JP3017538B2 - リチウムイオン伝導性ガラス薄膜を用いた薄型炭酸ガスセンサ - Google Patents
リチウムイオン伝導性ガラス薄膜を用いた薄型炭酸ガスセンサInfo
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- C03C4/18—Compositions for glass with special properties for ion-sensitive glass
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- G—PHYSICS
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- G01N33/004—Specially adapted to detect a particular component for CO, CO2
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、リチウムイオン伝導性ガラス薄膜、および
そのリチウムイオン伝導性ガラス薄膜を利用した炭酸ガ
スセンサに関し、この炭酸ガスセンサは、小型で省電力
型であって安価であり、空気中の炭酸ガス濃度を計測す
ることが可能である。
そのリチウムイオン伝導性ガラス薄膜を利用した炭酸ガ
スセンサに関し、この炭酸ガスセンサは、小型で省電力
型であって安価であり、空気中の炭酸ガス濃度を計測す
ることが可能である。
背景技術 従来の固体電解質型炭酸ガスセンサは、Na+、Li+など
のアルカリイオン伝導性のセラミックス焼結体からなる
バルク状固体電解質の片側に、炭酸ガスとの間で解離平
衡が生じる金属炭酸塩および貴金属電極を配置し、その
反対側に貴金属電極を配置することで一種の電池を構成
し、炭酸ガスが金属炭酸塩に接触することによって炭酸
ガス濃度に依存した起電力が両電極間で発生するように
なっている。この起電力は、ネルンストの式 Ｅ＝E0＋（RT/nF）1n（PCO2） （E0：定数、R:気体定数、T:絶対温度、n:反応電子
数、F:ファラデー定数、PCO2：二酸化炭素分圧） によって関係づけられている。つまり、このような炭
酸ガスセンサは、起電力を測定することにより炭酸ガス
濃度を計測することができるようになっている。
のアルカリイオン伝導性のセラミックス焼結体からなる
バルク状固体電解質の片側に、炭酸ガスとの間で解離平
衡が生じる金属炭酸塩および貴金属電極を配置し、その
反対側に貴金属電極を配置することで一種の電池を構成
し、炭酸ガスが金属炭酸塩に接触することによって炭酸
ガス濃度に依存した起電力が両電極間で発生するように
なっている。この起電力は、ネルンストの式 Ｅ＝E0＋（RT/nF）1n（PCO2） （E0：定数、R:気体定数、T:絶対温度、n:反応電子
数、F:ファラデー定数、PCO2：二酸化炭素分圧） によって関係づけられている。つまり、このような炭
酸ガスセンサは、起電力を測定することにより炭酸ガス
濃度を計測することができるようになっている。
また、従来の固体電解質型炭酸ガスセンサの基準電極
を酸素イオン導電体と貴金属電極とで構成すると、炭酸
ガスセンサ全体を被検ガス中に挿入して炭酸ガス濃度を
測定することが可能になることが報告されている（Nobu
hito IMANAKA et al,Denki Kagaku,61,909（1993））。
を酸素イオン導電体と貴金属電極とで構成すると、炭酸
ガスセンサ全体を被検ガス中に挿入して炭酸ガス濃度を
測定することが可能になることが報告されている（Nobu
hito IMANAKA et al,Denki Kagaku,61,909（1993））。
固体電解質型炭酸ガスセンサでは、固体電解質層の片
側に配置された金属炭酸塩と炭酸ガスとの電極反応によ
り炭酸ガス濃度を検知しているため、金属炭酸塩側を測
定雰囲気中に開放し、その反対側は基準濃度雰囲気中
（通常、大気中）に開放して炭酸ガス濃度の計測が行な
われる。したがって、使用する固体電解質は、両雰囲気
を完全に遮蔽する緻密な構造を有することが要求され
る。
側に配置された金属炭酸塩と炭酸ガスとの電極反応によ
り炭酸ガス濃度を検知しているため、金属炭酸塩側を測
定雰囲気中に開放し、その反対側は基準濃度雰囲気中
（通常、大気中）に開放して炭酸ガス濃度の計測が行な
われる。したがって、使用する固体電解質は、両雰囲気
を完全に遮蔽する緻密な構造を有することが要求され
る。
しかしながら、従来より提案されている固体電解質型
炭酸ガスセンサは、厚さが数mm〜数cmで、大きさが数mm
角〜数cm角のペレット状であり、溶融固化法あるいは焼
結法などの方法で調製される。従来から固体電解質とし
て用いられているセラミックス焼結体は、多孔質な構造
を有しているため、炭酸ガスがこのセラッミクス焼結体
を透過することにより、センサ出力に変動、すなわちノ
イズが生ずることがあり、このことが炭酸ガス濃度計測
値の誤差の原因となっている。
炭酸ガスセンサは、厚さが数mm〜数cmで、大きさが数mm
角〜数cm角のペレット状であり、溶融固化法あるいは焼
結法などの方法で調製される。従来から固体電解質とし
て用いられているセラミックス焼結体は、多孔質な構造
を有しているため、炭酸ガスがこのセラッミクス焼結体
を透過することにより、センサ出力に変動、すなわちノ
イズが生ずることがあり、このことが炭酸ガス濃度計測
値の誤差の原因となっている。
また、炭酸ガスセンサの内部抵抗は、用いる固体電解
質の厚さに比例する。バルク状の固体電解質では、その
厚さが大きくなるので、内部抵抗は非常に大きくなり、
したがって、炭酸ガスセンサにおける起電力が低下し、
炭酸ガス濃度の正確な計測ができなくなる。したがっ
て、内部抵抗を小さくするためには、イオン導電率が高
くなり内部抵抗が下がる高温下で炭酸ガスセンサを使用
しなければならず、炭酸ガスセンサの動作温度は一般に
350〜600℃前後と非常に高温になる。このような炭酸ガ
スセンサを実用化するためには、炭酸ガスセンサの近く
にヒータを備える必要があり、この場合、容量の大きい
ヒータを使用しなければならず、炭酸ガスセンサ全体が
大型化してしまうという問題がある。
質の厚さに比例する。バルク状の固体電解質では、その
厚さが大きくなるので、内部抵抗は非常に大きくなり、
したがって、炭酸ガスセンサにおける起電力が低下し、
炭酸ガス濃度の正確な計測ができなくなる。したがっ
て、内部抵抗を小さくするためには、イオン導電率が高
くなり内部抵抗が下がる高温下で炭酸ガスセンサを使用
しなければならず、炭酸ガスセンサの動作温度は一般に
350〜600℃前後と非常に高温になる。このような炭酸ガ
スセンサを実用化するためには、炭酸ガスセンサの近く
にヒータを備える必要があり、この場合、容量の大きい
ヒータを使用しなければならず、炭酸ガスセンサ全体が
大型化してしまうという問題がある。
炭酸ガスセンサ全体を小型化するために、特に固体電
解質の薄膜化が望まれているが、従来より固体電解質と
して一般的に用いられている、β−アルミナ、ナシコン
（NASICON）［Na1+xZrSixP3-xO12;x＝０〜３］、リシコ
ン（LISICON）［Li16-2xZn(GeO4)4;x＝０〜８］などの
セラミック焼結体は薄膜化が困難である。仮に何らかの
方法で薄膜化することができても、その薄膜状の焼結体
は多結晶性であるため、検知電極と基準電極との間のガ
スを完全に遮断する緻密性に問題がある。このような薄
膜状の焼結体は、固体電解質として用いると、そのガス
透過性によりセンサ出力に変動が生じ、誤差の原因とな
ることがある。
解質の薄膜化が望まれているが、従来より固体電解質と
して一般的に用いられている、β−アルミナ、ナシコン
（NASICON）［Na1+xZrSixP3-xO12;x＝０〜３］、リシコ
ン（LISICON）［Li16-2xZn(GeO4)4;x＝０〜８］などの
セラミック焼結体は薄膜化が困難である。仮に何らかの
方法で薄膜化することができても、その薄膜状の焼結体
は多結晶性であるため、検知電極と基準電極との間のガ
スを完全に遮断する緻密性に問題がある。このような薄
膜状の焼結体は、固体電解質として用いると、そのガス
透過性によりセンサ出力に変動が生じ、誤差の原因とな
ることがある。
ところで、炭酸ガスセンサの応答速度は、検知電極に
用いられている金属炭酸塩中の炭酸ガス拡散速度に支配
される。従来の数分程度かかっていた応答速度を数十秒
に短縮するためには、金属炭酸塩の薄膜化が必要であ
る。しかしながら、従来の溶融固化法、焼結法では、金
属炭酸塩の薄膜化は困難である。
用いられている金属炭酸塩中の炭酸ガス拡散速度に支配
される。従来の数分程度かかっていた応答速度を数十秒
に短縮するためには、金属炭酸塩の薄膜化が必要であ
る。しかしながら、従来の溶融固化法、焼結法では、金
属炭酸塩の薄膜化は困難である。
したがって、リチウムイオン伝導性ガラス薄膜と金属
炭酸塩の薄膜が出現すれば、その工業的価値は大きい。
炭酸塩の薄膜が出現すれば、その工業的価値は大きい。
本発明の目的は、ガスを遮断する緻密な構造を有する
リチウムイオン伝導性ガラス薄膜を提供することにあ
る。また、本発明の他の目的は、ガス透過によるノイズ
がなく、かつ、低い動作温度で応答速度が速い、省電力
型で小型の薄型炭酸ガスセンサを提供することを目的と
している。
リチウムイオン伝導性ガラス薄膜を提供することにあ
る。また、本発明の他の目的は、ガス透過によるノイズ
がなく、かつ、低い動作温度で応答速度が速い、省電力
型で小型の薄型炭酸ガスセンサを提供することを目的と
している。
発明の開示 本発明に係る薄型炭酸ガスセンサは、リチウムイオン
伝導性ガラス薄膜を固体電解質として含んでなり、該リ
チウムイオン伝導性ガラス薄膜が、 (Li2O)x-(SiO2)(100-x)［20モル％≦ｘモル％≦80モ
ル％］で表わされる材料で構成されていることを特徴と
している。該ガラス薄膜としては、特に、スパッタリン
グ法により形成されてなるガラス薄膜が好ましい。
伝導性ガラス薄膜を固体電解質として含んでなり、該リ
チウムイオン伝導性ガラス薄膜が、 (Li2O)x-(SiO2)(100-x)［20モル％≦ｘモル％≦80モ
ル％］で表わされる材料で構成されていることを特徴と
している。該ガラス薄膜としては、特に、スパッタリン
グ法により形成されてなるガラス薄膜が好ましい。
本発明に係る薄型炭酸ガスセンサの好ましい具体的な
例として、次のような炭酸ガスセンサが挙げられる。
例として、次のような炭酸ガスセンサが挙げられる。
（１）メッシュ形状の貴金属電極が埋設されている層状
の金属炭酸塩と、固体電解質としてのリチウムイオン伝
導性ガラス薄膜と、層状の貴金属電極とが、この順序で
積層されている薄型炭酸ガスセンサ。
の金属炭酸塩と、固体電解質としてのリチウムイオン伝
導性ガラス薄膜と、層状の貴金属電極とが、この順序で
積層されている薄型炭酸ガスセンサ。
（２）基板、好ましくは酸素イオン導電性セラミック基
板の一方の表面に、リチウムイオン伝導性ガラス薄膜お
よび金属炭酸塩薄膜がこの順に積層され、さらに、該金
属炭酸塩薄膜の表面に貴金属電極薄膜が積層されている
とともに、 該基板の他方の表面に、貴金属電極薄膜と薄膜状ヒー
タとがそれぞれ接触しないように積層されている薄型炭
酸ガスセンサ。
板の一方の表面に、リチウムイオン伝導性ガラス薄膜お
よび金属炭酸塩薄膜がこの順に積層され、さらに、該金
属炭酸塩薄膜の表面に貴金属電極薄膜が積層されている
とともに、 該基板の他方の表面に、貴金属電極薄膜と薄膜状ヒー
タとがそれぞれ接触しないように積層されている薄型炭
酸ガスセンサ。
（３）基板、好ましくは酸素イオン導電性セラミック基
板の一方の表面に、リチウムイオン伝導性ガラス薄膜お
よび貴金属電極薄膜がこの順に積層され、さらに、該貴
金属電極薄膜の表面に金属炭酸塩薄膜が積層されている
とともに、 該基板の他方の表面に、貴金属電極薄膜と薄膜状ヒー
タとがそれぞれ接触しないように積層されている薄型炭
酸ガスセンサ。
板の一方の表面に、リチウムイオン伝導性ガラス薄膜お
よび貴金属電極薄膜がこの順に積層され、さらに、該貴
金属電極薄膜の表面に金属炭酸塩薄膜が積層されている
とともに、 該基板の他方の表面に、貴金属電極薄膜と薄膜状ヒー
タとがそれぞれ接触しないように積層されている薄型炭
酸ガスセンサ。
（４）基板、好ましくは酸素イオン導電性セラミック基
板の一方の表面に、リチウムイオン伝導性ガラス薄膜と
貴金属電極薄膜とがそれぞれ接触しないように積層さ
れ、該リチウムイオン伝導性ガラス薄膜の表面に金属炭
酸塩薄膜が積層され、さらに、該金属炭酸塩薄膜の表面
に貴金属電極薄膜が積層されているとともに、 該基板の他方の表面に、薄膜状ヒータが積層されてい
る薄型炭酸ガスセンサ。
板の一方の表面に、リチウムイオン伝導性ガラス薄膜と
貴金属電極薄膜とがそれぞれ接触しないように積層さ
れ、該リチウムイオン伝導性ガラス薄膜の表面に金属炭
酸塩薄膜が積層され、さらに、該金属炭酸塩薄膜の表面
に貴金属電極薄膜が積層されているとともに、 該基板の他方の表面に、薄膜状ヒータが積層されてい
る薄型炭酸ガスセンサ。
（５）基板、好ましくは酸素イオン導電性セラミック基
板の一方の表面に、リチウムイオン伝導性ガラス薄膜と
貴金属電極薄膜とがそれぞれ接触しないように積層さ
れ、該リチウムイオン伝導性ガラス薄膜の表面に貴金属
電極薄膜が積層され、さらに、該貴金属電極薄膜の表面
に金属炭酸塩薄膜が積層されているとともに、 該基板の他方の表面に、薄膜状ヒータが積層されてい
る薄型炭酸ガスセンサ。
板の一方の表面に、リチウムイオン伝導性ガラス薄膜と
貴金属電極薄膜とがそれぞれ接触しないように積層さ
れ、該リチウムイオン伝導性ガラス薄膜の表面に貴金属
電極薄膜が積層され、さらに、該貴金属電極薄膜の表面
に金属炭酸塩薄膜が積層されているとともに、 該基板の他方の表面に、薄膜状ヒータが積層されてい
る薄型炭酸ガスセンサ。
（６）平面状ヒータ基板の表面に、酸素イオン導電性セ
ラミック薄膜が積層され、該酸素イオン導電性セラミッ
ク薄膜の表面に、リチウムイオン伝導性ガラス薄膜と貴
金属電極薄膜とがそれぞれ接触しないように積層され、
該リチウムイオン伝導性ガラス薄膜の表面に金属炭酸塩
薄膜が積層され、さらに、該金属炭酸塩薄膜の表面に貴
金属電極薄膜が積層されている薄型炭酸ガスセンサ。
ラミック薄膜が積層され、該酸素イオン導電性セラミッ
ク薄膜の表面に、リチウムイオン伝導性ガラス薄膜と貴
金属電極薄膜とがそれぞれ接触しないように積層され、
該リチウムイオン伝導性ガラス薄膜の表面に金属炭酸塩
薄膜が積層され、さらに、該金属炭酸塩薄膜の表面に貴
金属電極薄膜が積層されている薄型炭酸ガスセンサ。
（７）平面状ヒータ基板の表面に、酸素イオン導電性セ
ラミック薄膜が積層され、該酸素イオン導電性セラミッ
ク薄膜の表面に、リチウムイオン伝導性ガラス薄膜と貴
金属電極薄膜とがそれぞれ接触しないように積層され、
該リチウムイオン伝導性ガラス薄膜の表面に貴金属電極
薄膜が積層され、さらに、該貴金属電極薄膜の表面に金
属炭酸塩薄膜が積層されている薄型炭酸ガスセンサ。
ラミック薄膜が積層され、該酸素イオン導電性セラミッ
ク薄膜の表面に、リチウムイオン伝導性ガラス薄膜と貴
金属電極薄膜とがそれぞれ接触しないように積層され、
該リチウムイオン伝導性ガラス薄膜の表面に貴金属電極
薄膜が積層され、さらに、該貴金属電極薄膜の表面に金
属炭酸塩薄膜が積層されている薄型炭酸ガスセンサ。
図面の簡単な説明 図１、図２、図３および図４は、本発明に係る薄型炭
酸ガスセンサの構造の具体例を示す概略説明図である。
図５は、本発明の実施例１に係る薄型炭酸ガスセンサを
用いて測定された動作温度400℃における二酸化炭素濃
度と起電力との関係を示す図である。図６は、本発明の
実施例２に係る薄型炭酸ガスセンサの各種炭酸ガス濃度
に対する起電力の応答波形を示す図であり、図７は、本
発明の実施例２に係る薄型炭酸ガスセンサを用いて測定
された動作温度400℃における二酸化炭素濃度と起電力
との関係を示す図である。
酸ガスセンサの構造の具体例を示す概略説明図である。
図５は、本発明の実施例１に係る薄型炭酸ガスセンサを
用いて測定された動作温度400℃における二酸化炭素濃
度と起電力との関係を示す図である。図６は、本発明の
実施例２に係る薄型炭酸ガスセンサの各種炭酸ガス濃度
に対する起電力の応答波形を示す図であり、図７は、本
発明の実施例２に係る薄型炭酸ガスセンサを用いて測定
された動作温度400℃における二酸化炭素濃度と起電力
との関係を示す図である。
発明を実施するための最良の形態 以下、本発明に係る薄型炭酸ガスセンサおよびそれに
用いるリチウムイオン伝導性ガラス薄膜について具体的
に説明する。
用いるリチウムイオン伝導性ガラス薄膜について具体的
に説明する。
［リチウムイオン伝導性ガラス薄膜］ 本発明で用いられるリチウムイオン伝導性ガラス薄膜
は、Li2Ｏ成分を20〜80モル％含有するガラスからな
り、固体電解質である。
は、Li2Ｏ成分を20〜80モル％含有するガラスからな
り、固体電解質である。
具体的には、(Li2O)x-(SiO2)(100-x)［20モル％≦ｘ
モル％≦80モル％］で表わされる材料で構成されている
ガラス薄膜である。
モル％≦80モル％］で表わされる材料で構成されている
ガラス薄膜である。
上記のようなリチウムイオン伝導性ガラス薄膜は、通
常、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオ
ンビーム蒸着法、CVD法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着
法、スクリーン印刷法、スピンコート法、ゾルゲル法な
どにより形成することができる。中でも、スパッタリン
グ法により形成されたリチウムイオン伝導性ガラス薄膜
が好ましい。
常、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオ
ンビーム蒸着法、CVD法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着
法、スクリーン印刷法、スピンコート法、ゾルゲル法な
どにより形成することができる。中でも、スパッタリン
グ法により形成されたリチウムイオン伝導性ガラス薄膜
が好ましい。
このように、本発明に係るリチウムイオン伝導性ガラ
ス薄膜は、スパッタリング法等の製膜法で形成されるガ
ラスであるため、緻密な構造を有し、ガス遮断性に優れ
ている。なお、Nobuhito IMANAKA et al,Denki Kagaku,
61,909（1993）には、リチウムイオン導電体として、Li
2CO3、TiO2、(NH4)H2PO4およびLi3PO4を0.5:2:3:0.2の
モル比で混合した粉末から得られた焼結体が記載されて
いる。
ス薄膜は、スパッタリング法等の製膜法で形成されるガ
ラスであるため、緻密な構造を有し、ガス遮断性に優れ
ている。なお、Nobuhito IMANAKA et al,Denki Kagaku,
61,909（1993）には、リチウムイオン導電体として、Li
2CO3、TiO2、(NH4)H2PO4およびLi3PO4を0.5:2:3:0.2の
モル比で混合した粉末から得られた焼結体が記載されて
いる。
［薄型炭酸ガスセンサ］ 次に、本発明に係る薄型炭酸ガスセンサについて、図
１〜図４に示す薄型炭酸ガスセンサを例にとって説明す
る。
１〜図４に示す薄型炭酸ガスセンサを例にとって説明す
る。
まず、図１に示す薄型炭酸ガスセンサについて説明す
る。
る。
図１に示す薄型炭酸ガスセンサでは、メッシュ形状の
貴金属電極２が埋設されている層状の金属炭酸塩１と、
固体電解質としてのリチウムイオン伝導性ガラス薄膜３
と、層状の貴金属電極４とが、この順序で積層されてお
り、貴金属電極２、４からそれぞれ起電力測定用リード
線５、６が設けられている。
貴金属電極２が埋設されている層状の金属炭酸塩１と、
固体電解質としてのリチウムイオン伝導性ガラス薄膜３
と、層状の貴金属電極４とが、この順序で積層されてお
り、貴金属電極２、４からそれぞれ起電力測定用リード
線５、６が設けられている。
この場合、金属炭酸塩１側を測定雰囲気中に接触さ
せ、貴金属電極４側を大気などの参照雰囲気に接触さ
せ、両者の雰囲気は遮断させる。
せ、貴金属電極４側を大気などの参照雰囲気に接触さ
せ、両者の雰囲気は遮断させる。
上記金属炭酸塩１としては、具体的には、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭
酸ストロンチウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
中でも、炭酸リチウム、あるいは炭酸リチウムと他の炭
酸塩特に炭酸バリウム、炭酸カルシウムとの混合物が好
ましく用いられる。
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭
酸ストロンチウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
中でも、炭酸リチウム、あるいは炭酸リチウムと他の炭
酸塩特に炭酸バリウム、炭酸カルシウムとの混合物が好
ましく用いられる。
上記のような金属炭酸塩の層厚は、金属炭酸塩の種類
にもよるが、通常、0.01〜3mm、好ましくは0.05〜1mmで
ある。
にもよるが、通常、0.01〜3mm、好ましくは0.05〜1mmで
ある。
本発明で用いられるリチウムイオン伝導性ガラス薄膜
３は、上述した本発明に係るリチウムイオン伝導性ガラ
ス薄膜であって、緻密な構造を有する。
３は、上述した本発明に係るリチウムイオン伝導性ガラ
ス薄膜であって、緻密な構造を有する。
リチウムイオン伝導性ガラス薄膜の具体例は、上述し
た通りであり、その中でも、(Li2O)x-(SiO2)(100-x)［2
0モル％≦ｘモル％≦80モル％］ で表わされる材料で構成されているガラス薄膜が好ま
しく、特に、上記式においてｘが40〜60で表わされる材
料で構成されているガラス薄膜が好ましい。
た通りであり、その中でも、(Li2O)x-(SiO2)(100-x)［2
0モル％≦ｘモル％≦80モル％］ で表わされる材料で構成されているガラス薄膜が好ま
しく、特に、上記式においてｘが40〜60で表わされる材
料で構成されているガラス薄膜が好ましい。
また(Li2O)x-(SiO2)(100-x)に、Nb2O5、Ta2O5、WO3な
どを好ましくは１〜20モル％、さらに好ましくは５〜15
モル％の量で添加して結晶化温度やイオン導電率を高く
してもよい。
どを好ましくは１〜20モル％、さらに好ましくは５〜15
モル％の量で添加して結晶化温度やイオン導電率を高く
してもよい。
中でも、スパッタリング法により形成されたリチウム
イオン伝導性ガラス薄膜が好ましい。
イオン伝導性ガラス薄膜が好ましい。
本発明では、特に、スパッタリング法により形成され
た(Li2O)45-(SiO2)55からなるガラス薄膜が好ましく用
いられる。
た(Li2O)45-(SiO2)55からなるガラス薄膜が好ましく用
いられる。
上記のようなリチウムイオン伝導性ガラス薄膜を、固
体電解質３に用いることによってセンサを小型化するこ
とができるため、従来よりも容量の小さいヒーターを使
用して炭酸ガスセンサ全体の小型化、省電力化を図るこ
とが可能となる。
体電解質３に用いることによってセンサを小型化するこ
とができるため、従来よりも容量の小さいヒーターを使
用して炭酸ガスセンサ全体の小型化、省電力化を図るこ
とが可能となる。
上記リチウムイオン伝導性ガラス薄膜の厚さは、通
常、0.5〜10μｍ、好ましくは１〜５μｍである。
常、0.5〜10μｍ、好ましくは１〜５μｍである。
上記貴金属電極２、４としては、具体的には、白金、
金、銀などが挙げられる。中でも、白金あるいは金が好
ましく用いられる。
金、銀などが挙げられる。中でも、白金あるいは金が好
ましく用いられる。
上記リード線５、６としては、具体的には、白金、
金、銀などが挙げられる。中でも、白金あるいは金が好
ましく用いられる。
金、銀などが挙げられる。中でも、白金あるいは金が好
ましく用いられる。
次に、図２〜４に示す炭酸ガスセンサについて、その
構造をまず説明し、その後に、その構成材について説明
する。
構造をまず説明し、その後に、その構成材について説明
する。
〈図２に示す薄型炭酸ガスセンサの構造〉 図２に示す薄型炭酸ガスセンサでは、酸素イオン導電
性セラミック基板７の一方の表面好ましくは表面全面
に、リチウムイオン伝導性ガラス薄膜８および金属炭酸
塩薄膜９がこの順に積層され、さらに、この金属炭酸塩
薄膜９の表面の一部に貴金属電極薄膜10が積層されてい
る。
性セラミック基板７の一方の表面好ましくは表面全面
に、リチウムイオン伝導性ガラス薄膜８および金属炭酸
塩薄膜９がこの順に積層され、さらに、この金属炭酸塩
薄膜９の表面の一部に貴金属電極薄膜10が積層されてい
る。
また、酸素イオン導電性セラミック基板７の他方の表
面に、貴金属電極薄膜11と薄膜状ヒータ12とがそれぞれ
接触しないように積層されている。
面に、貴金属電極薄膜11と薄膜状ヒータ12とがそれぞれ
接触しないように積層されている。
貴金属電極薄膜10、11からそれぞれ起電力測定用リー
ド線13、14が設けられている。また、薄膜状ヒータ12か
らヒータ用リード線15が設けられている。
ド線13、14が設けられている。また、薄膜状ヒータ12か
らヒータ用リード線15が設けられている。
貴金属電極薄膜10と金属炭酸塩薄膜９は、検知電極を
構成しており、また、酸素イオン導電性セラミック基板
７と貴金属電極薄膜11は、基準電極を構成している。ま
た、検知電極を構成している貴金属電極薄膜10と金属炭
酸塩薄膜９は、積層する順序が逆でもよい。
構成しており、また、酸素イオン導電性セラミック基板
７と貴金属電極薄膜11は、基準電極を構成している。ま
た、検知電極を構成している貴金属電極薄膜10と金属炭
酸塩薄膜９は、積層する順序が逆でもよい。
〈図３に示す薄型炭酸ガスセンサの構造〉 図３に示す薄型炭酸ガスセンサでは、酸素イオン導電
性セラミック基板16の一方の表面に、リチウムイオン伝
導性ガラス薄膜17と貴金属電極薄膜18とがそれぞれ接触
しないように積層され、このリチウムイオン伝導性ガラ
ス薄膜17の表面全面に金属炭酸塩薄膜19が積層され、さ
らに、この金属炭酸塩薄膜19の表面の一部に貴金属電極
薄膜20が積層されている。
性セラミック基板16の一方の表面に、リチウムイオン伝
導性ガラス薄膜17と貴金属電極薄膜18とがそれぞれ接触
しないように積層され、このリチウムイオン伝導性ガラ
ス薄膜17の表面全面に金属炭酸塩薄膜19が積層され、さ
らに、この金属炭酸塩薄膜19の表面の一部に貴金属電極
薄膜20が積層されている。
また、この酸素イオン導電性セラミック基板16の他方
の表面に、薄膜状ヒータ21が積層されている。
の表面に、薄膜状ヒータ21が積層されている。
貴金属電極薄膜18、20からそれぞれ起電力測定用リー
ド線22、23が設けられている。また、薄膜状ヒータ21か
らヒータ用リード線24が設けられている。
ド線22、23が設けられている。また、薄膜状ヒータ21か
らヒータ用リード線24が設けられている。
貴金属電極薄膜20と金属炭酸塩薄膜19は、検知電極を
構成しており、また、酸素イオン導電性セラミック基板
16と貴金属電極薄膜18は、基準電極を構成している。ま
た、検知電極を構成している貴金属電極薄膜20と金属炭
酸塩薄膜19は、積層する順序が逆でもよい。
構成しており、また、酸素イオン導電性セラミック基板
16と貴金属電極薄膜18は、基準電極を構成している。ま
た、検知電極を構成している貴金属電極薄膜20と金属炭
酸塩薄膜19は、積層する順序が逆でもよい。
〈図４に示す薄型炭酸ガスセンサの構造〉 図４に示す薄型炭酸ガスセンサでは、平面状ヒータ基
板25の表面好ましくは表面全面に、酸素イオン導電性セ
ラミック薄膜26が積層され、この酸素イオン導電性セラ
ミック薄膜26の表面に、リチウムイオン伝導性ガラス薄
膜27と貴金属電極薄膜28とがそれぞれ接触しないように
積層され、このリチウムイオン伝導性ガラス薄膜27の表
面全面に金属炭酸塩薄膜29が積層され、さらに、この金
属炭酸塩薄膜29の表面に貴金属電極薄膜30が積層されて
いる。
板25の表面好ましくは表面全面に、酸素イオン導電性セ
ラミック薄膜26が積層され、この酸素イオン導電性セラ
ミック薄膜26の表面に、リチウムイオン伝導性ガラス薄
膜27と貴金属電極薄膜28とがそれぞれ接触しないように
積層され、このリチウムイオン伝導性ガラス薄膜27の表
面全面に金属炭酸塩薄膜29が積層され、さらに、この金
属炭酸塩薄膜29の表面に貴金属電極薄膜30が積層されて
いる。
貴金属電極薄膜28、30からそれぞれ起電力測定用リー
ド線31、32が設けられている。また、平面状ヒータ基板
25からヒータ用リード線33が設けられている。
ド線31、32が設けられている。また、平面状ヒータ基板
25からヒータ用リード線33が設けられている。
貴金属電極薄膜30と金属炭酸塩薄膜29は、検知電極を
構成しており、また、酸素イオン導電性セラミック薄膜
26と貴金属電極薄膜28は、基準電極を構成している。ま
た、検知電極を構成している貴金属電極薄膜30と金属炭
酸塩薄膜29は、積層する順序が逆でもよい。
構成しており、また、酸素イオン導電性セラミック薄膜
26と貴金属電極薄膜28は、基準電極を構成している。ま
た、検知電極を構成している貴金属電極薄膜30と金属炭
酸塩薄膜29は、積層する順序が逆でもよい。
〈図２〜図４に示す薄型炭酸ガスセンサの構成材〉 図２および図３における酸素イオン導電性セラミック
基板７、16としては、具体的には、Y2O3、MgO、CaOのい
ずれかの酸化物で安定化されたジルコニア基板が用いら
れる。これらY2O3、MgO、CaOなどの酸化物の含有量は、
それぞれ５〜20モル％である。
基板７、16としては、具体的には、Y2O3、MgO、CaOのい
ずれかの酸化物で安定化されたジルコニア基板が用いら
れる。これらY2O3、MgO、CaOなどの酸化物の含有量は、
それぞれ５〜20モル％である。
この基板の厚さは、20μｍ〜1mmであることが好まし
い。
い。
図２〜図４におけるリチウムイオン伝導性ガラス薄膜
８、17、27は、上述した図１におけるリチウムイオン伝
導性ガラス薄膜３と同じである。
８、17、27は、上述した図１におけるリチウムイオン伝
導性ガラス薄膜３と同じである。
リチウムイオン伝導性ガラス薄膜の厚さは、好ましく
は0.1〜20μｍ、さらに好ましくは0.5〜５μｍである。
は0.1〜20μｍ、さらに好ましくは0.5〜５μｍである。
図２〜図４における金属炭酸塩薄膜９、19、29を構成
する金属炭酸塩は、図１における層状の金属炭酸塩１で
用いられる金属炭酸塩と同じであり、炭酸リチウム、あ
るいは炭酸リチウムと他の炭酸塩との混合物が好まし
い。
する金属炭酸塩は、図１における層状の金属炭酸塩１で
用いられる金属炭酸塩と同じであり、炭酸リチウム、あ
るいは炭酸リチウムと他の炭酸塩との混合物が好まし
い。
上記のような金属炭酸塩薄膜は、通常、スパッタリン
グ法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、
CVD法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スクリーン印
刷法、スピンコート法、ゾルゲル法などにより形成する
ことができる。中でも、スパッタリング法により形成さ
れた金属炭酸塩薄膜が好ましい。
グ法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、
CVD法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スクリーン印
刷法、スピンコート法、ゾルゲル法などにより形成する
ことができる。中でも、スパッタリング法により形成さ
れた金属炭酸塩薄膜が好ましい。
金属炭酸塩薄膜の厚さは、好ましくは0.1〜20μｍ、
さらに好ましくは0.5〜５μｍである。
さらに好ましくは0.5〜５μｍである。
図２〜図４における貴金属電極薄膜10、11、18、20、
28、30としては、具体的には、金または白金の薄膜が好
ましい。
28、30としては、具体的には、金または白金の薄膜が好
ましい。
上記のような貴金属電極薄膜は、通常、スパッタリン
グ法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、
CVD法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スクリーン印
刷法、スピンコート法、ゾルゲル法などにより形成する
ことができる。中でも、スパッタリング法により形成さ
れた貴金属電極薄膜が好ましい。この場合、スパッタ条
件を制御することにより、多孔性でガスが透過し易い貴
金属電極薄膜を形成することが可能である。また、この
貴金属電極薄膜とともにメッシュ形状の貴金属電極を併
せて用いることができる。
グ法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、
CVD法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スクリーン印
刷法、スピンコート法、ゾルゲル法などにより形成する
ことができる。中でも、スパッタリング法により形成さ
れた貴金属電極薄膜が好ましい。この場合、スパッタ条
件を制御することにより、多孔性でガスが透過し易い貴
金属電極薄膜を形成することが可能である。また、この
貴金属電極薄膜とともにメッシュ形状の貴金属電極を併
せて用いることができる。
貴金属電極薄膜の厚さは、好ましくは0.1〜10μｍ、
さらに好ましくは0.2〜２μｍである。
さらに好ましくは0.2〜２μｍである。
図４における酸素イオン導電性セラミック薄膜26は、
具体的には、Y2O3、MgO、CaOのいずれかの酸化物で安定
化されたジルコニア基板が用いられる。これらY2O3、Mg
O、CaOなどの酸化物の含有量は、それぞれ５〜20モル％
である。
具体的には、Y2O3、MgO、CaOのいずれかの酸化物で安定
化されたジルコニア基板が用いられる。これらY2O3、Mg
O、CaOなどの酸化物の含有量は、それぞれ５〜20モル％
である。
上記のような酸素イオン導電性セラミック薄膜は、通
常、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオ
ンビーム蒸着法、CVD法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着
法、スクリーン印刷法、スピンコート法、ゾルゲル法な
どにより形成することができる。中でも、スパッタリン
グ法により形成された酸素イオン導電性セラミック薄膜
が好ましい。
常、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオ
ンビーム蒸着法、CVD法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着
法、スクリーン印刷法、スピンコート法、ゾルゲル法な
どにより形成することができる。中でも、スパッタリン
グ法により形成された酸素イオン導電性セラミック薄膜
が好ましい。
酸素イオン導電性セラミック薄膜の厚さは、好ましく
は0.1〜20μｍ、さらに好ましくは0.5〜５μｍである。
は0.1〜20μｍ、さらに好ましくは0.5〜５μｍである。
図２および図３における薄膜状ヒータ12、21には、白
金−ロジウム合金、白金−パラジウム合金、酸化ルテニ
ウムなどが用いられる。
金−ロジウム合金、白金−パラジウム合金、酸化ルテニ
ウムなどが用いられる。
上記のような薄膜状ヒータは、通常、スパッタリング
法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、CV
D法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スクリーン印刷
法、スピンコート法、ゾルゲル法などにより形成するこ
とができる。中でも、スパッタリング法により形成され
た薄膜状ヒータが好ましい。
法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、CV
D法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スクリーン印刷
法、スピンコート法、ゾルゲル法などにより形成するこ
とができる。中でも、スパッタリング法により形成され
た薄膜状ヒータが好ましい。
薄膜状ヒータの厚さは、好ましくは0.1〜10μｍ、さ
らに好ましくは0.2〜２μｍである。
らに好ましくは0.2〜２μｍである。
図４における平面状ヒータ基板25には、白金−ロジウ
ム合金、白金−パラジウム合金、酸化ルテニウムなどが
用いられる。
ム合金、白金−パラジウム合金、酸化ルテニウムなどが
用いられる。
平面状ヒータ基板の厚さは、好ましくは20μｍ〜1mm
である。
である。
発明の効果 本発明に係るリチウムイオン伝導性ガラス薄膜は、Li
2Ｏ成分を20〜80モル％含有するガラスからなるので、
ガスを遮断する緻密な構造を有し、炭酸ガスセンサの固
体電解質として用いることができる。
2Ｏ成分を20〜80モル％含有するガラスからなるので、
ガスを遮断する緻密な構造を有し、炭酸ガスセンサの固
体電解質として用いることができる。
また、本発明に係るリチウムイオン伝導性ガラス薄膜
は、薄型リチウム二次電池（マイクロバッテリー）、ア
ナログメモリー、エレクトロクロミック素子（調光ガラ
ス）などの用途に用いることができる。
は、薄型リチウム二次電池（マイクロバッテリー）、ア
ナログメモリー、エレクトロクロミック素子（調光ガラ
ス）などの用途に用いることができる。
本発明に係る薄型炭酸ガスセンサは、固体電解質が緻
密な構造を有するリチウムイオン伝導性ガラス薄膜から
なるので、薄膜で使用してもガス透過によるノイズを完
全に除去することができ、炭酸ガス濃度計測値の精度の
向上と小型化を同時に実現させることができる。
密な構造を有するリチウムイオン伝導性ガラス薄膜から
なるので、薄膜で使用してもガス透過によるノイズを完
全に除去することができ、炭酸ガス濃度計測値の精度の
向上と小型化を同時に実現させることができる。
また、本発明に係る薄型炭酸ガスセンサは、リチウム
イオン伝導性ガラスが薄膜状に形成されているので、セ
ンサの内部抵抗が小さく、低い動作温度で作動し、しか
も、応答速度が速い。したがって、本発明に係る薄型炭
酸ガスセンサは、従来よりも容量の小さいヒータを使用
することができ、ヒータなどとの一体型構造でも小型
化、省電力化を図ることができる。
イオン伝導性ガラスが薄膜状に形成されているので、セ
ンサの内部抵抗が小さく、低い動作温度で作動し、しか
も、応答速度が速い。したがって、本発明に係る薄型炭
酸ガスセンサは、従来よりも容量の小さいヒータを使用
することができ、ヒータなどとの一体型構造でも小型
化、省電力化を図ることができる。
さらに、酸素イオン導電性セラミックを基板あるいは
薄膜として用いた薄型炭酸ガスセンサは、この酸素イオ
ン導電性セラミックが酸素イオン以外のイオンを遮断す
るので、この炭酸ガスセンサ全体を被検ガス中に挿入し
て炭酸ガス濃度を測定することができる。
薄膜として用いた薄型炭酸ガスセンサは、この酸素イオ
ン導電性セラミックが酸素イオン以外のイオンを遮断す
るので、この炭酸ガスセンサ全体を被検ガス中に挿入し
て炭酸ガス濃度を測定することができる。
本発明に係る薄型炭酸ガスセンサは、環境、農業、医
療を始めとする多分野で利用することが可能である。
療を始めとする多分野で利用することが可能である。
実施例 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、
これら実施例に限定されるものではない。
これら実施例に限定されるものではない。
実施例１ ［図１に示す構造を有する薄型炭酸ガスセンサの作製］ 所定量を秤量した炭酸リチウム試薬をアルミナ坩堝に
入れて電気炉中で約750℃で３時間程度溶融した後、電
極２となる白金メッシュ（100メッシュ）にディップコ
ートして厚さ約0.5mmの金属炭酸塩１の層を形成した。
入れて電気炉中で約750℃で３時間程度溶融した後、電
極２となる白金メッシュ（100メッシュ）にディップコ
ートして厚さ約0.5mmの金属炭酸塩１の層を形成した。
次いで、この金属炭酸塩１の層の片面上に、Li2SiO3
焼結体をターゲットとし、酸素反応性によるスパッタリ
ングを行なって、厚さ約１μｍの(Li2O)50-(SiO2)50膜
３を固体電解質として形成した。
焼結体をターゲットとし、酸素反応性によるスパッタリ
ングを行なって、厚さ約１μｍの(Li2O)50-(SiO2)50膜
３を固体電解質として形成した。
次いで、この固体電解質上に、厚さ約0.5μｍの白金
スパッタ膜を電極４として形成した。
スパッタ膜を電極４として形成した。
次いで、白金メッシュからなる電極２および白金スパ
ッタ膜からなる電極４から、それぞれ白金リード線５、
６を接続し、炭酸ガスセンサを作製した。
ッタ膜からなる電極４から、それぞれ白金リード線５、
６を接続し、炭酸ガスセンサを作製した。
上記のようにして得られたセンサの金属炭酸塩１側を
二酸化炭素濃度500ppm〜１容量％で変化する測定雰囲気
中に、白金スパッタ膜側を大気中に置いて白金リード線
５、６の間で生ずる起電力を動作温度400℃で測定し
た。この際、ガラス管を用いて測定雰囲気と参照雰囲気
である大気とを遮断した。
二酸化炭素濃度500ppm〜１容量％で変化する測定雰囲気
中に、白金スパッタ膜側を大気中に置いて白金リード線
５、６の間で生ずる起電力を動作温度400℃で測定し
た。この際、ガラス管を用いて測定雰囲気と参照雰囲気
である大気とを遮断した。
その測定結果を図５に示す。
図５より明らかなように、実施例１では、ネルンスト
の式に従い、良好な直線性を示す薄型炭酸ガスセンサが
得られている。
の式に従い、良好な直線性を示す薄型炭酸ガスセンサが
得られている。
実施例２ ［図３に示す構造を有する薄型炭酸ガスセンサの作製］ まずY2O3含有量が0.8モル％であるZrO2基板16（サイ
ズ:10mm×10mm×0.5mm）の表面の一部に、固体電解質と
して厚さ約１μｍのリチウムイオン伝導性ガラス薄膜17
を形成した。リチウムイオン伝導性ガラス薄膜17は、溶
融珪酸リチウム（Li2SiO3）ターゲットを用いた酸素反
応性高周波マグネトロンスパッタ法で作製し、その組成
はターゲット上の石英チップで(Li2O)45-(SiO2)55に調
節した。このリチウムイオン伝導性ガラス薄膜17の結晶
化温度は、600℃以上である。
ズ:10mm×10mm×0.5mm）の表面の一部に、固体電解質と
して厚さ約１μｍのリチウムイオン伝導性ガラス薄膜17
を形成した。リチウムイオン伝導性ガラス薄膜17は、溶
融珪酸リチウム（Li2SiO3）ターゲットを用いた酸素反
応性高周波マグネトロンスパッタ法で作製し、その組成
はターゲット上の石英チップで(Li2O)45-(SiO2)55に調
節した。このリチウムイオン伝導性ガラス薄膜17の結晶
化温度は、600℃以上である。
次いで、上記リチウムイオン伝導性ガラス薄膜17上
に、検知電極を構成する金属炭酸塩薄膜19として厚さ約
１μｍの炭酸リチウム薄膜と貴金属電極薄膜20として厚
さ約0.21μｍの金薄膜を積層した。炭酸リチウム薄膜
は、溶融炭酸リチウムターゲットを用いた高周波マグネ
トロンスパッタ法で作製した。金薄膜は、金ターゲット
を用いた直流マグネトロンスパッタ法で作製した。
に、検知電極を構成する金属炭酸塩薄膜19として厚さ約
１μｍの炭酸リチウム薄膜と貴金属電極薄膜20として厚
さ約0.21μｍの金薄膜を積層した。炭酸リチウム薄膜
は、溶融炭酸リチウムターゲットを用いた高周波マグネ
トロンスパッタ法で作製した。金薄膜は、金ターゲット
を用いた直流マグネトロンスパッタ法で作製した。
次いで、リチウムイオン伝導性ガラス薄膜17、金属炭
酸塩薄膜19、貴金属電極薄膜20を積層した基板16の同一
面上に、積層されたこれらの薄膜から離間させて基準電
極を構成する貴金属電極薄膜18として金薄膜を形成し
た。この金薄膜は、上記貴金属電極膜20として作製した
金薄膜と同一の方法で作製した。
酸塩薄膜19、貴金属電極薄膜20を積層した基板16の同一
面上に、積層されたこれらの薄膜から離間させて基準電
極を構成する貴金属電極薄膜18として金薄膜を形成し
た。この金薄膜は、上記貴金属電極膜20として作製した
金薄膜と同一の方法で作製した。
薄膜状ヒータ21は、酸素イオン導電性セラミック基板
16の裏面に、すなわち上記のリチウムイオン伝導性ガラ
ス薄膜17、貴金属電極薄膜18等が積層されていない酸素
イオン導電性セラミック基板16の面上に形成した。薄膜
状ヒータ21は、厚さ２μｍの白金薄膜であり、白金ター
ゲットを用いた直流マグネトロンスパッタ法で作製し
た。
16の裏面に、すなわち上記のリチウムイオン伝導性ガラ
ス薄膜17、貴金属電極薄膜18等が積層されていない酸素
イオン導電性セラミック基板16の面上に形成した。薄膜
状ヒータ21は、厚さ２μｍの白金薄膜であり、白金ター
ゲットを用いた直流マグネトロンスパッタ法で作製し
た。
最後に、貴金属電極薄膜18としての金薄膜と貴金属電
極薄膜20としての金薄膜のそれぞれに起電力測定用リー
ド線22、23として金リード線を超音波融着して炭酸ガス
センサを作製した。
極薄膜20としての金薄膜のそれぞれに起電力測定用リー
ド線22、23として金リード線を超音波融着して炭酸ガス
センサを作製した。
上記のようにして得られたセンサ全体を各種二酸化炭
素濃度の測定雰囲気中に挿入して、起電力測定用リード
線22としての金リード線と起電力測定用リード線23とし
ての金リード線との間で生じる起電力を動作温度400℃
で測定した。動作温度は、400℃に一定になるように薄
膜状ヒータ21に直流電圧を印加した。
素濃度の測定雰囲気中に挿入して、起電力測定用リード
線22としての金リード線と起電力測定用リード線23とし
ての金リード線との間で生じる起電力を動作温度400℃
で測定した。動作温度は、400℃に一定になるように薄
膜状ヒータ21に直流電圧を印加した。
測定した各種二酸化炭素濃度に対する起電力の応答波
形を図６に示す。起電力の90％応答速度は、立ち上がり
（194ppm→9840ppm）で約10秒、立ち下がり（9840ppm→
194ppm）で約30秒である。このように、従来数分程度要
していた90％応答速度が著しく改善することができた。
形を図６に示す。起電力の90％応答速度は、立ち上がり
（194ppm→9840ppm）で約10秒、立ち下がり（9840ppm→
194ppm）で約30秒である。このように、従来数分程度要
していた90％応答速度が著しく改善することができた。
また、測定した二酸化炭素濃度と起電力との関係を図
７に示す。図７より明らかなように、実施例２では、ネ
ルンストの式に従い、良好な直線性を示す薄型炭酸ガス
センサが得られている。
７に示す。図７より明らかなように、実施例２では、ネ
ルンストの式に従い、良好な直線性を示す薄型炭酸ガス
センサが得られている。
なお、図２および図４に示す構造を有する薄型炭酸ガ
スセンサについても、実施例２で得られた薄型炭酸ガス
センサと同じ結果が得られる。
スセンサについても、実施例２で得られた薄型炭酸ガス
センサと同じ結果が得られる。
Claims (8)
- 【請求項１】リチウムイオン伝導性ガラス薄膜を固体電
解質として含んでなり、該リチウムイオン伝導性ガラス
薄膜が、 (Li2O)x-(SiO2)(100-x)［20モル％≦ｘモル％≦80モル
％］で表わされる材料で構成されていることを特徴とす
る薄型炭酸ガスセンサ。 - 【請求項２】前記リチウムイオン伝導性ガラス薄膜が、
スパッタリング法により形成されてなることを特徴とす
る請求の範囲第１項に記載の薄型炭酸ガスセンサ。 - 【請求項３】酸素イオン導電性セラミック基板の一方の
表面に、リチウムイオン伝導性ガラス薄膜および金属炭
酸塩薄膜がこの順に積層され、さらに、該金属炭酸塩薄
膜の表面に貴金属電極薄膜が積層されているとともに、 該酸素イオン導電性セラミック基板の他方の表面に、貴
金属電極薄膜と薄膜状ヒータとがそれぞれ接触しないよ
うに積層されていることを特徴とする請求の範囲第１項
または第２項に記載の薄型炭酸ガスセンサ。 - 【請求項４】酸素イオン導電性セラミック基板の一方の
表面に、リチウムイオン伝導性ガラス薄膜および貴金属
電極薄膜がこの順に積層され、さらに、該貴金属電極薄
膜の表面に金属炭酸塩薄膜が積層されているとともに、 該酸素イオン導電性セラミック基板の他方の表面に、貴
金属電極薄膜と薄膜状ヒータとがそれぞれ接触しないよ
うに積層されていることを特徴とする請求の範囲第１項
または第２項に記載の薄型炭酸ガスセンサ。 - 【請求項５】酸素イオン導電性セラミック基板の一方の
表面に、リチウムイオン伝導性ガラス薄膜と貴金属電極
薄膜とがそれぞれ接触しないように積層され、該リチウ
ムイオン伝導性ガラス薄膜の表面に金属炭酸塩薄膜が積
層され、さらに、該金属炭酸塩薄膜の表面に貴金属電極
薄膜が積層されているとともに、 該酸素イオン導電性セラミック基板の他方の表面に、薄
膜状ヒータが積層されていることを特徴とする請求の範
囲第１項または第２項に記載の薄型炭酸ガスセンサ。 - 【請求項６】酸素イオン導電性セラミック基板の一方の
表面に、リチウムイオン伝導性ガラス薄膜と貴金属電極
薄膜とがそれぞれ接触しないように積層され、該リチウ
ムイオン伝導性ガラス薄膜の表面に貴金属電極薄膜が積
層され、さらに、該貴金属電極薄膜の表面に金属炭酸塩
薄膜が積層されているとともに、 該酸素イオン導電性セラミック基板の他方の表面に、薄
膜状ヒータが積層されていることを特徴とする請求の範
囲第１項または第２項に記載の薄型炭酸ガスセンサ。 - 【請求項７】平面状ヒータ基板の表面に、酸素イオン導
電性セラミック薄膜が積層され、該酸素イオン導電性セ
ラミック薄膜の表面に、リチウムイオン伝導性ガラス薄
膜と貴金属電極薄膜とがそれぞれ接触しないように積層
され、該リチウムイオン伝導性ガラス薄膜の表面に金属
炭酸塩薄膜が積層され、さらに、該金属炭酸塩薄膜の表
面に貴金属電極薄膜が積層されていることを特徴とする
請求の範囲第１項または第２項に記載の薄型炭酸ガスセ
ンサ。 - 【請求項８】平面状ヒータ基板の表面に、酸素イオン導
電性セラミック薄膜が積層され、該酸素イオン導電性セ
ラミック薄膜の表面に、リチウムイオン伝導性ガラス薄
膜と貴金属電極薄膜とがそれぞれ接触しないように積層
され、該リチウムイオン伝導性ガラス薄膜の表面に貴金
属電極薄膜が積層され、さらに、該貴金属電極薄膜の表
面に金属炭酸塩薄膜が積層されていることを特徴とする
請求の範囲第１項または第２項に記載の薄型炭酸ガスセ
ンサ。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13029494 | 1994-06-13 | ||
| JP6-130294 | 1994-06-13 | ||
| PCT/JP1995/001181 WO1995034515A1 (en) | 1994-06-13 | 1995-06-13 | Lithium ion-conductive glass film and thin carbon dioxide gas sensor using the same film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3017538B2 true JP3017538B2 (ja) | 2000-03-13 |
Family
ID=15030878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07517326A Expired - Lifetime JP3017538B2 (ja) | 1994-06-13 | 1995-06-13 | リチウムイオン伝導性ガラス薄膜を用いた薄型炭酸ガスセンサ |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5755940A (ja) |
| EP (1) | EP0718247A4 (ja) |
| JP (1) | JP3017538B2 (ja) |
| KR (1) | KR100186895B1 (ja) |
| CA (1) | CA2169350A1 (ja) |
| WO (1) | WO1995034515A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10605764B2 (en) | 2016-06-14 | 2020-03-31 | Hyundai Motor Company | Solid electrolyte carbon dioxide sensor and manufacturing method thereof |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6315881B1 (en) | 1995-11-15 | 2001-11-13 | Kabushiki Kaisha Ohara | Electric cells and gas sensors using alkali ion conductive glass ceramic |
| DE19623487C2 (de) * | 1996-06-12 | 1999-01-07 | Max Planck Gesellschaft | Gavanische Zelle und deren Verwendung als Gassensor |
| DE69719386T2 (de) * | 1996-10-28 | 2004-04-01 | Kabushiki Kaisha Ohara, Sagamihara | Lithium-Ionen leitende Glaskeramiken und damit hergestellte elektrische Zellen und Glassensoren |
| EP1028094B1 (en) * | 1997-02-06 | 2003-05-21 | Kabushiki Kaisha Ohara | Lithium ion conductive glass-ceramics and electric cells and gas sensors using the same |
| WO1999030328A1 (fr) * | 1997-12-11 | 1999-06-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Couches minces d'electrolyte solide et capteurs de gaz fabriques au moyen de ces couches |
| JPH11281615A (ja) * | 1998-03-27 | 1999-10-15 | Akebono Brake Res & Dev Center Ltd | ガスセンサー素子 |
| US6387845B1 (en) * | 1999-03-23 | 2002-05-14 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Carbon dioxide gas absorbent containing lithium silicate |
| US6270651B1 (en) * | 2000-02-04 | 2001-08-07 | Abetif Essalik | Gas component sensor |
| US6916679B2 (en) * | 2002-08-09 | 2005-07-12 | Infinite Power Solutions, Inc. | Methods of and device for encapsulation and termination of electronic devices |
| US8404376B2 (en) | 2002-08-09 | 2013-03-26 | Infinite Power Solutions, Inc. | Metal film encapsulation |
| US8394522B2 (en) | 2002-08-09 | 2013-03-12 | Infinite Power Solutions, Inc. | Robust metal film encapsulation |
| US20070264564A1 (en) | 2006-03-16 | 2007-11-15 | Infinite Power Solutions, Inc. | Thin film battery on an integrated circuit or circuit board and method thereof |
| US7993773B2 (en) | 2002-08-09 | 2011-08-09 | Infinite Power Solutions, Inc. | Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate |
| US8431264B2 (en) | 2002-08-09 | 2013-04-30 | Infinite Power Solutions, Inc. | Hybrid thin-film battery |
| US8236443B2 (en) | 2002-08-09 | 2012-08-07 | Infinite Power Solutions, Inc. | Metal film encapsulation |
| US8445130B2 (en) | 2002-08-09 | 2013-05-21 | Infinite Power Solutions, Inc. | Hybrid thin-film battery |
| US8021778B2 (en) | 2002-08-09 | 2011-09-20 | Infinite Power Solutions, Inc. | Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate |
| US20040084308A1 (en) * | 2002-11-01 | 2004-05-06 | Cole Barrett E. | Gas sensor |
| KR100682883B1 (ko) * | 2002-11-27 | 2007-02-15 | 삼성전자주식회사 | 고체 전해질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지 및 박막전지 |
| US8728285B2 (en) | 2003-05-23 | 2014-05-20 | Demaray, Llc | Transparent conductive oxides |
| US7264700B1 (en) * | 2004-01-20 | 2007-09-04 | Los Alamos National Security, Llc | Thin film mixed potential sensors |
| US7959769B2 (en) | 2004-12-08 | 2011-06-14 | Infinite Power Solutions, Inc. | Deposition of LiCoO2 |
| CN101931097B (zh) | 2004-12-08 | 2012-11-21 | 希莫菲克斯公司 | LiCoO2的沉积 |
| JP2010505044A (ja) | 2006-09-29 | 2010-02-18 | インフィニット パワー ソリューションズ， インコーポレイテッド | フレキシブル基板のマスキングおよびフレキシブル基板上にバッテリ層を堆積させるための材料拘束 |
| US8197781B2 (en) | 2006-11-07 | 2012-06-12 | Infinite Power Solutions, Inc. | Sputtering target of Li3PO4 and method for producing same |
| US8052854B1 (en) * | 2007-05-25 | 2011-11-08 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration | Carbon dioxide gas sensors and method of manufacturing and using same |
| KR20100102180A (ko) | 2007-12-21 | 2010-09-20 | 인피니트 파워 솔루션스, 인크. | 전해질 막을 위한 표적을 스퍼터링하는 방법 |
| US8268488B2 (en) | 2007-12-21 | 2012-09-18 | Infinite Power Solutions, Inc. | Thin film electrolyte for thin film batteries |
| WO2009089417A1 (en) | 2008-01-11 | 2009-07-16 | Infinite Power Solutions, Inc. | Thin film encapsulation for thin film batteries and other devices |
| US8350519B2 (en) | 2008-04-02 | 2013-01-08 | Infinite Power Solutions, Inc | Passive over/under voltage control and protection for energy storage devices associated with energy harvesting |
| KR102155933B1 (ko) | 2008-08-11 | 2020-09-14 | 사푸라스트 리써치 엘엘씨 | 전자기 에너지를 수확하기 위한 일체형 컬렉터 표면을 갖는 에너지 디바이스 및 전자기 에너지를 수확하는 방법 |
| EP2332127A4 (en) | 2008-09-12 | 2011-11-09 | Infinite Power Solutions Inc | ENERGY DEVICE HAVING AN INTEGRATED CONDUCTIVE SURFACE FOR DATA COMMUNICATION VIA ELECTROMAGNETIC ENERGY AND ASSOCIATED METHOD |
| US8508193B2 (en) | 2008-10-08 | 2013-08-13 | Infinite Power Solutions, Inc. | Environmentally-powered wireless sensor module |
| JP5492998B2 (ja) | 2009-09-01 | 2014-05-14 | インフィニット パワー ソリューションズ， インコーポレイテッド | 薄膜バッテリを組み込んだプリント回路基板 |
| US20140151242A1 (en) * | 2010-05-25 | 2014-06-05 | Automotive Test Solutions, Inc. | Leak detection formula, analyzer and methods of use |
| JP2013528912A (ja) | 2010-06-07 | 2013-07-11 | インフィニット パワー ソリューションズ， インコーポレイテッド | 再充電可能高密度電気化学素子 |
| ES2393586B1 (es) * | 2011-06-10 | 2013-07-26 | Centro De Estudios E Investigaciones Tecnicas (Ceit) | Sensor electroquímico para la medición de concentración de gases y procedimiento para su fabricación |
| CN105193278A (zh) * | 2015-10-20 | 2015-12-30 | 苏州市灵通玻璃制品有限公司 | 一种防渗透电饭煲控制面板玻璃 |
| CN109643784B (zh) * | 2016-06-15 | 2022-09-06 | 爱利卡技术有限公司 | 作为电解质和电极保护层的硼硅酸锂玻璃 |
| KR101960193B1 (ko) * | 2017-11-28 | 2019-03-19 | 인하대학교 산학협력단 | 소다라임 유리를 이용한 가스 센서 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1990768A (en) * | 1933-09-05 | 1935-02-12 | W M Welch Mfg Company | Electrode apparatus |
| US2462843A (en) * | 1945-02-07 | 1949-03-01 | Nat Technical Lab | Glass electrode |
| US2497235A (en) * | 1947-12-12 | 1950-02-14 | Leeds & Northrup Co | ph-responsive glass electrodes |
| US2986511A (en) * | 1957-08-27 | 1961-05-30 | Cambridge Instr Company Inc | Apparatus for measuring the ph of solutions |
| US3862016A (en) * | 1960-10-13 | 1975-01-21 | Beckman Instruments Inc | Method of measuring sodium ion concentration |
| NL125166C (ja) * | 1960-10-24 | |||
| US3480536A (en) * | 1965-11-19 | 1969-11-25 | Beckman Instruments Inc | Ion sensitive lanthanum-cerium containing glass electrode |
| FR2428617A2 (fr) * | 1978-06-13 | 1980-01-11 | France Etat | Conducteurs cationiques amorphes du lithium |
| DE3017947A1 (de) * | 1980-05-10 | 1981-11-12 | Bosch Gmbh Robert | Elektrochemischer messfuehler fuer die bestimmung des sauerstoffgehaltes in gasen und verfahren zum herstellen von sensorelementen fuer derartige messfuehler |
| JPS5960814A (ja) * | 1982-09-29 | 1984-04-06 | 株式会社日立製作所 | 酸化リチウム系非晶質イオン導電体 |
| JPS59162147A (ja) * | 1983-03-03 | 1984-09-13 | Takeshi Nomura | ガラス |
| US4612263A (en) * | 1985-10-01 | 1986-09-16 | Combustion Engineering, Inc. | Power cell having a glass solid electrolyte |
| JPH0495351A (ja) * | 1990-07-31 | 1992-03-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウムイオン伝導性固体電解質 |
| US5217826A (en) * | 1990-07-31 | 1993-06-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium-ion conducting solid electrolyte |
| DE69114941T2 (de) * | 1990-08-09 | 1996-04-25 | Yazaki Corp | Sensor zum Nachweis von gasförmigem Kohlendioxid. |
| JPH06160348A (ja) * | 1992-04-23 | 1994-06-07 | Nippon Ceramic Co Ltd | Ｃｏ２センサ |
| JPH06160347A (ja) * | 1992-04-23 | 1994-06-07 | Nippon Ceramic Co Ltd | Ｃｏ２センサ |
| JP3343934B2 (ja) * | 1992-05-07 | 2002-11-11 | 松下電器産業株式会社 | 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法 |
| JP3151925B2 (ja) * | 1992-05-07 | 2001-04-03 | 松下電器産業株式会社 | 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法 |
| JP3343936B2 (ja) * | 1992-05-12 | 2002-11-11 | 松下電器産業株式会社 | 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法 |
| JPH06265520A (ja) * | 1993-03-15 | 1994-09-22 | Nippon Ceramic Co Ltd | Ｃｏ２センサ |
-
1995
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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