JPH09329579A

JPH09329579A - 炭酸ガスセンサ

Info

Publication number: JPH09329579A
Application number: JP8166924A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Shibata; 昌宏柴田; Masamichi Yamada; 正通山田
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1996-06-06
Filing date: 1996-06-06
Publication date: 1997-12-22

Abstract

(57)【要約】【課題】ＣＯ₂に対する特異性の高い炭酸ガスセンサ、
特に水蒸気に対する感応性が低く、ＣＯ₂に対する感応
性に優れた炭酸ガスセンサを開発し、これを提供する。【解決手段】固体電解質と、該固体電解質の一面に形成
された基準電極と、該基準電極に対向する面に形成され
た検出電極と、該検出電極に積層された、ＣＯ₂と解離
平衡をなす炭酸塩と、からなる炭酸ガスセンサにおい
て、前記固体電解質が、Ｎａ_1+xＺｒ₂Ｓｉ_xＰ_3-xＯ
₁₂（０≦ｘ≦３）で表されるＮＡＳＩＣＯＮと、安定化
ジルコニアと、を含む混合物を焼成した焼結体であるこ
とを特徴とする炭酸ガスセンサを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車の排気ガ
ス、環境制御、医療技術、農畜産、発酵工業等における
ＣＯ₂の検出、濃度測定等広範囲に使用し得る炭酸ガス
センサ、特に湿度の如何にかかわらず極めて正確なＣＯ
₂濃度を測定することができる炭酸ガスセンサに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】気相中のＣＯ₂濃度の測定には、隔膜式
ガラス電極法、非分散赤外吸収法等種々の方式の炭酸ガ
スセンサが使用されているが、ＣＯ₂に対する特異性、
応答速度、耐久性、コンパクト性等から、固体電解質を
用いた濃淡電池型炭酸ガスセンサに関する研究開発が幅
広く行われている。この型の炭酸ガスセンサは、イオン
伝導性を有する固体電解質を隔壁として用い、該隔壁の
対向する両面に電極を形成し、検出側の電極に気相中の
ＣＯ₂と解離平衡をなす炭酸塩を添加して作製されるも
のが一般的である。このような構造のセンサがある程度
の高温に保持されるとき、基準電極側の固体電解質はＯ
₂と、検出電極側の炭酸塩はＣＯ₂並びにＯ₂と、それぞ
れ解離平衡をなすため、気相中のＣＯ₂並びにＯ₂の分圧
に応じて、固体電解質内に化学ポテンシャルの勾配が生
じる。それを相殺するべく、ネルンスト式に従った濃淡
電池起電力が発生する。通常の条件においては、基準電
極並びに検出電極付近のＯ₂分圧はほぼ一定であるた
め、当センサは検出電極付近のＣＯ₂分圧のみに依存す
る起電力を発生する。

【０００３】上述の炭酸ガスセンサとしては、固体電解
質にＮＡＳＩＣＯＮ等のナトリウムイオン導電性固体電
解質を用いたものが一般的である（特開平１−２６７４
５２号及び特開平３−１３４５５３号）。これは、ナト
リウムイオン導電性固体電解質の一方の面にＣＯ₂と解
離平衡をなす炭酸塩の層を有する検出電極が、これに対
向する面に基準電極が具備され、セラミックヒータ等の
加熱手段が取り付けられたものであり、該ヒータにより
加熱された状態で両電極間の電位差を測定し、ＣＯ₂濃
度を検出するものである。

【０００４】更に他の炭酸ガスセンサとして、固体電解
質にＬｉＴｉ（ＰＯ₄）、ＬｉＺｒ（ＰＯ₄）₃等のリチ
ウムイオン導電性固体電解質を用いた炭酸ガスセンサが
ある（特開平３−１２３８４８号及び特開平４−９３７
５９号）。

【０００５】また、上述のような炭酸ガスセンサはＨ₂
Ｏガス、即ち水蒸気に対する感応性が高いため、水蒸気
の濃度により炭酸ガス濃度の測定に誤差を生じる。これ
を防止するものとして、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金
属の炭酸塩と、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属
の炭酸塩と、の混合物を検出電極側に積層するＣＯ₂と
解離平衡をなす炭酸塩として利用し、耐湿性を向上した
ものがある（特開平４−３０９８５８号、特開平４−３
０９８５８、及び特開平５−８００２１号）。

【０００６】更に他の水蒸気による誤差を防止するもの
として、上述のような検出電極側の炭酸塩でなく基準電
極側に触媒物質を添加することによる触媒作用により水
蒸気による誤差を防止するものがある（特開平４−３４
４４５７号）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来のナトリウムイオ
ン導電性固体電解質を用いた濃淡電池型炭酸ガスセンサ
においては、上述のようにＣＯ₂に対する特異性に問題
があり、特に水蒸気に対して強い感応性を有するため、
湿度の変化に応じてセンサから出力される起電力が変動
し、これがＣＯ₂濃度の誤差として出力され、炭酸ガス
濃度を正確に測定するセンサとしては使用することがで
きなかった。

【０００８】リチウムイオン導電固体電解質を用いた炭
酸ガスセンサにおいては、前述のナトリウムイオンを用
いた炭酸ガスセンサに比べ、Ｈ₂Ｏに対する感応性が小
さいため、湿度の変化に伴う起電力の変動は小さいが、
この場合でさえ、ＣＯ₂濃度に換算して数十％もの誤差
が生じるため、正確なＣＯ₂濃度の測定は困難であっ
た。

【０００９】また、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属の
炭酸塩と、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属の炭
酸塩と、の混合物を検出電極側に積層するＣＯ₂と解離
平衡をなす炭酸塩として利用し、耐湿性を向上したもの
においては、使用初期の水蒸気による誤差は小さいが、
連続的に稼働させると次第に誤差が大きくなり、炭酸ガ
ス濃度測定の精密性が悪化してしまうという欠点があっ
た。

【００１０】更に、基準電極側に触媒物質を添加するこ
とによる触媒作用により水蒸気による誤差を防止するも
のにおいては、２０℃で相対湿度を０％から９０％に変
化させた時、５ｍＶ以上もセンサの出力が減少し、水蒸
気による誤差として満足できるものではなかった。

【００１１】そこで上述の事情を鑑み、本発明は、ＣＯ
₂に対する特異性の高い炭酸ガスセンサ、特に水蒸気に
対する感応性が低く、ＣＯ₂に対する感応性に優れた炭
酸ガスセンサを開発し、これを提供することを基本的な
目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述の目的
に従い鋭意研究を進めた結果、固体電解質と、該固体電
解質の一面に形成された基準電極と、該基準電極に対向
する面に形成された検出電極と、該検出電極に積層され
た、ＣＯ₂と解離平衡をなす炭酸塩と、からなる炭酸ガ
スセンサにおいて、前記固体電解質が、Ｎａ_1+xＺｒ₂Ｓ
ｉ_xＰ_3-xＯ₁₂（０≦ｘ≦３）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ
と、安定化ジルコニアと、を含む混合物を焼成した焼結
体であることを特徴とする炭酸ガスセンサを開発し、本
発明を完成させた。

【００１３】前記混合物の組成は、６５モル％以上のＮ
ＡＳＩＣＯＮと、３５モル％以下の安定化ジルコニアと
からなることが好ましい。ここで、安定化ジルコニアと
は、結晶構造が（高温型）立方晶構造を広い温度範囲に
わたって保持するジルコニア固溶体のことをいい、化学
式ＺｒＯ₂（ＭＯ_y）_z（ＭはＹ、Ｍｇ、Ｃａ、又は希土
類元素を示す）で表されるような化合物である。

【００１４】本発明による炭酸ガスセンサによれば、Ｃ
Ｏ₂に対する特異性に優れ、特に水蒸気に対する感応性
が低くＣＯ₂に対する感応性に優れるため、湿度の変化
に対しても極めて精密な炭酸ガス濃度の測定をすること
ができ、更に、長時間、連続稼働させてもその精密性を
維持することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】固体電解質としては、Ｎａ_1+xＺ
ｒ₂Ｓｉ_xＰ_3-xＯ₁₂（０≦ｘ≦３）で表されるＮＡＳＩ
ＣＯＮと、安定化ジルコニアと、を含む混合物を焼成し
た焼結体であれば、種々のものを用いることができる。
安定化ジルコニアとしては、ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃）_z、Ｚｒ
Ｏ₂（ＭｇＯ）_z、ＺｒＯ₂（ＣａＯ）_z、ＺｒＯ₂（Ｃｅ
Ｏ₂）_z等種々のものを用いることができる。

【００１６】前記固体電解質は、上記ＮＡＳＩＣＯＮと
安定化ジルコニアとを含む混合物を焼成して得られ、該
混合物は、ＮＡＳＩＣＯＮと安定化ジルコニアとを含有
すればよく、他の化合物、又は焼結助剤等の添加物を含
有してもよい。ＮＡＳＩＣＯＮと安定化ジルコニアとの
混合比は特に限定しないが、ＮＡＳＩＣＯＮが６５モル
％以上、安定化ジルコニアが３５モル％以下であること
が好ましく、更に好ましくはＮＡＳＩＣＯＮが７２〜９
３モル％、安定化ジルコニアが２８〜７モル％であり、
特に好ましくはＮＡＳＩＣＯＮが８０〜８６％、安定化
ジルコニアが２０〜１４％である。また焼成は、雰囲気
焼結、型加圧焼結、雰囲気加圧焼結、反応焼結等の公知
の方法により行うことができ、雰囲気は、不活性ガス、
酸化性雰囲気、還元性雰囲気等を用いることができる。

【００１７】基準電極又は検出電極の材質は、電気良導
体である白金、金、銀、銅、若しくはこれらを含む合金
であることが好ましい。電極は、上記金属若しくはその
化合物又はこれらに有機バインダー等を配合してペース
ト状としたもの等を用いて、電気メッキ、無電解メッ
キ、溶融メッキ、溶射、蒸着、イオンプレーティング、
メカニカルプレーティング、又は印刷法といった公知の
方法により固体電解質の所定の面に金属被膜を形成する
ことにより作製することが好ましい。特に、耐食性の点
から金、白金、又はこれらを含有するペーストを用いる
ことが好ましい。更にこれら固体電解質、基準電極、及
び検出電極を一体焼成してもよい。また、金属メッシュ
を用いる、又は金属を含むペーストに有機ビーズ等の可
燃性物質を添加し、塗布後これを焼失させることで、金
属電極を多孔質としてもよい。

【００１８】炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸リ
チウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等ＣＯ₂と
解離平衡をなす種々の炭酸塩を用いることができ、Ｌｉ
₂ＣＯ₃とＣａＣＯ₃との混合物、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＢａＣＯ₃
との混合物、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＣａＣＯ₃とＢａＣＯ₃との混
合物、Ｎａ₂ＣＯ₃とＣａＣＯ₃との混合物、Ｎａ₂ＣＯ₃
とＢａＣＯ₃との混合物、Ｎａ₂ＣＯ₃とＣａＣＯ₃とＢａ
ＣＯ₃の混合物等、異なる炭酸塩の混合物でもよく、特
にＬｉ₂ＣＯ₃とアルカリ土類金属の炭酸塩との混合物が
好ましい。炭酸塩は検出電極上に所定量積層されること
が好ましく、積層しない場合には、検出電極内に所定量
添加することが好ましい。

【００１９】得られた炭酸ガスセンサは、基準電極と検
出電極との間の電位差を電圧計等を用いて測定すること
によりＣＯ₂濃度を測定することができる。電圧計との
接続は、電極の一部をメタライズ処理して電圧計からの
リードをロー付によって接続され得る。また本発明によ
る炭酸ガスセンサは、セラミックヒータ等に付設しても
よいし、その内部に挿入してもよい。セラミックヒータ
に付設する場合には、炭酸ガスセンサの基準電極側に敷
設するとよい。また、逆に、炭酸ガスセンサ内部にセラ
ミックヒータ等を設けてもよい。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の実施例について更に詳説す
る。但し、本発明はこれらの実施例に決して限定されな
い。

【００２１】＜構成＞以下の実施例１〜６及び比較例１
に用いた炭酸ガスセンサの概略断面図を図１に示す。炭
酸ガスセンサ１は、発熱体２を含むアルミナ基板３と、
該アルミナ基板３の一面に固着されたＰｔからなる基準
電極４と、該基準電極４上に固着された厚さ約０．３ｍ
ｍの固体電解質５と、該固体電解質５上に固着されたＡ
ｕからなる検出電極６と、該検出電極６上に固着された
炭酸塩からなる活物質７と、アルミナ基板３上で基準電
極４と固体電解質５と検出電極６と活物質７とを囲みこ
れらの外周を封止する低融点ガラスからなるシール材８
と、を具備する。

【００２２】上記センサ１を測定雰囲気中において発熱
体２に通電すると下記の反応が起こり測定雰囲気中の炭
酸ガス分圧の対数値に応じて直線的に変化する起電力
（ＥＭＦ）を発生するので、その起電力により、測定雰
囲気の炭酸ガス濃度を測定することができる。

【００２３】

【化１】

【００２４】＜実施例１＞図１に示す炭酸ガスセンサを
以下のように作製した。

【００２５】（１）固体電解質の調製Ｎａ₃ＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ、ＺｒＯ₂、及びＳｉＯ₂を各々
モル比で１：２：２となるようにアセトン等の有機溶媒
を用いて混合し、１２００℃で仮焼、粉砕してＮＡＳＩ
ＣＯＮ粉末を得た。該ＮＡＳＩＣＯＮ粉末と、Ｙ₂Ｏ₃を
８ｍｏｌ％含有する安定化ジルコニアの粉末と、を重量
比で９：１となるように混合し、バインダーとしてＰＶ
Ａを５重量％添加して２ｔｏｎ／ｃｍ²で加圧成形し、
１２２０℃で焼成して固体電解質を得た。検量線法によ
り、該固体電解質中の安定化ジルコニアである立方晶の
ジルコニアは７ｍｏｌ％含まれていることを確認した。
また、固体電解質中の主成分は酸化物換算で、Ｎａ₂Ｏ
が２５ｍｏｌ％、ＳｉＯ₂が３４ｍｏｌ％、Ｐ₂Ｏ₅が８
ｍｏｌ％、ＺｒＯ₂が安定化ジルコニアを含んで３２ｍ
ｏｌ％であることも確認した。また、ＳＥＭ（走査電子
顕微鏡）写真により該安定化ジルコニアが固体電解質中
に均一に分散されていることを確認した。

【００２６】（２）ＣＯ₂センサの作製アルミナ基板３にＰｔペーストをスクリーン印刷し、そ
の上に（１）で作製された固体電解質５をのせ、１１０
０℃で焼き付けた後、アルミナ基板３上の固体電解質５
の周りにＣａＯ−ＢａＯ−ＳｉＯ₂系ガラスを充填し、
１０００℃で焼き付けて固体電解質５をアルミナ基板３
上に固着させると共に、基準電極４となるＰｔの焼き付
け部をシール材８となるガラス焼き付け部により外気か
ら遮断した。

【００２７】次に、固体電解質５上にＡｕペーストをス
クリーン印刷し、９００℃で焼き付けた後、Ｌｉ₂ＣＯ₃
及びＣａＣＯ₃を各々モル比で２：１となるよう混合し
て６２０℃で仮焼後、粉砕してペースト化したものを厚
さ０．１〜０．２ｍｍで印刷し、４８０℃で焼き付け
た。Ａｕの焼き付け部を検出電極６に、炭酸塩を活物質
７として炭酸ガスセンサを作製した。

【００２８】＜実施例２＞実施例１の（１）において、
固体電解質中の混合重量比を、ＮＡＳＩＣＯＮ粉末：安
定化ジルコニア粉末＝８：２となるように混合した他は
実施例１と同様にして炭酸ガスセンサを作製した。検量
線法により固体電解質中の安定化ジルコニアは１４ｍｏ
ｌ％含まれていることを確認した。また、固体電解質中
の主成分は、酸化物換算で、Ｎａ₂Ｏが２３ｍｏｌ％、
ＳｉＯ₂が３１ｍｏｌ％、Ｐ₂Ｏ₅が７ｍｏｌ％、ＺｒＯ₂
が安定化ジルコニアを含めて３７ｍｏｌ％であることも
確認した。

【００２９】＜実施例３＞実施例１の（１）において、
固体電解質中の混合重量比を、ＮＡＳＩＣＯＮ粉末：安
定化ジルコニア粉末＝７：３となるように混合した他は
実施例１と同様にして炭酸ガスセンサを作製した。検量
線法により固体電解質中の安定化ジルコニアは２０ｍｏ
ｌ％含まれていることを確認した。また、固体電解質中
の主成分は、酸化物換算で、Ｎａ₂Ｏが２０ｍｏｌ％、
ＳｉＯ₂が２８ｍｏｌ％、Ｐ₂Ｏ₅が６ｍｏｌ％、ＺｒＯ₂
が安定化ジルコニアを含めて４３ｍｏｌ％であることも
確認した。

【００３０】＜実施例４＞実施例１の（１）において、
固体電解質中の混合重量比を、ＮＡＳＩＣＯＮ粉末：安
定化ジルコニア粉末＝６：４となるように混合した他は
実施例１と同様にして炭酸ガスセンサを作製した。検量
線法により固体電解質中の安定化ジルコニアは２８ｍｏ
ｌ％含まれていることを確認した。また、固体電解質中
の主成分は、酸化物換算で、Ｎａ₂Ｏが１９ｍｏｌ％、
ＳｉＯ₂が２５ｍｏｌ％、Ｐ₂Ｏ₅が６ｍｏｌ％、ＺｒＯ₂
が安定化ジルコニアを含めて４７ｍｏｌ％であることも
確認した。

【００３１】＜実施例５＞実施例１の（１）において、
固体電解質中の混合重量比を、ＮＡＳＩＣＯＮ粉末：安
定化ジルコニア粉末＝５：５となるように混合した他は
実施例１と同様にして炭酸ガスセンサを作製した。検量
線法により固体電解質中の安定化ジルコニアは３６ｍｏ
ｌ％含まれていることを確認した。また、固体電解質中
の主成分は、酸化物換算で、Ｎａ₂Ｏが１７ｍｏｌ％、
ＳｉＯ₂が２２ｍｏｌ％、Ｐ₂Ｏ₅が５ｍｏｌ％、ＺｒＯ₂
が安定化ジルコニアを含めて５２ｍｏｌ％であることも
確認した。

【００３２】＜実施例６＞実施例１の（１）において、
固体電解質中の混合重量比を、ＮＡＳＩＣＯＮ粉末：安
定化ジルコニア粉末＝２：８となるように混合した他は
実施例１と同様にして炭酸ガスセンサを作製した。検量
線法により固体電解質中の安定化ジルコニアは６７ｍｏ
ｌ％含まれていることを確認した。また、固体電解質中
の主成分は、酸化物換算で、Ｎａ₂Ｏが９ｍｏｌ％、Ｓ
ｉＯ₂が１０ｍｏｌ％、Ｐ₂Ｏ₅が２ｍｏｌ％、ＺｒＯ₂が
安定化ジルコニアを含めて７２ｍｏｌ％であることも確
認した。

【００３３】＜比較例１＞Ｎａ₃ＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ、Ｚ
ｒＯ₂、及びＳｉＯ₂を各々モル比で１：２：２となるよ
うにアセトン等の有機溶媒を用いて混合し、１２００℃
で仮焼、粉砕した後、バインダーとしてＰＶＡを５重量
％添加して２ｔｏｎ／ｃｍ²で加圧成形し、１２２０℃
で焼成してＮＡＳＩＣＯＮからなる固体電解質を得、そ
の各主成分が酸化物換算で、Ｎａ₂Ｏが２６ｍｏｌ％、
ＳｉＯ₂が３７ｍｏｌ％、Ｐ₂Ｏ₅が９ｍｏｌ％、ＺｒＯ₂
が２６ｍｏｌ％であることを確認した。次に、実施例１
の（２）と同様にして炭酸ガスセンサを得た。

【００３４】＜湿度特性測定試験＞実施例１〜６及び比
較例１の炭酸ガスセンサにおいて、湿度の変化に対する
特性を測定するため、湿度特性測定試験を行った。実施
例１〜６及び比較例１の炭酸ガスセンサを各々複数個作
製し、それぞれについて、相対湿度（ＲＨ）０％におけ
る炭酸ガスセンサの両電極間に発生する起電力と、相対
湿度９０％における炭酸ガスセンサの両電極間に発生す
る起電力と、を測定し、これらの差を計算した。測定条
件は、大気中、温度２０℃、ＣＯ₂濃度５００ｐｐｍ、
ヒータ温度４００℃である。

【００３５】湿度特性測定試験の結果をグラフ化したも
のを図２に示す。図２において、横軸は、固体電解質全
体に対する安定化ジルコニアのモル分率を、縦軸は、相
対湿度０％における起電力と相対湿度９０％における起
電力との差を示す。同一直線上にある○は、同一条件で
作製した炭酸ガスセンサの各々を示し、曲線は、同一条
件で作製した炭酸ガスセンサの各々の平均の起電力差を
結んだものである。

【００３６】図２より、ＮＡＳＩＣＯＮ固体電解質中に
安定化ジルコニアが含まれることにより起電力差が０に
近づき、即ち水蒸気による出力誤差が減少し、特に７〜
２８モル％の場合において出力誤差が顕著に少なくなる
ことがわかる。即ち、本発明による炭酸ガスセンサにお
いては、水蒸気濃度の変化による出力誤差が極めて少な
いことがわかる。

【００３７】＜耐久性測定試験＞本発明による炭酸ガス
センサの連続稼働における水蒸気による出力誤差の変化
を測定するため、実施例２及び比較例１について耐久性
測定試験を行った。大気中、相対湿度３０％、温度２５
℃、ヒータ温度４００℃の条件下において実施例２の炭
酸ガスセンサと比較例１の炭酸ガスセンサとを連続稼働
させ、作製直後０日、並びに作製後７日、２４日、４５
日、及び８１日において、相対湿度（ＲＨ）０％におけ
る炭酸ガスセンサの両電極間に発生する起電力と、相対
湿度９０％における炭酸ガスセンサの両電極間に発生す
る起電力と、を測定し、これらの差を計算した。この時
の測定条件は、大気中、温度２０℃、ＣＯ₂濃度５００
ｐｐｍ、ヒータ温度４００℃である。

【００３８】耐久性測定試験の結果をグラフ化したもの
を図３に示す。図３において、横軸は、炭酸ガスセンサ
の連続稼働日数を、縦軸は、相対湿度０％における起電
力と相対湿度９０％における起電力との差を示す。

【００３９】安定化ジルコニアを含有しないＮＡＳＩＣ
ＯＮ固体電解質を有する比較例１は、稼働日数の増加と
共に起電力差の絶対値が大きく、即ち出力誤差が増大
し、１０日程度連続稼働させただけでも約３０ｍＶもの
誤差が生じるのに対して、本発明による実施例２におい
ては、８０日を経過しても誤差は数ｍＶ程度であり、稼
働日数が増えても出力誤差が増加しないことがわかる。
即ち、本発明による炭酸ガスセンサは、経時的劣化の極
めて少ないセンサであることがわかる。

【００４０】＜ＣＯ₂特性測定試験＞本発明による炭酸
ガスセンサにおいて、炭酸ガス濃度の測定の精度を測定
するため、ＣＯ₂濃度測定試験を行った。実施例１〜６
及び比較例１の炭酸ガスセンサを各々複数個作製し、そ
れぞれ以下のようにしてネルンスト勾配を計算した。

【００４１】各々の炭酸ガスセンサについて、空気によ
り種々の炭酸ガス濃度に調整した雰囲気のチャンバー内
にガスセンサを挿入し、発熱体温度４００℃において、
それぞれの濃度における起電力を測定した。横軸に炭酸
ガス濃度（ｐｐｍ）の対数を、縦軸に起電力（ｍＶ）を
とり、これらの結果の各々についてプロットした後、最
小自乗法により直線の傾きを求め、その傾きをネルンス
ト勾配（ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ）とした。

【００４２】固体電解質中の安定化ジルコニアのモル分
率に対するネルンスト式の傾き（ネルンスト勾配）をグ
ラフ化したものを図４に示す。図４において、横軸は、
固体電解質全体に対する安定化ジルコニアのモル分率
を、縦軸は、ネルンスト式の傾き（ｍＶ／ｄｅｃａｄ
ｅ）を示す。同一直線上にある○は、同一条件で作製し
た炭酸ガスセンサの各々を示す。

【００４３】図４によると、固体電解質中の安定化ジル
コニアの含有量が３６ｍｏｌ％以内であれば、ネルンス
ト式の傾きに大きな変化はなく、高い値を示している。
即ち、安定化ジルコニアの添加による固体電解質のイオ
ン導電率の変化、炭酸塩との反応性等に影響はなく、従
来と同等のＣＯ₂に対する感応性を有していることがわ
かる。

【００４４】

【発明の効果】本発明による炭酸ガスセンサによれば、
特に水蒸気に対する感応性が低く、炭酸ガスに対して特
異的に感応するため、湿度の変化に対する起電力の変動
が極めて小さく、精密な炭酸ガス濃度の測定をすること
ができる。また、長時間、連続稼働させても、センサの
精度が悪化することなく、水蒸気による影響を受けずに
精密な炭酸ガス濃度の測定が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による実施例１〜６のガスセンサと比較
例１のガスセンサとに関する概略断面図である。

【図２】本発明による実施例１〜６のガスセンサと比較
例１のガスセンサとに関する固体電解質中の安定化ジル
コニアのモル分率に対する、相対湿度９０％と相対湿度
０％とにおいて発生する起電力の差を示す図である。

【図３】本発明による実施例２のガスセンサと比較例１
のガスセンサとに関する稼働日数に対する、相対湿度９
０％と相対湿度０％とにおいて発生する起電力の差を示
す図である。

【図４】本発明による実施例１〜６のガスセンサと比較
例１のガスセンサとに関する固体電解質中の安定化ジル
コニアのモル分率に対する、ネルンスト式の傾きを示す
図である。

【符号の説明】

１・・・炭酸ガスセンサ２・・・発熱体３・・・アルミナ基板４・・・基準電極５・・・固体電解質６・・・検出電極７・・・活物質８・・・シール材

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体電解質と、該固体電解質の一面に形成
された基準電極と、該基準電極に対向する面に形成され
た検出電極と、該検出電極に積層された、ＣＯ₂と解離
平衡をなす炭酸塩と、からなる炭酸ガスセンサにおい
て、前記固体電解質が、Ｎａ_1+xＺｒ₂Ｓｉ_xＰ_3-xＯ₁₂（０≦
ｘ≦３）で表されるＮＡＳＩＣＯＮと、安定化ジルコニ
アと、を含む混合物を焼成した焼結体であることを特徴
とする炭酸ガスセンサ。
【請求項２】前記混合物の組成が、６５モル％以上のＮ
ＡＳＩＣＯＮと、３５モル％以下の安定化ジルコニア
と、からなることを特徴とする請求項１に記載の炭酸ガ
スセンサ。