JPH07198671A - 窒素酸化物センサ - Google Patents
窒素酸化物センサInfo
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- JPH07198671A JPH07198671A JP5352765A JP35276593A JPH07198671A JP H07198671 A JPH07198671 A JP H07198671A JP 5352765 A JP5352765 A JP 5352765A JP 35276593 A JP35276593 A JP 35276593A JP H07198671 A JPH07198671 A JP H07198671A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ５００℃以上の高温で動作し、NO2 とNOガス
に対しても感度よく、応答性に優れ、安定した出力の窒
素酸化物のセンサを提供する。 【構成】 窒素酸化物センサは、イオン導電性の固体電
解質体１、６、１１を隔壁とするよう対の電極２、３、
７、８、１２、１３を有し、一方の電極２、７、１２
が、ペロブスカイト型構造又はK2NiF4型構造の酸化物、
若しくは該酸化物を含む物質により構成され、電極間の
窒素酸化物濃度差により生じる起電力を検出する。
に対しても感度よく、応答性に優れ、安定した出力の窒
素酸化物のセンサを提供する。 【構成】 窒素酸化物センサは、イオン導電性の固体電
解質体１、６、１１を隔壁とするよう対の電極２、３、
７、８、１２、１３を有し、一方の電極２、７、１２
が、ペロブスカイト型構造又はK2NiF4型構造の酸化物、
若しくは該酸化物を含む物質により構成され、電極間の
窒素酸化物濃度差により生じる起電力を検出する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば燃焼炉や自動車
エンジン等の排気ガス中の窒素酸化物濃度を検出するセ
ンサに関する。
エンジン等の排気ガス中の窒素酸化物濃度を検出するセ
ンサに関する。
【０００２】
【従来技術】現在、窒素酸化物の計測では吸光光度法や
化学発光法などが実用化されている。しかし、これらの
方法では計測装置が大型、価格が高価である、操作が複
雑で測定に時間がかかるほどの問題がある。このため、
小型で簡便なセンサの開発が望まれ、固体電解質を用い
た固体素子型のセンサが提案されている。これまでに提
案されている固体素子型のセンサとしては、金属半導体
の電気抵抗がNOX ガスの存在によって変化することを利
用したもの、或いは、固体電解質を用い、固体電解質を
隔壁とし、隔壁の両側のガス分圧の違いによる平衡起電
力を測定する方法が代表的である。しかしながら、前者
の方式ではNO以外のガス、特に還元性ガスに感度を有し
ているためガス選択性がないという欠点がある。
化学発光法などが実用化されている。しかし、これらの
方法では計測装置が大型、価格が高価である、操作が複
雑で測定に時間がかかるほどの問題がある。このため、
小型で簡便なセンサの開発が望まれ、固体電解質を用い
た固体素子型のセンサが提案されている。これまでに提
案されている固体素子型のセンサとしては、金属半導体
の電気抵抗がNOX ガスの存在によって変化することを利
用したもの、或いは、固体電解質を用い、固体電解質を
隔壁とし、隔壁の両側のガス分圧の違いによる平衡起電
力を測定する方法が代表的である。しかしながら、前者
の方式ではNO以外のガス、特に還元性ガスに感度を有し
ているためガス選択性がないという欠点がある。
【０００３】一方、後者の方式では検知極に各種の硝酸
塩を電極として設けることによって選択性と感度の向上
が図られている。たとえば、特開昭６１−１８４４５０
号公報では、固体電解質にAgI あるいはRbAg4I5 を用
い、電極の一方にAgの硝酸塩を塗布した固体素子型のセ
ンサが開示されている。このセンサは濃淡電池式で一対
の電極間のNOX の濃度差により硝酸塩中のAgイオンが固
体電解質中を移動してネルンストの式に従う起電力を生
じ、この起電力を測定してNOX 濃度を検出するものであ
る。この構造のセンサはNO2,NOいずれにも感度を有する
が、その動作温度は電極に用いているAgの硝酸塩の融点
により制限され、２１２℃以上の温度では使用できな
い。
塩を電極として設けることによって選択性と感度の向上
が図られている。たとえば、特開昭６１−１８４４５０
号公報では、固体電解質にAgI あるいはRbAg4I5 を用
い、電極の一方にAgの硝酸塩を塗布した固体素子型のセ
ンサが開示されている。このセンサは濃淡電池式で一対
の電極間のNOX の濃度差により硝酸塩中のAgイオンが固
体電解質中を移動してネルンストの式に従う起電力を生
じ、この起電力を測定してNOX 濃度を検出するものであ
る。この構造のセンサはNO2,NOいずれにも感度を有する
が、その動作温度は電極に用いているAgの硝酸塩の融点
により制限され、２１２℃以上の温度では使用できな
い。
【０００４】NOに対して十分な感度を有するセンサとし
て固体電解質に NASICON（Na3Zr2Si2PO12)を用い、電極
にNaNO2 を用いた濃淡電池式のセンサが開示されている
（Chemistry Letters, Vol1,ｐ５８７−５９０（１９９
２））。このセンサにおいても動作温度は電極に用いて
いるNaNO2 の融点により制限され、動作特性が報告され
ている温度は１５０℃と低い。
て固体電解質に NASICON（Na3Zr2Si2PO12)を用い、電極
にNaNO2 を用いた濃淡電池式のセンサが開示されている
（Chemistry Letters, Vol1,ｐ５８７−５９０（１９９
２））。このセンサにおいても動作温度は電極に用いて
いるNaNO2 の融点により制限され、動作特性が報告され
ている温度は１５０℃と低い。
【０００５】比較的高い温度で動作可能なセンサとし
て、固体電解質にNaイオン導電体であるβ／β”アルミ
ナや、NaイオンをBaイオンで置換したβ／β”アルミナ
を用い、電極にBa(NO3)2あるいはNaNO3 とBa(NO3)2を混
合した硝酸塩を用いた濃淡電池式のセンサが開示されて
いる（Denki Kagaku, vol ５９，（１９９１）ｐ４６５
−４７２）。これらのセンサにおいて、固体電解質にNa
イオン導電体であるβ／β”アルミナを用い、電極にBa
(NO3)2を用いたセンサでは、NO2 濃度に対してネルンス
トの式に従う起動力変化は得られていない。またNaNO3
とBa(NO3)2を混合した硝酸塩を用いた濃淡電池式のセン
サや、NaイオンをBaイオンで置換したβ／β”アルミナ
を用い、電極にBa(NO3)2を用いたセンサでは、４５０℃
の温度でNO2 濃度変化に対して、ネルンストの式に従う
起電力変化が得られることが報告されている。しかし９
０％応答時間は８０秒と遅く、またNO濃度変化に対する
起電力変化は報告されていない。さらにNaNO3 とBa(N
O3)2との混合塩では融点降下により、電極の耐熱性が、
Ba(NO3)2のみの５９２℃に比べて低下してしまうことは
明かであり、高温動作が難しい。
て、固体電解質にNaイオン導電体であるβ／β”アルミ
ナや、NaイオンをBaイオンで置換したβ／β”アルミナ
を用い、電極にBa(NO3)2あるいはNaNO3 とBa(NO3)2を混
合した硝酸塩を用いた濃淡電池式のセンサが開示されて
いる（Denki Kagaku, vol ５９，（１９９１）ｐ４６５
−４７２）。これらのセンサにおいて、固体電解質にNa
イオン導電体であるβ／β”アルミナを用い、電極にBa
(NO3)2を用いたセンサでは、NO2 濃度に対してネルンス
トの式に従う起動力変化は得られていない。またNaNO3
とBa(NO3)2を混合した硝酸塩を用いた濃淡電池式のセン
サや、NaイオンをBaイオンで置換したβ／β”アルミナ
を用い、電極にBa(NO3)2を用いたセンサでは、４５０℃
の温度でNO2 濃度変化に対して、ネルンストの式に従う
起電力変化が得られることが報告されている。しかし９
０％応答時間は８０秒と遅く、またNO濃度変化に対する
起電力変化は報告されていない。さらにNaNO3 とBa(N
O3)2との混合塩では融点降下により、電極の耐熱性が、
Ba(NO3)2のみの５９２℃に比べて低下してしまうことは
明かであり、高温動作が難しい。
【０００６】即ち、このようにこれらの方式のセンサ
は、電極として用いている硝酸塩の融点によって動作温
度が制限されるため、６００℃以上の雰囲気に曝される
ような条件では使用できない。そして固体電解質体に酸
素イオン導伝性のジルコニアを用いた場合には、測定対
象雰囲気中の酸素濃度の変動によって出力が変化するこ
と、測定対象雰囲気から隔離された基準となる雰囲気中
にも電極を設ける必要があり構成上のわずらわしさがあ
ることなどの問題もある。
は、電極として用いている硝酸塩の融点によって動作温
度が制限されるため、６００℃以上の雰囲気に曝される
ような条件では使用できない。そして固体電解質体に酸
素イオン導伝性のジルコニアを用いた場合には、測定対
象雰囲気中の酸素濃度の変動によって出力が変化するこ
と、測定対象雰囲気から隔離された基準となる雰囲気中
にも電極を設ける必要があり構成上のわずらわしさがあ
ることなどの問題もある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】このように、NOに対し
て感度を有する従来の金属イオン導電性の固体電解質を
用いた固体素子型のセンサでは、電極材料として用いて
いる硝酸塩の融点や、固体電解質の耐熱性や、耐熱衝撃
性などに問題があった。また、高温で動作可能な固体素
子型のセンサでは、NO2 ガスに対する応答速度が遅く、
またNO感度が小さい、あるいは感度がないなどの問題が
あった。そこで本発明は、５００℃以上の高温でも動作
し、NO2 およびNOいずれのガスに対しても感度を有し、
さらに応答性に優れ、出力の安定した窒素酸化物センサ
を提供するものである。
て感度を有する従来の金属イオン導電性の固体電解質を
用いた固体素子型のセンサでは、電極材料として用いて
いる硝酸塩の融点や、固体電解質の耐熱性や、耐熱衝撃
性などに問題があった。また、高温で動作可能な固体素
子型のセンサでは、NO2 ガスに対する応答速度が遅く、
またNO感度が小さい、あるいは感度がないなどの問題が
あった。そこで本発明は、５００℃以上の高温でも動作
し、NO2 およびNOいずれのガスに対しても感度を有し、
さらに応答性に優れ、出力の安定した窒素酸化物センサ
を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前述した課題を解決する
本発明の窒素酸化物センサは、イオン導電性の固体電解
質体に接するように少なくとも１対の電極を形成し、少
なくとも一方の電極がペロブスカイト型構造あるいは K
2NiF4 型構造の酸化物、あるいは該酸化物を含む物質に
よって構成され、電極間の窒素酸化物濃度差によって生
じる起電力を検出する窒素酸化物センサである。
本発明の窒素酸化物センサは、イオン導電性の固体電解
質体に接するように少なくとも１対の電極を形成し、少
なくとも一方の電極がペロブスカイト型構造あるいは K
2NiF4 型構造の酸化物、あるいは該酸化物を含む物質に
よって構成され、電極間の窒素酸化物濃度差によって生
じる起電力を検出する窒素酸化物センサである。
【０００９】より具体的には、本発明の窒素酸化物セン
サは、固体電解質にNaイオン導電体である NASICON（Na
3Zr2Si2PO12)やβ／β”アルミナ、あるいはNaイオンを
Baイオンで置換したβ／β”アルミナ、酸素イオン導電
体であるジルコニアなどが用いられる。固体電解質体
は、窒素酸化物濃度を検出したい被検ガスと雰囲気の一
定な大気などとに分離できるような隔壁構造とする。こ
の固体電解質体の隔壁を挟んで少なくとも１対の電極を
形成する。被検ガス中に曝される電極は、ABO3あるいは
A2BO4 で示されるペロブスカイト型構造あるいは K2NiF
4 型構造の酸化物、あるいはこれらの酸化物を含む物質
によって形成される。Ａ原子とＢ原子は金属カチオンで
あり、Ａサイトの一部をＡサイト原子のイオン半径より
も大きいイオン半径の原子で置換した構造のペロブスカ
イト型構造あるいは K2NiF4 型構造の酸化物であっても
よい。少なくともペロブスカイト型構造あるいは K2NiF
4 型構造の酸化物が電子およびイオンの混合導電性を有
するものであればよい。また、これらの酸化物を含む物
質、たとえば金や白金などと混合した物質であってもよ
い。
サは、固体電解質にNaイオン導電体である NASICON（Na
3Zr2Si2PO12)やβ／β”アルミナ、あるいはNaイオンを
Baイオンで置換したβ／β”アルミナ、酸素イオン導電
体であるジルコニアなどが用いられる。固体電解質体
は、窒素酸化物濃度を検出したい被検ガスと雰囲気の一
定な大気などとに分離できるような隔壁構造とする。こ
の固体電解質体の隔壁を挟んで少なくとも１対の電極を
形成する。被検ガス中に曝される電極は、ABO3あるいは
A2BO4 で示されるペロブスカイト型構造あるいは K2NiF
4 型構造の酸化物、あるいはこれらの酸化物を含む物質
によって形成される。Ａ原子とＢ原子は金属カチオンで
あり、Ａサイトの一部をＡサイト原子のイオン半径より
も大きいイオン半径の原子で置換した構造のペロブスカ
イト型構造あるいは K2NiF4 型構造の酸化物であっても
よい。少なくともペロブスカイト型構造あるいは K2NiF
4 型構造の酸化物が電子およびイオンの混合導電性を有
するものであればよい。また、これらの酸化物を含む物
質、たとえば金や白金などと混合した物質であってもよ
い。
【００１０】ペロブスカイト型構造あるいは K2NiF4 型
構造の酸化物、あるいはこれらを含む物質の電極は、ス
クリーン印刷等の方法により固体電解質体上に塗布し、
塗布後に加熱して形成するか、あるいは加熱によりこれ
らの酸化物が形成される溶液、たとえばゾルゲル法など
によって形成される。また、蒸着等の方法によって形成
されてもよい。電極の作製は、上記方法に限定されず、
固体電解質体上にペロブスカイト型構造あるいは K2NiF
4 型構造の酸化物、あるいはこれらを含む物質の電極を
形成できる方法であればいずれの方法でもよく、さらに
当該酸化物の上に積層あるいは埋め込んだ金属等の導伝
体を設けてもよい。もう一方の電極は、PtやAuなどの貴
金属あるいは導伝性セラミックス、たとえばペロブスカ
イト型構造の酸化物あるいは K2NiF4 型構造の酸化物に
よって構成される。
構造の酸化物、あるいはこれらを含む物質の電極は、ス
クリーン印刷等の方法により固体電解質体上に塗布し、
塗布後に加熱して形成するか、あるいは加熱によりこれ
らの酸化物が形成される溶液、たとえばゾルゲル法など
によって形成される。また、蒸着等の方法によって形成
されてもよい。電極の作製は、上記方法に限定されず、
固体電解質体上にペロブスカイト型構造あるいは K2NiF
4 型構造の酸化物、あるいはこれらを含む物質の電極を
形成できる方法であればいずれの方法でもよく、さらに
当該酸化物の上に積層あるいは埋め込んだ金属等の導伝
体を設けてもよい。もう一方の電極は、PtやAuなどの貴
金属あるいは導伝性セラミックス、たとえばペロブスカ
イト型構造の酸化物あるいは K2NiF4 型構造の酸化物に
よって構成される。
【００１１】本発明のセンサは、例えば次の式によって
示される固体電池が形成される。 Ｘ／固体電解質／Ｙ ただしＸはペロブスカイト型構造あるいは K2NiF4 型構
造の酸化物、あるいはこれらを含む物質、Ｙは貴金属あ
るいは導伝性セラミックスである。本発明のセンサは、
固体電解質体の隔壁の両側のNO2 やNOガス分圧の違いに
よる平衡起電力を測定することによって被検ガス中の窒
素酸化物濃度を検出することができる。さらに本発明の
窒素酸化物センサは、イオン導電性の固体電解質体を用
い、その両面あるいは片面にNOX に応答する第１電極と
NOX に応答しない第２電極を設け、両極が同一の被検ガ
スに曝された状態で動作させる構成も含む。NOX に応答
する第１電極は、ペロブスカイト型構造あるいは K2NiF
4 型構造の酸化物、あるいは該酸化物を含む物質によっ
て構成され、第２電極は貴金属または導伝性セラミック
スを用いて構成される。
示される固体電池が形成される。 Ｘ／固体電解質／Ｙ ただしＸはペロブスカイト型構造あるいは K2NiF4 型構
造の酸化物、あるいはこれらを含む物質、Ｙは貴金属あ
るいは導伝性セラミックスである。本発明のセンサは、
固体電解質体の隔壁の両側のNO2 やNOガス分圧の違いに
よる平衡起電力を測定することによって被検ガス中の窒
素酸化物濃度を検出することができる。さらに本発明の
窒素酸化物センサは、イオン導電性の固体電解質体を用
い、その両面あるいは片面にNOX に応答する第１電極と
NOX に応答しない第２電極を設け、両極が同一の被検ガ
スに曝された状態で動作させる構成も含む。NOX に応答
する第１電極は、ペロブスカイト型構造あるいは K2NiF
4 型構造の酸化物、あるいは該酸化物を含む物質によっ
て構成され、第２電極は貴金属または導伝性セラミック
スを用いて構成される。
【００１２】
【作用】このような構成のセンサは、NOx が存在する雰
囲気においてセンサを所定の温度に加熱して第１電極と
第２電極との間の起電力を測定するとNOx 濃度の変化に
応じた起電力変化を得ることができる。そして第１電極
には耐熱性に優れ、硝酸塩などに比べてはるかに融点の
高いペロブスカイト型構造あるいは K2NiF4 型構造の酸
化物によって構成されていることから、６００℃以上の
雰囲気に曝されてもセンサの特性が第１電極の溶融や分
解などによって劣化することがない。さらに被検ガス中
の酸素濃度が変動しても第１電極と第２電極との間の起
電力は変化しない。これは第１電極と第２電極との電極
界面での酸素の化学ポテンシャルに差がないためであ
る。すなわち、イオン導電性の固体電解質体に酸素イオ
ン導電性以外の固体電解質体を用いた場合には、両電極
ともに酸素には応答せず酸素温度に応じた起電力変化は
生じない。
囲気においてセンサを所定の温度に加熱して第１電極と
第２電極との間の起電力を測定するとNOx 濃度の変化に
応じた起電力変化を得ることができる。そして第１電極
には耐熱性に優れ、硝酸塩などに比べてはるかに融点の
高いペロブスカイト型構造あるいは K2NiF4 型構造の酸
化物によって構成されていることから、６００℃以上の
雰囲気に曝されてもセンサの特性が第１電極の溶融や分
解などによって劣化することがない。さらに被検ガス中
の酸素濃度が変動しても第１電極と第２電極との間の起
電力は変化しない。これは第１電極と第２電極との電極
界面での酸素の化学ポテンシャルに差がないためであ
る。すなわち、イオン導電性の固体電解質体に酸素イオ
ン導電性以外の固体電解質体を用いた場合には、両電極
ともに酸素には応答せず酸素温度に応じた起電力変化は
生じない。
【００１３】一方、酸素イオン導電性の固体電解質体を
用いた場合には、両電極ともに酸素に応答するが、曝さ
れている被検ガスは同一な雰囲気で酸素の化学ポテンシ
ャルは等しくなっている。NOx に対しては第１電極のみ
が応答するためNOx の化学ポテンシャルは、両電極間で
異なり、このためNOx 濃度に応じた化学ポテンシャルの
差が起電力となって現れる。従って本発明のセンサは、
固体電解質体の種類に関わらず酸素濃度に影響されない
NOx 濃度の検知が行える。これらのセンサはいずれも必
要に応じてセンサを所定の温度に加熱するヒーターを適
宜配置する。固体電解質体に１対の電極を形成し電極間
の化学ポテンシャルの違いによって生じる電位差を検出
する起電力方式のセンサは、固体電解質体にイオンの輸
率がほぼ１のものが用いられ、イオン導電性と電子伝導
性を有する混合導電体は好ましくない。また、固体電解
質体に設けられた１対の電極において、ガス検知極とし
て機能する一方の電極は、電極表面に存在する検知対象
ガスと反応し、固体電解質体のイオン伝導キャリアの化
学ポテンシャルがもう一方の電極の化学ポテンシャルに
対して変化しなければならない。
用いた場合には、両電極ともに酸素に応答するが、曝さ
れている被検ガスは同一な雰囲気で酸素の化学ポテンシ
ャルは等しくなっている。NOx に対しては第１電極のみ
が応答するためNOx の化学ポテンシャルは、両電極間で
異なり、このためNOx 濃度に応じた化学ポテンシャルの
差が起電力となって現れる。従って本発明のセンサは、
固体電解質体の種類に関わらず酸素濃度に影響されない
NOx 濃度の検知が行える。これらのセンサはいずれも必
要に応じてセンサを所定の温度に加熱するヒーターを適
宜配置する。固体電解質体に１対の電極を形成し電極間
の化学ポテンシャルの違いによって生じる電位差を検出
する起電力方式のセンサは、固体電解質体にイオンの輸
率がほぼ１のものが用いられ、イオン導電性と電子伝導
性を有する混合導電体は好ましくない。また、固体電解
質体に設けられた１対の電極において、ガス検知極とし
て機能する一方の電極は、電極表面に存在する検知対象
ガスと反応し、固体電解質体のイオン伝導キャリアの化
学ポテンシャルがもう一方の電極の化学ポテンシャルに
対して変化しなければならない。
【００１４】NOX ガスに対する検知極での化学ポテンシ
ャルの変化は、種々の反応が考えられる。たとえば検知
対象ガスとの反応により化学ポテンシャルが変化する場
合、NOX に対して選択的な触媒作用があれば化学ポテン
シャルの変化には有効と考えられる。ペロブスカイト型
構造の酸化物あるいは K2NiF4 型構造の酸化物は、Ａサ
イトあるいはＢサイトの元素を他の元素に置換すること
によりそのイオン導電性や触媒効果を変えられる特徴を
有している。さらにペロブスカイトは、その組成により
完全なイオン導電体とすることも可能でこれを固体電解
質体として用いるセンサも提案されている。しかしなが
ら、固体電解質体として用いるには完全なイオン伝導体
とする必要があり、組成が限られるためペロブスカイト
構造の触媒作用を十分に活用できない。一方、ペロブス
カイト構造あるいは K2NiF4 構造の酸化物は、広い組成
範囲で容易に混合導電体となり、材料の融点が高いこと
から耐熱性に優れ、高温で使用される要求が強い窒素酸
化物センサの電極材料として使用できる。本発明者ら
は、これらの観点から固体電解質体に設ける電極の一方
をペロブスカイト構造の酸化物あるいは K2NiF4 構造の
酸化物を含む構成のセンサを作製し、高温動作が可能な
窒素酸化物センサの構成が行えることを見いだした。
ャルの変化は、種々の反応が考えられる。たとえば検知
対象ガスとの反応により化学ポテンシャルが変化する場
合、NOX に対して選択的な触媒作用があれば化学ポテン
シャルの変化には有効と考えられる。ペロブスカイト型
構造の酸化物あるいは K2NiF4 型構造の酸化物は、Ａサ
イトあるいはＢサイトの元素を他の元素に置換すること
によりそのイオン導電性や触媒効果を変えられる特徴を
有している。さらにペロブスカイトは、その組成により
完全なイオン導電体とすることも可能でこれを固体電解
質体として用いるセンサも提案されている。しかしなが
ら、固体電解質体として用いるには完全なイオン伝導体
とする必要があり、組成が限られるためペロブスカイト
構造の触媒作用を十分に活用できない。一方、ペロブス
カイト構造あるいは K2NiF4 構造の酸化物は、広い組成
範囲で容易に混合導電体となり、材料の融点が高いこと
から耐熱性に優れ、高温で使用される要求が強い窒素酸
化物センサの電極材料として使用できる。本発明者ら
は、これらの観点から固体電解質体に設ける電極の一方
をペロブスカイト構造の酸化物あるいは K2NiF4 構造の
酸化物を含む構成のセンサを作製し、高温動作が可能な
窒素酸化物センサの構成が行えることを見いだした。
【００１５】
【実施例】以下、添付図面を参照して本発明を詳細に説
明する。図１は、本発明の第１の実施例による窒素酸化
物センサ１００の断面図である。本実施例によるセンサ
の固体電解質体１は、陽イオン導電体あるいは陰イオン
導電体のいずれであってもかまわないが、熱的安定性や
耐熱性の点でイットリア、カルシア、セリア、あるいは
マグネシア等で安定化または部分安定化したジルコニア
が好ましく、出力の安定性の観点からは、マグネシアで
安定化したジルコニア（酸化マグネシウム含量１５mol
％）が最も良好である。固体電解質体は、一端が閉じら
れたマグネシア安定化ジルコニア管１により形成され
る。ジルコニア管１の外側には、La2CuO4-δからなる電
極２とリード部分４が接続される。ジルコニア管１の内
側にはPtによる電極３が形成され、リード部分５が接続
される。安定化ジルコニア管１の外側のみを被検ガスに
接触するようにして、リード部分４および５の電位差を
測定することにより被検ガス中のNOx 濃度を測定する。
図２は、本実施例の窒素酸化物センサ１００の空気ベー
スでの５００℃における起電力変化のNO2 濃度依存性を
示す。センサの起電力変化はNO2 ガス濃度の対数に比例
して変化する。本実施例のセンサ１００は、６００℃の
温度においても動作し、ガス濃度の対数に比例した起電
力変化を示す。図３は、本実施例の窒素酸化物センサ１
００の空気ベースでの５００℃における起電力変化のNO
濃度依存性を示す。NOガスに対してはNO2 ガスの場合と
は逆の起電力変化を示しているが、起電力変化がNOガス
濃度の対数に比例して変化する。NOガスにおいても６０
０℃の温度でも動作し、ガス濃度の対数に比例した起電
力変化を示した。
明する。図１は、本発明の第１の実施例による窒素酸化
物センサ１００の断面図である。本実施例によるセンサ
の固体電解質体１は、陽イオン導電体あるいは陰イオン
導電体のいずれであってもかまわないが、熱的安定性や
耐熱性の点でイットリア、カルシア、セリア、あるいは
マグネシア等で安定化または部分安定化したジルコニア
が好ましく、出力の安定性の観点からは、マグネシアで
安定化したジルコニア（酸化マグネシウム含量１５mol
％）が最も良好である。固体電解質体は、一端が閉じら
れたマグネシア安定化ジルコニア管１により形成され
る。ジルコニア管１の外側には、La2CuO4-δからなる電
極２とリード部分４が接続される。ジルコニア管１の内
側にはPtによる電極３が形成され、リード部分５が接続
される。安定化ジルコニア管１の外側のみを被検ガスに
接触するようにして、リード部分４および５の電位差を
測定することにより被検ガス中のNOx 濃度を測定する。
図２は、本実施例の窒素酸化物センサ１００の空気ベー
スでの５００℃における起電力変化のNO2 濃度依存性を
示す。センサの起電力変化はNO2 ガス濃度の対数に比例
して変化する。本実施例のセンサ１００は、６００℃の
温度においても動作し、ガス濃度の対数に比例した起電
力変化を示す。図３は、本実施例の窒素酸化物センサ１
００の空気ベースでの５００℃における起電力変化のNO
濃度依存性を示す。NOガスに対してはNO2 ガスの場合と
は逆の起電力変化を示しているが、起電力変化がNOガス
濃度の対数に比例して変化する。NOガスにおいても６０
０℃の温度でも動作し、ガス濃度の対数に比例した起電
力変化を示した。
【００１６】図４は、本発明の他の実施例による窒素酸
化物センサ２００の図である。このセンサ２００では、
被検ガス中に曝される電極９として La1.8Sr0.2CuO4-δ
を用いる。図５は、本実施例の窒素酸化物センサ２００
の６００℃における起電力変化のNO2 濃度依存性を示
す。本実施例のセンサ２００においても起電力の変化は
ガス濃度の対数に比例して変化する。なお、本発明によ
るセンサ構造２００は、酸素イオン導電体であるジルコ
ニア固体電解質体６によって構成される構造のみに限ら
れるものでなく、ガス分圧に依存する起電力が生じるも
ので有れば、Naイオン導電体やBaイオン導電体を用いて
同様な構造６としてもよい。電極８は、Ptよりなる。
化物センサ２００の図である。このセンサ２００では、
被検ガス中に曝される電極９として La1.8Sr0.2CuO4-δ
を用いる。図５は、本実施例の窒素酸化物センサ２００
の６００℃における起電力変化のNO2 濃度依存性を示
す。本実施例のセンサ２００においても起電力の変化は
ガス濃度の対数に比例して変化する。なお、本発明によ
るセンサ構造２００は、酸素イオン導電体であるジルコ
ニア固体電解質体６によって構成される構造のみに限ら
れるものでなく、ガス分圧に依存する起電力が生じるも
ので有れば、Naイオン導電体やBaイオン導電体を用いて
同様な構造６としてもよい。電極８は、Ptよりなる。
【００１７】図６は、本発明の他の実施例による窒素酸
化物センサ３００の断面図である。固体電解質体１１
は、マグネシア安定化ジルコニアにより形成されてい
る。本実施例においても固体電解質体１１は、陽イオン
導電体あるいは陰イオン導電体のいずれであってもかま
わないが、第１の実施例と同様に熱的安定性や耐熱性の
点でイットリア、カルシア、セリア、あるいはマグネシ
ア等で安定化または部分安定化したジルコニアが好まし
く、出力の安定性の観点からは、マグネシアで安定化し
たジルコニアが最も良好であった。板状の固体電解質体
１１は片面には、第１電極１２および第２電極１３が設
けられている。第１電極１２は、NOx に応答する電極と
してペロブスカイト型構造あるいは K2NiF4 型構造の酸
化物、あるいは該酸化物を含む物質によって構成され
る。第２電極１３は、NOx に応答しない電極として構成
され、白金、金、パラジウム等の貴金属あるいはその合
金、導電性セラミックスなどにより構成される。第１電
極１２および第２電極１３は、いわゆるガス電極であ
り、多孔性の電極として使用される。第１電極１２およ
び第２電極１３のリード線１４、１５は、測定回路に接
続される。上記電極１２、１３が構成されている固体電
解質体１１の反対の面には、絶縁層１６を介して加熱用
のヒーター１７が設けられる。
化物センサ３００の断面図である。固体電解質体１１
は、マグネシア安定化ジルコニアにより形成されてい
る。本実施例においても固体電解質体１１は、陽イオン
導電体あるいは陰イオン導電体のいずれであってもかま
わないが、第１の実施例と同様に熱的安定性や耐熱性の
点でイットリア、カルシア、セリア、あるいはマグネシ
ア等で安定化または部分安定化したジルコニアが好まし
く、出力の安定性の観点からは、マグネシアで安定化し
たジルコニアが最も良好であった。板状の固体電解質体
１１は片面には、第１電極１２および第２電極１３が設
けられている。第１電極１２は、NOx に応答する電極と
してペロブスカイト型構造あるいは K2NiF4 型構造の酸
化物、あるいは該酸化物を含む物質によって構成され
る。第２電極１３は、NOx に応答しない電極として構成
され、白金、金、パラジウム等の貴金属あるいはその合
金、導電性セラミックスなどにより構成される。第１電
極１２および第２電極１３は、いわゆるガス電極であ
り、多孔性の電極として使用される。第１電極１２およ
び第２電極１３のリード線１４、１５は、測定回路に接
続される。上記電極１２、１３が構成されている固体電
解質体１１の反対の面には、絶縁層１６を介して加熱用
のヒーター１７が設けられる。
【００１８】なお、固体電解質体１１の形状は必ずしも
板状である必要はなく、円筒状やスパッタ等で作製した
薄膜や印刷等の方法によって形成した厚膜などであって
も差し支えない。さらにパターン形状も特定の形状にと
らわれるものではない。第１電極１２を La1.8Sr0.2CuO
4-δにより構成し、第２電極１３をPtで構成したセンサ
３００の出力特性は、第１の実施例と同様な結果が得ら
れた。さらに本実施例のセンサ３００では、図７に示す
ようにNO2 濃度を１００ppm 一定として酸素濃度を変化
させても起電力は変化せず、酸素濃度の影響を受けてい
ないことが分かる。
板状である必要はなく、円筒状やスパッタ等で作製した
薄膜や印刷等の方法によって形成した厚膜などであって
も差し支えない。さらにパターン形状も特定の形状にと
らわれるものではない。第１電極１２を La1.8Sr0.2CuO
4-δにより構成し、第２電極１３をPtで構成したセンサ
３００の出力特性は、第１の実施例と同様な結果が得ら
れた。さらに本実施例のセンサ３００では、図７に示す
ようにNO2 濃度を１００ppm 一定として酸素濃度を変化
させても起電力は変化せず、酸素濃度の影響を受けてい
ないことが分かる。
【００１９】
【発明の効果】以上説明したように本発明による窒素酸
化物センサでは、電極に融点の高いペロブスカイト型構
造、あるいは K2NiF4 型構造の酸化物あるいはこれらを
含む物質によって形成されているので少なくともこれら
の酸化物の融点によってセンサの動作温度や耐熱温度が
制約されることがない。また、固体電解質体や他の構成
部分に温度的な制限がなければペロブスカイト型構造、
あるいは K2NiF4 型構造の酸化物あるいはこれらを含む
物質の融点まで耐熱性を有した窒素酸化物センサを提供
することができる。
化物センサでは、電極に融点の高いペロブスカイト型構
造、あるいは K2NiF4 型構造の酸化物あるいはこれらを
含む物質によって形成されているので少なくともこれら
の酸化物の融点によってセンサの動作温度や耐熱温度が
制約されることがない。また、固体電解質体や他の構成
部分に温度的な制限がなければペロブスカイト型構造、
あるいは K2NiF4 型構造の酸化物あるいはこれらを含む
物質の融点まで耐熱性を有した窒素酸化物センサを提供
することができる。
【図１】本発明の一実施例による窒素酸化物センサの断
面図である。
面図である。
【図２】図１に示した本実施例による窒素酸化物センサ
のNO2 濃度に対する起電力変化の特性を示す図である。
のNO2 濃度に対する起電力変化の特性を示す図である。
【図３】図１に示した本実施例による窒素酸化物センサ
のNO濃度に対する起電力変化の特性を示す図である。
のNO濃度に対する起電力変化の特性を示す図である。
【図４】本発明の他の一実施例による窒素酸化物センサ
の断面図である。
の断面図である。
【図５】図４に示した本実施例による窒素酸化物センサ
のNO2 濃度に対する起電力変化の特性を示す図である。
のNO2 濃度に対する起電力変化の特性を示す図である。
【図６】本発明の他の一実施例による窒素酸化物センサ
の断面図である。
の断面図である。
【図７】酸素濃度と起電力との関係を示す図である。
１、６、１１ 固体電解質体 ３、８、１３ 電極 ４、９、１４ リード部分 ２、７、１２ ペロブスカイト型構造電極 ５、１０、１５ リード部分 １６ 絶縁層 １７ ヒーター
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０１Ｎ 31/00 Ｈ Ｇ０１Ｎ 27/58 Ｚ
Claims (7)
- 【請求項１】 イオン導電性の固体電解質体に接するよ
うに少なくとも第１電極と第２電極とによる１対の電極
を構成してなる窒素酸化物センサであって、少なくとも
第１電極がペロブスカイト型構造の酸化物、あるいは該
酸化物を含む物質から構成され、第１電極と第２電極と
の電極間の起電力によって被検ガス中の窒素酸化物濃度
を検出する窒素酸化物センサ。 - 【請求項２】 イオン導電性の固体電解質体を隔壁と
し、第１電極が被検ガスに曝してなる請求項１記載の窒
素酸化物センサ。 - 【請求項３】 イオン導電性の固体電解質体の両面また
は片面に少なくとも１対の電極を設け、いずれの電極も
同一の被検ガスに曝してなる請求項１記載の窒素酸化物
センサ。 - 【請求項４】 第１電極が K2NiF4 型構造の擬ペロブス
カイト構造の酸化物である請求項１記載の窒素酸化物セ
ンサ。 - 【請求項５】 ペロブスカイト構造の酸化物が電子およ
びイオンの混合導電体である請求項１又は請求項２記載
の窒素酸化物センサ。 - 【請求項６】 イオン導電性の固体電解質体が酸素イオ
ン導電性の固体電解質である請求項１又は請求項２記載
の窒素酸化物センサ。 - 【請求項７】 ペロブスカイト構造の酸化物が La2-XMC
uCO4- δ(M=Ba, Sr,Ca)である請求項１記載の窒素酸化
物センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5352765A JPH07198671A (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | 窒素酸化物センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5352765A JPH07198671A (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | 窒素酸化物センサ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07198671A true JPH07198671A (ja) | 1995-08-01 |
Family
ID=18426293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5352765A Pending JPH07198671A (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | 窒素酸化物センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07198671A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6274016B1 (en) | 1998-06-29 | 2001-08-14 | Kabushiki Kaisha Riken | Nitrogen oxide gas sensor |
| JP2012504235A (ja) * | 2008-09-30 | 2012-02-16 | イルジン カッパー ホイル カンパニー リミテッド | 長期信号安定性を有する窒素酸化物ガスセンサー |
-
1993
- 1993-12-29 JP JP5352765A patent/JPH07198671A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6274016B1 (en) | 1998-06-29 | 2001-08-14 | Kabushiki Kaisha Riken | Nitrogen oxide gas sensor |
| US6413397B2 (en) | 1998-06-29 | 2002-07-02 | Kabushiki Kaisha Riken | Nitrogen oxide gas sensor |
| JP2012504235A (ja) * | 2008-09-30 | 2012-02-16 | イルジン カッパー ホイル カンパニー リミテッド | 長期信号安定性を有する窒素酸化物ガスセンサー |
| US8399883B2 (en) | 2008-09-30 | 2013-03-19 | Iljin Copper Foil Co., Ltd. | Nitrogen-oxide gas sensor with long signal stability |
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