JPH0763724A - 窒素酸化物センサ - Google Patents
窒素酸化物センサInfo
- Publication number
- JPH0763724A JPH0763724A JP5234327A JP23432793A JPH0763724A JP H0763724 A JPH0763724 A JP H0763724A JP 5234327 A JP5234327 A JP 5234327A JP 23432793 A JP23432793 A JP 23432793A JP H0763724 A JPH0763724 A JP H0763724A
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- JP
- Japan
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- solid electrolyte
- electrodes
- sensor
- electrolyte
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ガス選択性が良好な固体電解質を用いた起電
力方式のNOx センサにおいて、酸素濃度変動の影響を排
除する。 【構成】 固体電解質１、１３の面に、NOx に応答する
第２電極３、４、１５、１６と、NOx に応答しない第１
電極２、１７とを設け、両電極を被測定ガス中に配す
る。
力方式のNOx センサにおいて、酸素濃度変動の影響を排
除する。 【構成】 固体電解質１、１３の面に、NOx に応答する
第２電極３、４、１５、１６と、NOx に応答しない第１
電極２、１７とを設け、両電極を被測定ガス中に配す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車や各種燃焼機器
から排出される排気ガス中の窒素酸化物いわゆるNOx の
検知に好適なガスセンサに関する。
から排出される排気ガス中の窒素酸化物いわゆるNOx の
検知に好適なガスセンサに関する。
【０００２】
【従来技術】NOx ガスの検知には各種の方式が提案さ
れ、ガスクロや赤外吸収方式を利用する分析機器はすで
に実用化されているが、車載用やプロセス制御用に適し
た小型の固体素子型のものは、まだ実用域にないのが現
状である。これまでに提案されている固体素子型のNOx
センサとしては、金属酸化物半導体の電気抵抗がNOx ガ
スの存在により変化することを利用するもの、固体電解
質を用い、基準極と検知極とのNOx ガス濃度差による起
電力変化を利用する方式が代表的である。しかしなが
ら、前者の方式では、NOx 以外のガス、特に還元性ガス
一般に感度を有しており、いわゆるガス選択性がないと
いう欠点を有している。一方後者の方式では検知極に各
種の硝酸塩を補助相として設けることで選択性、感度の
向上が図られている（例えば特開平４−１４２４５５号
公報参照）。
れ、ガスクロや赤外吸収方式を利用する分析機器はすで
に実用化されているが、車載用やプロセス制御用に適し
た小型の固体素子型のものは、まだ実用域にないのが現
状である。これまでに提案されている固体素子型のNOx
センサとしては、金属酸化物半導体の電気抵抗がNOx ガ
スの存在により変化することを利用するもの、固体電解
質を用い、基準極と検知極とのNOx ガス濃度差による起
電力変化を利用する方式が代表的である。しかしなが
ら、前者の方式では、NOx 以外のガス、特に還元性ガス
一般に感度を有しており、いわゆるガス選択性がないと
いう欠点を有している。一方後者の方式では検知極に各
種の硝酸塩を補助相として設けることで選択性、感度の
向上が図られている（例えば特開平４−１４２４５５号
公報参照）。
【０００３】しかし、この方式においては、高温で安定
な固体電解質であるジルコニアを用いた場合には、測定
対象雰囲気の酸素濃度の変動により、出力が変化する問
題および測定対象雰囲気から隔離された基準雰囲気中に
基準極を設ける必要があり、構成上の煩わしさがある等
の問題をかかえている。
な固体電解質であるジルコニアを用いた場合には、測定
対象雰囲気の酸素濃度の変動により、出力が変化する問
題および測定対象雰囲気から隔離された基準雰囲気中に
基準極を設ける必要があり、構成上の煩わしさがある等
の問題をかかえている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ガス選択性
が良好な固体電解質を用いた起電力方式のNOx センサに
おける従来の欠点を解消させ、酸素濃度変動の影響を排
除したことで、使用できるイオン伝導体の選択の範囲を
広げ、また従来の構造上の煩わしさのもととなっていた
基準極を簡略化させることを意図してなされたものであ
る。
が良好な固体電解質を用いた起電力方式のNOx センサに
おける従来の欠点を解消させ、酸素濃度変動の影響を排
除したことで、使用できるイオン伝導体の選択の範囲を
広げ、また従来の構造上の煩わしさのもととなっていた
基準極を簡略化させることを意図してなされたものであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によるセンサは、
イオン伝導性の固体電解質を用い、その片面または両面
に、NOx に応答する電極とNOx に応答しない電極を設
け、両電極がともに同一の測定対象雰囲気に曝された状
態で作動させる。NOx に応答する第２電極は固体電解質
の表面に金属硝酸塩の層を設け、その上に貴金属または
導電性セラミックの電極を設けて構成される。また、NO
x に応答しない第１電極は固体電解質の表面に貴金属ま
たは導電性セラミックを用いて構成される。さらに、必
要に応じてセンサ素子を所定の温度に加熱するヒーター
を適宜配置する。
イオン伝導性の固体電解質を用い、その片面または両面
に、NOx に応答する電極とNOx に応答しない電極を設
け、両電極がともに同一の測定対象雰囲気に曝された状
態で作動させる。NOx に応答する第２電極は固体電解質
の表面に金属硝酸塩の層を設け、その上に貴金属または
導電性セラミックの電極を設けて構成される。また、NO
x に応答しない第１電極は固体電解質の表面に貴金属ま
たは導電性セラミックを用いて構成される。さらに、必
要に応じてセンサ素子を所定の温度に加熱するヒーター
を適宜配置する。
【０００６】
【作用】このような構成のセンサでNOx が存在する雰囲
気において、センサを所定の温度に加熱し、第１電極と
第２電極との間の起電力を測定するとNOx 濃度の変化に
応じた起電力の変化を得ることができる。一方、この間
酸素濃度を変動させても第１電極と第２電極との間の起
電力は変化しない。これは第１電極と第２電極との電極
界面での酸素の化学ポテンシャルに差が無いためであ
る。すなわち、イオン伝導体として酸素イオン伝導体以
外のイオン伝導体を用いた場合は両電極ともに酸素には
応答しないので、酸素濃度に応じた起電力は発生しな
い。
気において、センサを所定の温度に加熱し、第１電極と
第２電極との間の起電力を測定するとNOx 濃度の変化に
応じた起電力の変化を得ることができる。一方、この間
酸素濃度を変動させても第１電極と第２電極との間の起
電力は変化しない。これは第１電極と第２電極との電極
界面での酸素の化学ポテンシャルに差が無いためであ
る。すなわち、イオン伝導体として酸素イオン伝導体以
外のイオン伝導体を用いた場合は両電極ともに酸素には
応答しないので、酸素濃度に応じた起電力は発生しな
い。
【０００７】一方、イオン伝導体として酸素イオン伝導
体を用いた場合には、両電極ともに酸素には応答する
が、ともに曝されている雰囲気は同一雰囲気で電極界面
での酸素の化学ポテンシャルは常に等しくなっている。
NOx にたいしては第２電極だけが応答するためNOx の化
学ポテンシャルは両電極間で異なっており、このためNO
x 濃度に応じた化学ポテンシャルの差が起電力となって
現れる。従って本発明のセンサでは、イオン伝導体が酸
素イオン伝導体であるか否かに関わらず酸素濃度に影響
されないNOx 濃度の検知が可能となるわけである。
体を用いた場合には、両電極ともに酸素には応答する
が、ともに曝されている雰囲気は同一雰囲気で電極界面
での酸素の化学ポテンシャルは常に等しくなっている。
NOx にたいしては第２電極だけが応答するためNOx の化
学ポテンシャルは両電極間で異なっており、このためNO
x 濃度に応じた化学ポテンシャルの差が起電力となって
現れる。従って本発明のセンサでは、イオン伝導体が酸
素イオン伝導体であるか否かに関わらず酸素濃度に影響
されないNOx 濃度の検知が可能となるわけである。
【０００８】
【実施例】図１は本発明になるセンサの構成の一例であ
る。１はイオン導電性の固体電解質であって、陽イオン
伝導体あるいは陰イオン伝導体のいずれでもかまわない
が、実用的にはイットリア、カルシア、セリア、あるい
はマグネシア等で完全安定化または部分安定化したジル
コニアが熱的安定性の点で好ましく、また発明者の調査
した結果では、出力の安定性の観点からマグネシアで安
定化したジルコニアが最も良好であった。板状固体電解
質１の片面には第１電極２および第２電極３、４が設け
られている。第１電極２はNOx に応答しない電極として
構成される。具体的には固体電解質の表面に白金、金、
パラジウム等の貴金属あるいはその合金を焼き付け、蒸
着等の手法で積層させて構成される。第２電極は、固体
電解質の表面に補助相としての金属硝酸塩の層３を溶融
塩を塗布する等の手法で設け、その上に貴金属またはそ
の合金あるいは導電性セラミックの層４を焼き付け、蒸
着等の手法で積層させて構成される。金属硝酸塩として
は従来より報告されている硝酸ナトリウム、硝酸バリウ
ムやその複合塩などが使用できる。第１電極および第２
電極の材料の組み合わせはセンサの感度に影響があり、
発明者らの実験から第１電極は金、第２電極は白金を用
いると良好な感度となることが確かめられている。
る。１はイオン導電性の固体電解質であって、陽イオン
伝導体あるいは陰イオン伝導体のいずれでもかまわない
が、実用的にはイットリア、カルシア、セリア、あるい
はマグネシア等で完全安定化または部分安定化したジル
コニアが熱的安定性の点で好ましく、また発明者の調査
した結果では、出力の安定性の観点からマグネシアで安
定化したジルコニアが最も良好であった。板状固体電解
質１の片面には第１電極２および第２電極３、４が設け
られている。第１電極２はNOx に応答しない電極として
構成される。具体的には固体電解質の表面に白金、金、
パラジウム等の貴金属あるいはその合金を焼き付け、蒸
着等の手法で積層させて構成される。第２電極は、固体
電解質の表面に補助相としての金属硝酸塩の層３を溶融
塩を塗布する等の手法で設け、その上に貴金属またはそ
の合金あるいは導電性セラミックの層４を焼き付け、蒸
着等の手法で積層させて構成される。金属硝酸塩として
は従来より報告されている硝酸ナトリウム、硝酸バリウ
ムやその複合塩などが使用できる。第１電極および第２
電極の材料の組み合わせはセンサの感度に影響があり、
発明者らの実験から第１電極は金、第２電極は白金を用
いると良好な感度となることが確かめられている。
【０００９】当然のことながら、第１電極、および第２
電極は、いわゆるガス電極であって、多孔性の電極とし
て構成される。第１電極および第２電極のリード線８は
起電力測定回路５に接続される。上記電極が構成されて
いる固体電解質の反対の面には、絶縁層６を介して加熱
用のヒーター７が設けられている。測定対象ガスが高温
でセンサ素子が雰囲気により十分加熱される場合は加熱
用のヒーターは必須ではないが、実用上はセンサの温度
変動による出力の変動を抑制するため必要である。な
お、固体電解質の形状は必ずしも板状である必要はな
く、円筒形やスパッタ法等で形成した薄膜や印刷法等で
形成した厚膜などであっても差し支えなく、また第１電
極および第２電極は一対以上あっても良く、さらにパタ
ーン形状も特定の形状にとらわれるものではない。第１
電極と第２電極は板状の固体電解質の表裏にそれぞれ形
成しても問題ない。
電極は、いわゆるガス電極であって、多孔性の電極とし
て構成される。第１電極および第２電極のリード線８は
起電力測定回路５に接続される。上記電極が構成されて
いる固体電解質の反対の面には、絶縁層６を介して加熱
用のヒーター７が設けられている。測定対象ガスが高温
でセンサ素子が雰囲気により十分加熱される場合は加熱
用のヒーターは必須ではないが、実用上はセンサの温度
変動による出力の変動を抑制するため必要である。な
お、固体電解質の形状は必ずしも板状である必要はな
く、円筒形やスパッタ法等で形成した薄膜や印刷法等で
形成した厚膜などであっても差し支えなく、また第１電
極および第２電極は一対以上あっても良く、さらにパタ
ーン形状も特定の形状にとらわれるものではない。第１
電極と第２電極は板状の固体電解質の表裏にそれぞれ形
成しても問題ない。
【００１０】図２と図３を参照して、実験例を述べる。
固体電解質として１５モル％のマグネシアで安定化させ
たジルコニアの焼結体１３を１０φ厚さ１mmのデイスク
状に加工し、その片面に第１電極１４および第２電極１
５、１６を半円状に形成した。第１電極１４は白金粉ペ
ーストをスクリーン印刷で印刷した後、焼成して形成し
た。第２電極１５、１６は硝酸ナトリウムと硝酸バリウ
ムを２：３のモル比で混合した溶融塩１５にデイスクを
半分だけデイップして固化させる過程で金のメッシュ電
極１６を押し当てて形成した。電極を形成したデイスク
１３の裏面には、予めアルミナの絶縁層２０をスパッタ
成膜した上に、スクリーン印刷で白金ヒーター１９を形
成しておく。リード線１７、１８はパラレルギャップ溶
接により取り付ける。
固体電解質として１５モル％のマグネシアで安定化させ
たジルコニアの焼結体１３を１０φ厚さ１mmのデイスク
状に加工し、その片面に第１電極１４および第２電極１
５、１６を半円状に形成した。第１電極１４は白金粉ペ
ーストをスクリーン印刷で印刷した後、焼成して形成し
た。第２電極１５、１６は硝酸ナトリウムと硝酸バリウ
ムを２：３のモル比で混合した溶融塩１５にデイスクを
半分だけデイップして固化させる過程で金のメッシュ電
極１６を押し当てて形成した。電極を形成したデイスク
１３の裏面には、予めアルミナの絶縁層２０をスパッタ
成膜した上に、スクリーン印刷で白金ヒーター１９を形
成しておく。リード線１７、１８はパラレルギャップ溶
接により取り付ける。
【００１１】センサを測定容器内に設置し、ヒーター１
９により素子を４５０℃に加熱し、酸素、窒素、NO2 を
所定の濃度に調整した試験ガスを導入して、第１電極と
第２電極の間の起電力測定した結果を図４、図５に示
す。図４は酸素濃度を７％としNO2 濃度を変えて起電力
の変化を測定したもので、対数スケールのNO2 濃度に対
して起電力が直線的に上昇している。一方、図５はNO2
濃度を４００ppm に固定し、酸素濃度を変化させた場合
の起電力変化を示すが、殆ど酸素濃度が変化しても起電
力は一定で、酸素濃度の影響を受けていないことが判
る。
９により素子を４５０℃に加熱し、酸素、窒素、NO2 を
所定の濃度に調整した試験ガスを導入して、第１電極と
第２電極の間の起電力測定した結果を図４、図５に示
す。図４は酸素濃度を７％としNO2 濃度を変えて起電力
の変化を測定したもので、対数スケールのNO2 濃度に対
して起電力が直線的に上昇している。一方、図５はNO2
濃度を４００ppm に固定し、酸素濃度を変化させた場合
の起電力変化を示すが、殆ど酸素濃度が変化しても起電
力は一定で、酸素濃度の影響を受けていないことが判
る。
【００１２】
【効果】本発明のセンサは以上述べたごとく、第１電極
および第２電極をともに測定対象雰囲気に曝して使用す
るため、従来の起電力方式のように基準雰囲気を必要と
せず、また、測定対象雰囲気と隔離された基準雰囲気中
に基準極を設ける必要がなく、構造の簡略化が図れる。
さらに第２電極のみがNOx に応答する方式であるため酸
素濃度の変動を受けない構成となっており、固体電解質
として酸素イオン伝導体を用いることも可能であり、実
用的な材料を使用することが可能となる等の効果を有す
るものである。
および第２電極をともに測定対象雰囲気に曝して使用す
るため、従来の起電力方式のように基準雰囲気を必要と
せず、また、測定対象雰囲気と隔離された基準雰囲気中
に基準極を設ける必要がなく、構造の簡略化が図れる。
さらに第２電極のみがNOx に応答する方式であるため酸
素濃度の変動を受けない構成となっており、固体電解質
として酸素イオン伝導体を用いることも可能であり、実
用的な材料を使用することが可能となる等の効果を有す
るものである。
【図１】本発明の一例のセンサの側面図である。
【図２】本発明の一例のセンサで、実験に使用したセン
サの平面図である。
サの平面図である。
【図３】図２のセンサの側面図である。
【図４】NO2 濃度と起電力の関係を示すグラフ図であ
る。
る。
【図５】Ｏ2 濃度と起電力との関係を示すグラフ図であ
る。
る。
１、１３ 固体電解質 ２、１４ 第１電極 ３、４、１５、１６ 第２電極 ７、１９ ヒータ ８、１７、１８ リード線
Claims (5)
- 【請求項１】 イオン伝導性の固体電解質の両面または
片面に、貴金属または導電性セラミックからなる第１電
極と、および貴金属電極または導電性セラミックと金属
硝酸塩からなる第２電極とを設け、第１電極と第２電極
をともに同一測定対象雰囲気に曝し、この間に生じる起
電力により窒素酸化物の検知を行う窒素酸化物センサ。 - 【請求項２】 イオン伝導性の固体電解質が酸素イオン
伝導体であることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化
物センサ。 - 【請求項３】 イオン伝導性の固体電解質がマグネシア
で安定化または部分安定化されたジルコニアであること
を特徴とする請求項１記載の窒素酸化物センサ。 - 【請求項４】 第１電極が白金またはその合金からなる
請求項１記載の窒素酸化物センサ。 - 【請求項５】 第２電極が金またはその合金と金属硝酸
塩からなる請求項１記載の窒素酸化物センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5234327A JPH0763724A (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | 窒素酸化物センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5234327A JPH0763724A (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | 窒素酸化物センサ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0763724A true JPH0763724A (ja) | 1995-03-10 |
Family
ID=16969271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5234327A Pending JPH0763724A (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | 窒素酸化物センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0763724A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1211508A2 (en) * | 2000-11-27 | 2002-06-05 | Kabushiki Kaisha Riken | Gas sensing and oxygen pumping device |
| JP2006300809A (ja) * | 2005-04-22 | 2006-11-02 | Mitsubishi Electric Corp | 構造物検査装置 |
| CN103728358A (zh) * | 2014-01-20 | 2014-04-16 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种氧化锆基NOx传感器及其制备方法 |
-
1993
- 1993-08-27 JP JP5234327A patent/JPH0763724A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1211508A2 (en) * | 2000-11-27 | 2002-06-05 | Kabushiki Kaisha Riken | Gas sensing and oxygen pumping device |
| EP1211508A3 (en) * | 2000-11-27 | 2004-10-27 | Kabushiki Kaisha Riken | Gas sensing and oxygen pumping device |
| JP2006300809A (ja) * | 2005-04-22 | 2006-11-02 | Mitsubishi Electric Corp | 構造物検査装置 |
| JP4694879B2 (ja) * | 2005-04-22 | 2011-06-08 | 三菱電機株式会社 | 構造物検査装置 |
| CN103728358A (zh) * | 2014-01-20 | 2014-04-16 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种氧化锆基NOx传感器及其制备方法 |
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