 式［２］中のＭ、Ｒ、ｎは式［１］のＭ、Ｒ、ｎと同様
である。前記一般式［１］で表される有機金属炭酸塩を
熱分解させる温度は、生成する金属炭酸塩の熱分解温度
未満であればよい。例えばイソプロピル基含有炭酸塩は
熱分解をおこしやすいので５０〜１００℃付近の低温で
行うことができる。温度の上限としては、例えば炭酸リ
チウムを生成させる場合は、炭酸リチウムが熱分解する
ことがない６００℃より低い温度で熱分解を行えば良
い。

【００２４】前記一般式［１］で表される有機金属炭酸
塩を熱分解させる際、有機金属炭酸塩を溶媒に溶解、ま
たは懸濁させるのが好ましい。有機金属炭酸塩の溶解、
または懸濁に用いられる溶媒としては、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ｉ−プロピルアルコ
ール、ブタノール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチル
アルコール、２−ブチルアルコールなどのアルコール
類、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピル
エーテル、ブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロ
フラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、ギ酸エ
チル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチ
ル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレンなどの
エステル類、アセトン、エチルメチルケトン、メチルプ
ロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、ブチルメチ
ルケトン、イソブチルメチルケトン、ジエチルケトン、
シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、アセトフェノン、プロピオフェノン、アセトニルア
セトンなどのケトン類、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミドなどのアミド類、ベンゼン、キシレン、トルエン
などの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
などのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコ
ールモノイソプロピルエーテルなどのエチレングリコー
ルモノエーテル類、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミンなどのアミン類、アセチルアセトン、ベンゾイ
ルアセトンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。

【００２５】これらのうち、ｉ−プロピルアルコール、
テトラヒドロフランが好ましい。特に、テトラヒドロフ
ランが好ましい。上記溶媒に式［１］で表される有機金
属炭酸塩を溶解または懸濁させる場合、式［１］で表さ
れる有機金属炭酸塩の濃度は、有機金属炭酸塩の種類に
もよるが、通常０.０００１〜５モル／リットル、好ま
しくは０.００１〜１モル／リットル、特に好ましくは
０.０１〜０.５モル／リットルであることが望ましい。

【００２６】また、式［１］で示される有機金属炭酸塩
を水と反応させて加水分解してもよい。式［１］で表さ
れる有機金属炭酸塩を加水分解する場合、式［１］で表
される有機金属炭酸塩は水１リットルに対し、通常０.
００１〜１０モル、好ましくは０.０１〜７モル、特に
好ましくは０.１〜５モルであることが望ましい。

【００２７】また上記式［１］で表される有機金属炭酸
塩を２種以上混合すれば、２成分系あるいはそれ以上の
混合炭酸塩を生成させることもできる。金属炭酸塩薄膜の形成方法 本発明に係る金属炭酸塩薄膜は、前記式［１］で表され
る有機金属炭酸塩の溶液または懸濁液を、塗布したのち
熱分解することにより形成される。

【００２８】前記式［１］で表される有機金属炭酸塩の
溶液または懸濁液としては、上述した溶液または懸濁液
が用いられる。前記式［１］で表される有機金属炭酸塩
を熱分解させる温度は、上述の温度であればよい。

【００２９】また、本発明に係る金属炭酸塩薄膜は、前
記式［１］で表される有機金属炭酸塩の加水分解液を塗
布して形成することもできる。前記式［１］で表される
有機金属炭酸塩溶液、懸濁液および加水分解液を塗布す
る場合は、スピンコート法、ディップコート法、スクリ
ーン印刷法、液を滴下する方法、液を刷毛などで塗布す
る方法などを用いることができる。

【００３０】前記式［１］で表される有機金属炭酸塩溶
液、懸濁液および加水分解液を、炭酸ガスセンサの貴金
属電極または固体電解質などに塗布したのち、分解すれ
ば、貴金属電極上または固体電解質上に、金属炭酸塩の
薄膜を形成することができる。

【００３１】炭酸ガスセンサ 本発明に係る炭酸ガスセンサについて、図１〜４に示す
炭酸ガスセンサを例にとって説明する。

【００３２】まず、図１に示す炭酸ガスセンサについて
説明する。図１に示す炭酸ガスセンサでは、メッシュ形
状の貴金属電極２が埋設されている層状の金属炭酸塩１
と、層状の固体電解質３と、層状の貴金属電極４とが、
この順序で積層されており、貴金属電極２、４からそれ
ぞれリード線５、６が設けられている。

【００３３】金属炭酸塩１としては、具体的には、炭酸
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸バリウ
ム、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウムなど、および
これら金属炭酸塩の混合炭酸塩が挙げられる。

【００３４】このような金属炭酸塩のうち、炭酸リチウ
ム、炭酸リチウムと他の炭酸塩との混合炭酸塩が好まし
い。これら金属炭酸塩１は、上述の前記式［１］で示さ
れる有機金属炭酸塩の分解生成物が用いられる。

【００３５】金属炭酸塩１の層厚は、金属炭酸塩の種類
にもよるが、通常、０.１〜５００μｍ、好ましくは０.
５〜２００μｍである。このような薄膜状の金属炭酸塩
１を用いると、炭酸ガスセンサの応答速度が早くなるの
で好ましい。

【００３６】本発明で用いられる固体電解質３として
は、使用する金属炭酸塩の金属イオンを伝導できるもの
であればよく、具体的には、(Ｌｉ₂Ｏ)_x−(ＳｉＯ₂)
_(100-x) ［２０モル％≦ｘ≦８０モル％］、(Ｌｉ
₂Ｏ)_x−(ＳｉＯ₂)_y−Ｍ_Z ［ＭはＮｂ₂Ｏ₅，Ｔａ₂Ｏ₅
およびＷＯ₃からなる群から選ばれる少なくとも１以上
の酸化物．ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％］、ＬＩＳＩＣＯ
Ｎ ［Ｌｉ_16-2xＺｎ(ＧｅＯ₄)₄、ｘ＝０〜８］、Ｎ
ＡＳＩＣＯＮ ［Ｎａ_1+xＺｒＳｉ_xＰ_3-xＯ₁₂、ｘ＝
０〜３］、β−アルミナなどが挙げられる。これらのう
ち、(Ｌｉ₂Ｏ)_x−(ＳｉＯ₂)_(100-x) ［２０モル％≦
ｘ≦８０モル％］が好ましい。

【００３７】固体電解質３は、通常、プレス成形法、焼
結法、溶融固化法などにより層状、に成形される。ま
た、スッパタリング法、イオンプレテーション法、イオ
ンビーム蒸着法、ＣＶＤ法、蒸着法などの乾式メッキ法
あるいはゾルゲル法、スクリーン印刷法により、薄膜化
してもよい。

【００３８】このような薄膜化した固体電解質３を用い
ると、炭酸ガスセンサの内部抵抗を小さくできるので、
低い動作温度で炭酸ガスセンサを使用でき、炭酸ガスセ
ンサ全体の小型化を図ることが可能となる。

【００３９】固体電解質の層厚は、通常、０.１〜２０
μｍ、好ましくは０.５〜５μｍである。貴金属電極
２、４としては、具体的には、白金、金、銀などが挙げ
られる。これらのうち、白金または金が好ましい。

【００４０】リード線５、６としては、具体的には白
金、金、銀などが挙げられる。これらのうち、白金また
は金が好ましい。次に、図２〜４に示す炭酸ガスセンサ
について、その構造をまず説明し、その後に構成材につ
いて説明する。

【００４１】［図２に示す炭酸ガスセンサの構造］図２
に示す炭酸ガスセンサでは、酸素イオン導電性セラミッ
ク基板７の一方の表面好ましくは表面全面に、固体電解
質薄膜８および金属炭酸塩薄膜９がこの順に積層され、
さらに、この金属炭酸塩薄膜９の表面の一部に貴金属電
極薄膜１０が積層されている。

【００４２】また、酸素イオン導電性セラミック基板の
他方の表面に、貴金属電極薄膜１１と薄膜状ヒータ１２
とがそれぞれ接触しないように積層されている。貴金属
電極薄膜１０、１１からそれぞれ起電力測定用リード線
１３、１４が設けられている。また、薄膜状ヒータ１２
からヒータ用リード線１５が設けられている。

【００４３】貴金属電極薄膜１０と金属炭酸塩薄膜９
は、検知電極を構成しており、また、酸素イオン導電性
セラミック基板７と貴金属電極薄膜１１は、基準電極を
構成している。また、検知電極を構成している貴金属電
極薄膜１０と金属炭酸塩薄膜９は、積層する順序が逆で
もよい。

【００４４】［図３に示す炭酸ガスセンサの構造］図３
に示す炭酸ガスセンサでは、酸素イオン導電性セラミッ
ク基板１６の一方の表面に、固体電解質薄膜１７と貴金
属電極薄膜１８とがそれぞれ接触しないように積層さ
れ、さらに、この金属炭酸塩薄膜１９の表面の一部に貴
金属電極薄膜２０が積層されている。

【００４５】また、この酸素イオン導電性セラミック基
板１６の他方の表面に、薄膜状ヒータ２１が積層されて
いる。貴金属電極薄膜１８、２０からそれぞれ起電力測
定用リード線２２、２３が設けられている。また、薄膜
状ヒータ２１からヒータ用リード線２４が設けられてい
る。

【００４６】貴金属電極薄膜２０と金属炭酸塩薄膜１９
は、検知電極を構成しており、また、酸素イオン導電性
セラミック基板１６と貴金属電極薄膜１８は、基準電極
を構成している。また、検知電極を構成している貴金属
電極薄膜２０と金属炭酸塩薄膜１９は、積層する順序が
逆でもよい。

【００４７】［図４に示す炭酸ガスセンサの構造］図４
に示す炭酸ガスセンサでは、平面状ヒータ基板２５の表
面好ましくは表面全面に、酸素イオン導電性セラミック
薄膜２６が積層され、この酸素イオン導電性セラミック
薄膜２６の表面に、固体電解質薄膜２７と貴金属電極薄
膜２８とがそれぞれ接触しないように積層され、この固
体電解質２７の表面全面に金属炭酸塩薄膜２９が積層さ
れ、さらに、この金属炭酸塩薄膜２９の表面に貴金属電
極薄膜３０が積層されている。

【００４８】貴金属電極薄膜２８、３０からそれぞれ起
電力測定用リード線３１、３２が設けられている。ま
た、平面状ヒータ基板２５からヒータ用リード線３３が
設けられている。

【００４９】貴金属電極薄膜３０と金属炭酸薄膜２９
は、検知電極を構成しており、また、酸素イオン導電性
セラミック薄膜２６と貴金属電極薄膜２８は、基準電極
を構成している。また、検知電極を構成している貴金属
電極薄膜３０と金属炭酸塩薄膜２９は、積層する順序が
逆でもよい。

【００５０】［図２〜図４に示す薄型炭酸ガスセンサの
構成材］図２および図３における酸素イオン導電性セラ
ミック基板７、１６としては、具体的には、Ｙ₂Ｏ₃、Ｍ
ｇＯ、ＣａＯのいずれかの酸化物で安定化されたジルコ
ニア基板が用いられる。これらＹ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ
の含有量は、それぞれ５〜２０モル％である。

【００５１】この基板の厚さは、２０μｍ〜１ｍｍであ
ることが好ましい。図２〜４における固体電解質薄膜
８、１７、２７は、上述した図１における固体電解質薄
膜３と同じである。

【００５２】固体電解質薄膜の厚さは、好ましくは０.
１〜２０μｍ、さらに好ましくは０.５〜５μｍであ
る。図２〜４における金属炭酸塩薄膜９、１９、２９を
構成する金属炭酸塩は、図１における層状の金属炭酸塩
１で用いられる金属炭酸塩と同じであり、炭酸リチウム
または炭酸リチウムと他の炭酸塩との混合炭酸塩が好ま
しい。

【００５３】上記のような金属炭酸塩薄膜は、上述した
一般式［１］で表される有機金属炭酸塩の溶液または懸
濁液を、貴金属電極薄膜および（または）固体電解質薄
膜に塗布したのち、熱分解することによって形成するこ
とができる。また上述した一般式［１］で表される有機
金属炭酸塩の加水分解液を、貴金属電極薄膜および（ま
たは）固体電解質薄膜に塗布したのち、乾燥することに
よって形成することもできる。塗布する方法としては、
スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷
法、または液を滴下する方法、あるいは液を刷毛などで
塗布する方法などが挙げられる。

【００５４】金属炭酸塩薄膜の厚さは、好ましくは０.
１〜２０μｍ、さらに好ましくは０.５〜５μｍであ
る。図２〜４における貴金属電極薄膜１０、１１、１
８、２０、２８、３０としては、具体的には、金または
白金の薄膜が好ましい。

【００５５】上記のような貴金属電極薄膜は、通常、ス
パッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビー
ム蒸着法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、
スクリーン印刷法、スピンコート法、ゾルゲル法などに
より形成することができる。これらのうち、スパッタリ
ング法により形成された貴金属薄膜が好ましい。この場
合、スパッタ条件を制御することにより、多孔性でガス
が透過しやすい貴金属電極薄膜を形成することが可能で
ある。また、この貴金属電極薄膜とともにメッシュ形状
の貴金属電極を併せて用いることができる。

【００５６】貴金属電極薄膜の厚さは、好ましくは０.
１〜1 ０μｍ、さらに好ましくは０.２〜２μｍであ
る。図４における酸素イオン導電性セラミック薄膜２６
は、具体的には、Ｙ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯのいずれかの
酸化物で安定されたジルコニア基板が用いられる。これ
らＹ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯなどの酸化物の含有量は、そ
れぞれ５〜２０モル％である。

【００５７】上記のような酸素イオン導電性セラミック
薄膜は、通常、スパッタリング法、イオンプレーティン
グ法、イオンビーム蒸着法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電
子ビーム蒸着法、スクリーン印刷法、スピンコート法、
ゾルゲル法などにより形成することができる。これらの
うち、スパッタリング法により形成された酸素イオン導
電性セラミック薄膜が好ましい。

【００５８】酸素イオン導電性セラミック薄膜の厚さ
は、好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは
０．５〜５μｍである。図２および３における薄膜状ヒ
ータ１２、２１には、白金−ロジウム合金、白金−パラ
ジウム合金、酸化ルテニウムなどが用いられる。

【００５９】上記のような薄膜状ヒータは、通常、スパ
ッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビーム
蒸着法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ス
クリーン印刷法、スピンコート法などにより形成するこ
とができる。これらのうち、スパッタリング法により形
成された薄膜状ヒータが好ましい。

【００６０】薄膜状ヒータの厚さは、好ましくは０．１
〜１０μｍ、さらに好ましくは０．２〜２μｍである。
図４における平面状ヒータ基板２５には、白金−ロジウ
ム合金、白金−パラジウム合金、酸化ルテニウムなどが
用いられる。

【００６１】平面状ヒータ基板の厚さは、好ましくは２
０μｍ〜１ｍｍである。

【００６２】

【発明の効果】本方法によれば、簡便な方法で金属炭酸
塩およびその薄膜を作成することができる。

【００６３】上記形成方法で得られた金属炭酸塩薄膜を
用いることにより、固体電解質型炭酸ガスセンサを小型
化し、応答速度を速めることが可能になる。このような
本発明に係る炭酸ガスセンサは環境、農業、医療を始め
とする多くの分野で利用することが可能である。

【００６４】

【実施例】以下、本説明の実施例を図面により説明する
が、本発明は、これら実施例に限定されるものではな
い。

【００６５】

【実施例１】 ［図１に示す炭酸ガスセンサの作製］イソプロポキシリ
チウム（構造式：Ｌｉ−Ｏ−ｉＰｒ）のヘキサン溶液に
過剰量の炭酸ガスを吹き付け、イソプロピル炭酸リチウ
ム（構造式：Ｌｉ−ＣＯ₃−ｉＰｒ）の沈澱を生成させ
た。この沈澱を濾取後、ヘキサンで洗浄し、イソプロピ
ル炭酸リチウム粉末を得た。

【００６６】このイソプロピル炭酸リチウム３３０ｍｇ
を、イソプロピルアルコール１０ミリリットルに懸濁さ
せ、濃度０．３モル／リットルのイソプロピル炭酸リチ
ウムのイソプロピルアルコール懸濁液を調製した。この
懸濁液を電極２となる白金メッシュ（１００メッシュ）
にディップコートした後、窒素気流下８０℃で３時間加
熱することにより、金属炭酸塩１として厚さ約１００μ
ｍの炭酸リチウムの層を形成した。

【００６７】次いで、この金属炭酸塩１の層の片面上
に、固体電解質として厚さ約１μｍの固体電解質薄膜３
｛（Ｌｉ₂Ｏ）₄₅−（ＳｉＯ₂）₅₅｝をスパッタ形成し
た。次いで、このリチウムイオン伝導性ガラス薄膜３上
に、貴金属電極４として厚さ約０．５μｍの白金スパッ
タ膜を形成した。

【００６８】次いで、電極２および電極４に、それぞれ
白金リード線５、６を接続し、炭酸ガスセンサを作製し
た。上記のようにして得られたセンサの金属炭酸塩１側
を二酸化炭素濃度５００ｐｐｍ〜１容量％で変化する測
定雰囲気中に、白金スパッタ膜４側を大気中に置いて白
金リード線５、６の間で生ずる起電力を動作温度４５０
℃で測定した。起電力はネルンストの式に従い、二酸化
炭素濃度に対して良好な直線性を示した。

【００６９】

【実施例２】 ［図２に示す構造を有する炭酸ガスセンサの作成］酸素
イオン導電性セラミック基板７として、Ｙ₂Ｏ₃含有量が
０．８モル％であるＺｒＯ₂基板（サイズ：１０ｍｍ×
１０ｍｍ×０．５ｍｍ）の表面全面に、固体電解質とし
て厚さ１．５μｍの固体電解質薄膜８｛（Ｌｉ₂Ｏ）₄₅
−（ＳｉＯ₂）₅₅｝をスパッタ形成した。

【００７０】次いで、上記固体電解質薄膜８上に、実施
例１と同様にして得られたイソプロピル炭酸リチウム
の、テトラヒドロフラン懸濁液（０．１モル／リット
ル）をスピンコートし、窒素気流下６０℃で３時間加熱
することにより、金属炭酸塩９として厚さ１μｍの炭酸
リチウム薄膜を形成した。この金属炭酸塩薄膜９上に貴
金属電極１０としての厚さ０．２μｍの金薄膜をスパッ
タリングにより形成した。

【００７１】次いで、基板７の他方の表面に、基準電極
として厚さ０．２μｍの金薄膜１１をスパッタリングに
より形成し、１１と接触しないように薄膜状ヒータとし
て白金薄膜１２をスパッタリングにより形成した。

【００７２】最後に、金薄膜１０、１１のそれぞれに起
電力測定用リード線１３、１４として金リード線を接続
し、薄膜状ヒータ１２にヒータ用リード線１５として白
金リード線を接続し、炭酸ガスセンサを作製した。

【００７３】上記のようにして得られたセンサ全体を各
種二酸化炭素濃度の測定雰囲気中に挿入して、起電力測
定用リード線１３と起電力測定用リード線１４との間で
生じる起電力を動作温度４５０℃で測定した。動作温度
は、４５０℃に一定になるように薄膜状ヒータ１２に直
流電圧を印加した。

【００７４】測定した各種二酸化炭素濃度に対する起電
力の応答波形を図５に示す。起電力の９０％応答速度
は、立ち上がり（２０３０ｐｐｍ→９７５０ｐｐｍ）で
約６秒、立ち下がり（２０３０ｐｐｍ→１９４ｐｐｍ）
で約１０秒であり、本発明により応答良好な炭酸ガスセ
ンサが得られることが分かる。

【００７５】また、測定した二酸化炭素濃度と起電力と
の関係を図６に示す。図６より明らかなように、実施例
２では、ネルンストの式に従い、良好な直線性を示す炭
酸ガスセンサが得られている。

【００７６】

【実施例３】 ［図３に示す構造を有する薄膜型炭酸ガスセンサの作
成］図３と同様の基板１６の表面の一部に、固体電解質
１７として厚さ約１．５μｍのリチウムイオン伝導性ガ
ラス薄膜（Ｌｉ₂Ｏ）₄₅−（ＳｉＯ₂）₅₅をスパッタリン
グにより形成した。

【００７７】次いで、イソプロポキシリチウムのテトラ
ヒドロフラン溶液（０．１モル／リットル）に過剰量の
炭酸ガスを吹き付け、イソプロピル炭酸リチウムのテト
ラヒドロフラン懸濁液（０．１モル／リットル）を調製
した。

【００７８】上記固体電解質薄膜１７上に、イソプロピ
ル炭酸リチウムのテトラヒドロフラン懸濁液（０．１モ
ル／リットル）をピペットで滴下し、窒素気流下６０℃
で３時間加熱して、金属炭酸塩１９としての厚さ１μｍ
の炭酸リチウム薄膜を形成した。この金属炭酸塩薄膜１
９上に貴金属電極薄膜２０として厚さ０．２μｍの金薄
膜をスパッタリングにより積層した。

【００７９】次いで、固体電解質薄膜１７、金属炭酸塩
薄膜１９、貴金属電極薄膜２０を積層した基板１６の同
一面上に、積層させたこれらの薄膜から離間させて基準
電極を構成する貴金属電極薄膜１８として金薄膜をスパ
ッタリングにより形成した。

【００８０】薄膜状ヒータ２１として、基板１６の裏面
に、すなわち上記のリチウムイオン伝導性ガラス薄膜１
７、貴金属電極薄膜１８などが積層されていない基板の
面上に、厚さ２μｍの白金薄膜をスパッタ形成した。

【００８１】最後に、金薄膜１８、２０のそれぞれに起
電力測定用リード線２２、２３として金リード線を接続
し、薄膜状ヒータ２１にヒータ用リード線２４として白
金リード線を接続し、炭酸ガスセンサを作製した。

【００８２】上記のようにして得られた炭酸ガスセンサ
については、実施例２で得られたセンサと同じ結果が得
られた。

【００８３】

【実施例４】 ［図４に示す構造を有する薄膜型炭酸ガスセンサの作
成］まず、平面状ヒータ基板２５としての白金−ロジウ
ム合金基板上に、酸素イオン導電性薄膜としてＺｒＯ₂
−０．８ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃薄膜２６をスパッタ製膜した。
この酸素イオン導電性薄膜２６上に、実施例３と同様に
固体電解質としてリチウムイオン伝導性ガラス薄膜２
７、金属炭酸塩薄膜２９、金薄膜２８、３０を積層し
た。

【００８４】次いで、実施例３と同様にして、金薄膜２
８、３０のそれぞれにリード線３１、３２を接続し、平
面状ヒータ２５にリード線３３を接続した。上記のよう
にして得られた炭酸ガスセンサについては、実施例２で
得られたセンサと同じ結果が得られた。

【００８５】

【実施例５】 ［炭酸リチウム薄膜の形成］イソプロピル炭酸リチウム
１１０ｍｇを１０ミリリットルの純水に溶解させること
により、０.１モル／リットルのイソプロピル炭酸リチ
ウム水溶液を調製した。この水溶液をアルミホイルに滴
下し、大気中で２４時間風乾させて、アルミホイル上に
薄膜を形成した。

【００８６】上記の薄膜をＩＲ測定により同定したとこ
ろ、炭酸リチウムであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に係る炭酸ガスセンサの構造の
一例を示す概略説明図である。

【図２】図２は、本発明に係る炭酸ガスセンサの構造の
一例を示す概略説明図である。

【図３】図３は、本発明に係る炭酸ガスセンサの構造の
一例を示す概略説明図である。

【図４】図４は、本発明に係る炭酸ガスセンサの構造の
一例を示す概略説明図である。

【図５】図５は、本発明の実施例２に係る炭酸ガスセン
サの、４５０℃での応答特性を表す図である。

【図６】図６は、本発明の実施例２に係る炭酸ガスセン
サを用いて測定された、動作温度４５０℃における二酸
化炭素濃度と起電力との関係を示す図である。

【符号の説明】

１、９、１９、２９ 金属炭酸塩 ２、４、１０、１１、１８、２０、２８、３０ 貴金属
電極 ３、８、１７、２７ 固体電解質 ５、６、１３、１４、２２、２３、３１、３２ リード
線 ７、１６ 酸素イオン導電性セラミック基板 ２６ 酸素イオン導電性薄膜 １２、２１ 貴金属薄膜ヒータ ２５ 貴金属ヒータ １５、２４、３３ ヒータ用リード線

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式［１］で表される有機金属炭酸塩を 【化１】 （式中、Ｍは金属、Ｒは有機基、ｎはＭの価数を表す） 熱分解して金属炭酸塩を得ることを特徴とする金属炭酸
   塩の製造方法。
2. 【請求項２】前記式［１］で表される有機金属炭酸塩の
   溶液または懸濁液を、熱分解することを特徴とする請求
   項１に記載の金属炭酸塩の製造方法。
3. 【請求項３】式［１］で表される有機金属炭酸塩を 【化２】 （式中、Ｍは金属、Ｒは有機基、ｎはＭの価数を表す） 加水分解して金属炭酸塩を得ることを特徴とする金属炭
   酸塩の製造方法。
4. 【請求項４】前記式［１］で表される有機金属炭酸塩の
   溶液または懸濁液を塗布したのち、熱分解することを特
   徴とする金属炭酸塩薄膜の形成方法。
5. 【請求項５】前記式［１］で表される有機金属炭酸塩の
   加水分解液を塗布することを特徴とする金属炭酸塩薄膜
   の形成方法。
6. 【請求項６】前記式［１］で表される有機金属炭酸塩の
   分解により生成した金属炭酸塩を有することを特徴とす
   る炭酸ガスセンサ。
7. 【請求項７】金属炭酸塩が薄膜であることを特徴とする
   請求項６に記載の炭酸ガスセンサ。
8. 【請求項８】メッシュ形状の貴金属電極が埋設されてい
   る層状の金属炭酸塩と、層状の固体電解質と、層状の貴
   金属電極とが、この順序で積層されていることを特徴と
   する請求項６および７に記載の炭酸ガスセンサ。
9. 【請求項９】酸素イオン導電性セラミック基板の一方の
   表面に、固体電解質薄膜および金属炭酸塩薄膜がこの順
   に積層され、さらに、該金属炭酸塩薄膜の表面に貴金属
   電極薄膜が積層されているとともに、 該酸素イオン導電性セラミック基板の他方の表面に、貴
   金属電極薄膜と薄膜状ヒータとがそれぞれ接触しないよ
   うに積層されていることを特徴とする請求項６および７
   に記載の炭酸ガスセンサ。
10. 【請求項１０】酸素イオン導電性セラミック基板の一方
    の表面に、固体電解質薄膜および貴金属電極薄膜がこの
    順に積層され、さらに、該貴金属電極薄膜の表面に金属
    炭酸塩薄膜が積層されているとともに、 該酸素イオン導電性セラミック基板の他方の表面に、貴
    金属電極薄膜と薄膜状ヒータとがそれぞれ接触しないよ
    うに積層されていることを特徴とする請求項６および７
    に記載の炭酸ガスセンサ。
11. 【請求項１１】酸素イオン導電性セラミック基板の一方
    の表面に、固体電解質薄膜と貴金属電極薄膜とがそれぞ
    れ接触しないように積層され、該固体電解質薄膜の表面
    に金属炭酸塩薄膜が積層され、さらに、該金属炭酸塩薄
    膜の表面に貴金属電極薄膜が積層されているとともに、 該酸素イオン導電性セラミック基板の他方の表面に、薄
    膜状ヒータが積層されていることを特徴とする請求項６
    および７に記載の炭酸ガスセンサ。
12. 【請求項１２】酸素イオン導電性セラミック基板の一方
    の表面に、固体電解質薄膜と貴金属電極薄膜とがそれぞ
    れ接触しないように積層され、該固体電解質薄膜の表面
    に貴金属電極薄膜が積層され、さらに、該貴金属電極薄
    膜の表面に金属炭酸塩薄膜が積層されているとともに、 該酸素イオン導電性セラミック基板の他方の表面に、薄
    膜状ヒータが積層されていることを特徴とする請求項６
    および７に記載の炭酸ガスセンサ。
13. 【請求項１３】円面状ヒータを基板の表面に、酸素イオ
    ン導電性セラミック薄膜が積層され、該酸素イオン導電
    性セラミック薄膜の表面に、固体電解質薄膜と貴金属薄
    膜とがそれぞれ接触しないように積層され、該固体電解
    質薄膜の表面に金属炭酸塩薄膜が積層され、さらに、該
    金属炭酸塩薄膜の表面に貴金属電極薄膜が積層されてい
    ることを特徴とする請求項６および７に記載の炭酸ガス
    センサ。
14. 【請求項１４】円面状ヒータを基板の表面に、酸素イオ
    ン導電性セラミック薄膜が積層され、該酸素イオン導電
    性セラミック薄膜の表面に、固体電解質薄膜と貴金属薄
    膜とがそれぞれ接触しないように積層され、該固体電解
    質薄膜の表面に貴金属電極薄膜が積層され、さらに、該
    貴金属電極薄膜の表面に金属炭酸塩薄膜が積層されてい
    ることを特徴とする請求項６および７に記載の炭酸ガス
    センサ。