JPH029713B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は互いに離れて配置された多孔性薄膜お
よび電気絶縁薄膜により固体電解質と分離された
少なくとも１つの抵抗加熱要素を備える、酸素イ
オン電導性固体電解質を有する、ガスとくに内燃
機関の排ガス中の酸素含量を測定する電気化学的
センサに関する。

このようなセンサは西独公開特許公報第
2913866号から公知であり、この場合その低温側
動作温度範囲（250〜400℃）で固体電解質に対し
て薄膜状抵抗加熱要素と固体電解質の間の薄い電
気絶縁薄膜の電気絶縁抵抗が低過ぎ、この低過ぎ
る絶縁抵抗が加熱要素と電極の間のいわゆる洩れ
電流の原因となり、これがセンサの測定信号を誤
まらせ、したがつてこの測定信号によつて影響さ
れる内燃機関が誤まつて制御される危険がある。
センサの動作温度範囲400℃以上では固体電解質
および電気絶縁薄膜の抵抗挙動のためこの問題は
生じない。この種のセンサはプレート状（西独公
開特許公報第2913866号参照）または管状（西独
公開特許公報第3035608号参照）であり、その電
極は固体電解質の同じ面または異なる面に配置さ
れ（西独公開特許公報第2913866号参照）、ポテン
シオメータまたはポーラログラフイー測定原理に
より動作し（西独公開特許公報第2928496号参
照）、既知酸素含量の参照物質（たとえば空気）
にさらされる参照電極を有し、または測定ガスに
さらされる参照電極を有する（西独公開特許公報
第2928496号参照）。

本発明による電気化学的センサの特徴は固体電
解質と電気絶縁薄膜の間に薄膜状保護電極が存在
し、この保護電極が加熱要素の帰線と電気的に結
合していることである。この特徴を有する本発明
のセンサは公知センサと異なり、400℃以上の動
作温度範囲でも、その低温側動作温度範囲（250
〜400℃）でも正しい測定信号を発し、加熱要素
と固体電解質の間の電気絶縁薄膜に対してとくに
高い絶縁能力が要求されず、センサ素子の高負荷
された固体電解質が損傷されない利点を有する。

特許請求の範囲第２項〜第４項記載の手段によ
つて特許請求の範囲第１項記載の電気化学的セン
サの有利な形成および改善が可能である。本発明
による保護電極と固体電解質の間に付加的電気絶
縁薄膜を配置すれば、保護電極およびセンサの電
極薄膜を加熱要素の帰線と電気的に結合したただ
１つの薄膜としうるので、とくに有利である。

次に本発明の実施例を図面により説明する。

第２図に示すセンサ素子１０はプレート状であ
り、たとえば西独公開特許公報第2855012号によ
り公知のような金属ケーシング内に固定するこが
できる。それゆえ金属ケーシング内のセンサ素子
１０の配置に関する記載は省略する。ガスとくに
内燃機関排ガス中の酸素含量を測定するために使
用するセンサ素子１０はプレート状固体電解質１
１、固体電解質１１の第１大表面１２に公知法に
より設置した参照電極１３、固体電解質１１の第
２大表面１４に同様公知法により設置した設定電
極１５および固体電解質の第２大表面１４上の測
定電極１５を西独公開特許公報第2913866号に記
載のように包囲する薄膜状抵抗加熱要素１６を有
する。薄膜状抵抗加熱要素１６は電気絶縁薄膜１
７上に配置され、この薄膜は抵抗加熱要素１６よ
り少し幅が広く、固体電解質第２大表面１４に対
し薄膜状保護電極１８により分離される。このポ
テンシオメータ測定原理により動作するセンサ素
子１０のプレート状固体電解質１１はたとえば
250℃以上で酸素イオンに対し良好な伝導性を有
する安定化された２酸化ジルコニウムからなり、
この固体電解質１１は厚さ0.8mm、幅８mm、長さ
60mmであり、センサ素子１０の支持体として役立
つ。プリント、圧着等により固体電解質の第２大
表面１４へ設置した測定電極１５は厚さ約7μｍ
の多孔性白金薄膜からなり、導体路２０を介して
その接続領域１９と結合する。接続領域１９およ
び導体路２０は同様白金からなり、公知法たとえ
ばプリントにより固体電解質プレート１１上に設
置される。固体電解質第１大表面１２上に同様公
知法により設置した参照電極１３は測定電極１５
より低い触媒活性の材料たとえば金からなり、厚
さは同様7μｍである。この参照電極１３も図示
されていない導体路を介してセンサ素子１０の接
続側端部の図示されていない接続領域と結合す
る。２つの電極１３および１５は測定ガスにさら
され、約250℃以上で電気化学的セルとして作用
し、このセルは燃料蒸気と燃焼空気の間に化学量
論的関係が存在するとき有効信号として電圧が急
変する。

測定電極１５をＵ形に包囲する固体電解質プレ
ート１１のストリツプ状周縁領域は保護電極１８
を備え、この電極は厚さ約8μｍの白金薄膜から
なり、付加的に酸化アルミニウムまたはマグネシ
ウムスピネルのようなセラミツク成分を含むこと
ができ、測定電極１５から距離を保持する。この
保護電極１８もプリント、蒸着等のような公知法
により固体電解質プレート１１上に設置される。
保護電極１８上に次にたとえば酸化アルミニウム
からなる厚さ60μｍの電気絶縁薄膜１７が設置さ
れる。この電気絶縁薄膜１７は固体電解質プレー
ト１１の接続側端部の接続領域２１を除いて保護
電極１８を蔽う。この保護電極接続領域２１は同
時に抵抗加熱要素１６の帰線の接続領域でもあ
る。抵抗加熱要素１６は厚さ20μｍの白金薄膜か
ら形成され、場合によりセラミツク粒子を含むこ
ともでき、とくに電気絶縁薄膜１７より少し狭く
形成される。抵抗加熱要素１６の正の接続のため
の接続領域２２は第１図に示すＵ形抵抗加熱要素
１６の右側の脚にある。抵抗加熱要素１６は西独
公開特許公法第2913866号に記載のように種々の
形（たとえばジグザグ形）を有し、同様プリント
等の公知法により電気絶縁薄膜１７上に設置され
る。電極１３および１５ならびに場合により抵抗
加熱要素１６の公知多孔性保護膜に関する説明は
省略する。

第３図にはセンサ素子１０の回路原理が示され
る。参照電極１３は固体電解質プレート１１の接
続側端部の第１および２図に示されない接続領域
２３と結合し、測定電極１５は導体路２０を介し
て接続領域１９と結合する。保護電極１８は接続
領域２１で加熱要素１６の帰線と結合し、加熱要
素１６は接続領域２２で正極に接続される。

固体電解質プレート１１の第１大表面１２上に
も電気絶縁薄膜および保護電極を含む抵抗加熱要
素を配置しうることは明らかである。このような
場合この加熱要素の正の接続領域は抵抗加熱要素
１６の接続領域２２と結合し、このような加熱要
素の帰線およびその保護電極を同様接続領域２１
と結合するのが望ましい。

電気抵抗薄膜１７および保護電極１８を含む抵
抗加熱要素１６の同じ配置は測定電極１５だけで
なく、参照電極１３もただ１つの大表面１２また
は１４に配置する場合に有利である。参照電極１
３および測定電極１５のこのような配置の場合、
センサ素子１０の支持体として役立つ固体電解質
プレート１１の代りに電気絶縁体上に設置した薄
い固体電解質薄膜を使用することもできる。

さらに抵抗加熱要素１６の本発明による配置は
センサ素子１０が公知のポーラログラフイー原理
により動作する場合にも使用することができ、そ
の際２つの電極１３および１５は直流電源に接続
され、たとえば西独公開特許公報第2928496号に
記載されているこの種センサの場合、測定ガス中
の酸素含量に比例する測定信号が発生する。ポー
ラログラフイー測定原理により動作するこのよう
センサは測定電極上にとくに酸素分子の拡散障壁
を備え、これはたとえば多孔性薄膜としてまたは
狭い通路として形成することができる。

電気絶縁薄膜１７および保護電極１８の本発明
による配置を有する抵抗加熱要素１６は測定信号
を誤まらせる洩れ電流を十分に防止し、装置スイ
ツチオンの際正しい測定信号に達するまでの所要
時間が短縮される。抵抗加熱要素１６から測定電
極１５および（または）参照電極１３へ流れる洩
れ電流を避けるためのさらに高い安全フアクタは
保護電極１８と固体電解質プレート１１の間にさ
らに電気抵抗薄膜１７の材質と厚さに相当する付
加的電気抵抗薄膜を設置することによつて達成さ
れる。

第４図には他のセンサ素子２４の断面の１部が
示される。このセンサ素子２４の支持体は西独公
開特許公報第2841771号によりすでに公知の管状
固体電解質２５である。この固体電解質２５はそ
の測定ガス側端部が図示されていない底部によつ
て閉鎖される。内燃機関に使用しうるこのような
固体電解質２５は外径が８mm、肉厚が0.8mmであ
り、第１および２図のセンサ素子１０のプレート
状固体電解質と同じ材料からなり、たとえば西独
公開特許公報第2841771号からも公知の金属ケー
シング内の接続側に取容される。このようなセン
サ素子２４は固体電解質２５の内面２６に参照電
極２７が被覆され、この参照電極は多孔性白金か
らなり、とくに固体電解質管２５の図示されてい
ない底部まで導かれる。この参照電極２７は厚さ
が約7μｍであり、たとえばプリント法で固体電
解質管の内面２６に設置され、既知酸素含量の参
照物質にさらされる。多くの場合このような参照
物質として空気酸素が使用される。しかし公知の
ように適当な金属および金属酸化物（たとえばニ
ツケル−酸化ニツケル）の混合物もこの目的に適
する。参照電極２７はとくにストリツプ状に形成
され、固体電解質管２５の解放端部範囲の接続側
に終る。固体電解質管２５の外面に測定電極２９
がプリント、スプレー、蒸着等の公知法により設
置され、この電極は同様多孔性白金からなり、厚
さは約15μｍであり、その接続領域は固体電解質
管２５の開放端部にある。多くの場合測定電極２
９上に配置されるたとえばマグネシウムスピネル
からなる多孔性保護層の説明は省略する。

このようなセンサ素子２４は第１および２図の
センサ素子１０と同様ポテンシオメータまたはポ
ーラログラフイー測定法によつて動作することが
でき、ポーラログラフイー測定素子として使用す
る場合その測定電極２９上にさらに前記のように
酸素分子の拡散障壁が付加的に備えられる。

このようなセンサ素子２４に薄膜状抵抗加熱要
素３０を設ける場合、この要素は電気絶縁薄膜３
１により測定電極２９と分離しなければならな
い。抵抗加熱要素３０より幅の広いこの第１電気
絶縁薄膜３１はセンサ素子１０の電気絶縁薄膜１
７の材料および厚さと同じである。抵抗加熱要素
３０もその材料および厚さは同様センサ素子１０
の抵抗加熱要素１６に相当し、固体電解質管の開
放端部に図示されていない接続領域を有する。第
１電気抵抗薄膜３１の下に、測定電極２９と固体
電解質２５の間にさらに第２電気絶縁薄膜３２が
配置され、この薄膜の材料および厚さは第１電気
絶縁薄膜３１に相当するけれど、幅はとくに第１
電気絶縁薄膜より少し広い。第２電気絶縁薄膜３
２のこの配置により、測定電極２９が同時に保護
電極となることが可能である。この製造技術上有
利なセンサ素子２４の実施例の場合、測定および
保護電極２９は固体電解質管２５上の接続領域で
再び抵抗加熱要素３０の帰線と結合され、第５図
の回路原理に示すように共通の接続領域３３で接
続する。さらに他の接続領域として固体電解質管
２５の接続側端部に参照電極２７の接続領域３４
および加熱要素３０の正の接続領域３５がある。
このセンサ素子２４はそれゆえ３つの接続領域３
３，３４および３５しか必要としないけれど、第
１〜３図に記載のセンサ素子１０は４つの接続領
域１９，２１，２２，２３を有する。

共通の測定および保護電極２９の代りにそれぞ
れ１つの測定電極および保護電極を固体電解質管
外面２８の異なる範囲に設置し、電気的に互いに
分離する場合、抵抗加熱要素３０と測定電極２９
の間の別個の保護電極も洩れ電流の発生を防止し
うることは明らかである。このような配置はセン
サ素子１０の固体電解質１１上の抵抗加熱要素１
６、電気絶縁膜１７および保護電極１８の配置原
理に相当する。

加熱されたセンサ素子２４は加熱されないセン
サ素子と同様１つの評価回路で動作し、測定回路
と評価回路電圧供給源の間の高抵抗絶縁を必要と
しない。

センサ素子２４の底部を備える固体電解質管の
代りに、底部のないまたは横孔を有する固体電解
質管を使用し、したがつて参照電極を測定ガスに
さらすこともできる。このような場合第１および
２図のセンサ素子の場合のように測定電極に参照
電極より触媒活性の高い材料を使用しなければな
らない。

特定の使用目的とくに管状固体電解質を有する
センサ素子のために、薄膜状抵抗加熱要素の代り
に本発明によれば線状抵抗加熱要素を使用しうる
ことは明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は測定電極および参照電極が測定ガスに
さらされる本発明によるプレート状センサ素子の
大表面の平面図、第２図は第１図−線断面
図、第３図は第１図および第２図によるセンサ素
子の参照電極、測定電極、保護電極および加熱要
素の電気回路図、第４図は内側電極が既知酸素含
量の参照物質にさらされる管状センサ素子の断面
図、第５図はその回路図である。 １０，２４……センサ素子、１１，２５……固
体電解質、１３，２７……参照電極、１５，２９
……測定電極、１６，３０……加熱要素、１７，
３１，３２……電気絶縁薄膜、１８，２９……保
護電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 互いに離れて配置された多孔性電極薄膜およ
   び電気絶縁薄膜により固体電解質と分離された少
   なくとも１つの抵抗加熱要素を備える、酸素イオ
   ン電導性固体電解質を有する、ガス中の酸素含量
   を測定する電気化学的センサにおいて、固体電解
   質１１，２５と電気絶縁薄膜１７，３１の間に薄
   膜状保護電極１８，２９が存在し、この保護電極
   が加熱要素１６，３０の帰線２１，３３と電気的
   に結合していることを特徴とするガス中の酸素含
   量を測定する電気化学的センサ。 ２ 保護電極２９と固体電解質２５の間に第２の
   電気絶縁薄膜３２が存在する特許請求の範囲第１
   項記載のセンサ。 ３ 保護電極２９と電極薄膜２９が電気的に結合
   している特許請求の範囲第２項記載のセンサ。 ４ 保護電極２９およびこれと電気的に結合して
   いる電極薄膜２９が１つの薄膜である特許請求の
   範囲第３項記載のセンサ。