JPH0769295B2

JPH0769295B2 - 電気化学的装置

Info

Publication number: JPH0769295B2
Application number: JP63039089A
Authority: JP
Inventors: 一西澤; ▲吉▼彦水谷; 和義柴田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1988-02-22
Filing date: 1988-02-22
Publication date: 1995-07-26
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: US5028309A; DE3905298C2; JPH01213568A; DE3905298A1

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は電気化学的装置に係り、特に酸素イオン伝導性
の固体電解質体を用いた電気化学的セルに対して、ヒー
タを一体的に設けてなる電気化学的素子を有する電気化
学的装置に関するものである。

（背景技術）従来より、自動車用内燃機関の排気ガス中の酸素濃度
や、工業炉、ボイラー等から排出される燃焼排ガス中の
酸素濃度を検知する酸素センサ（酸素濃度測定装置）と
して、酸素イオン伝導性の固体電解質であるジルコニア
磁器を用いた、酸素濃淡電池の原理を利用して酸素濃度
を求める電気化学的装置が知られている。そして、内燃
機関等においては、一般に、空気と燃料とから構成され
る混合気の空燃比を高精度に目標値に制御するために、
前記の如き電気化学的装置を用いて、空燃比と相関関係
を有する排気ガス中の酸素濃度を検知することにより、
混合気の空燃比を検知して、内燃機関等に供給される燃
料供給量をフィードバック制御するようにしているので
ある。

ところで、このような電気化学的装置を積極的に作動せ
しめ、また測定されるべき被測定ガスの温度が比較的低
い場合においても有効に作動せしめる上において、検出
素子たる電気化学的素子の電気化学的セルを構成する電
極や固体電解質体を適当なヒータによって高温度に加熱
せしめる必要があり、このために、従来にあっては、特
開昭55−140145号公報等に示されるように、固体電解質
体と複数の電極より構成される電気化学的セルの少なく
とも一方の両側に、発熱部を有するヒータが埋設されて
なるヒータ層を更に積層せしめて、該ヒータの発熱部に
より、かかる電気化学的セルの少なくとも電極配設部位
を加熱するようにした構造が、一般に、採用されてい
る。

しかしながら、かかるヒータ層を設けた電気化学的装
置、より具体的には、酸素イオン伝導性の固体電解質体
と、該固体電解質体に接して設けられた複数の電極と、
該固体電解質体に接して設けられた電気絶縁性セラミッ
クス層と、該電気絶縁性セラミックス層によって前記固
体電解質体から絶縁されたヒータとを有する電気化学的
素子にあっては、かかる素子のヒータに10〜20Vの直流
電源を接続して、所定のヒータ電流を流し、かかるヒー
タの発熱部を発熱せしめて、かかる素子を加熱した場合
において、約300℃以上の高温になるヒータ発熱部の高
電位側から電気絶縁性セラミックス層を通って固体電解
質体内に入り、そして再び電気絶縁性セラミックス層を
経てヒータ発熱部の低電位側へ流れ込むヒータリーク電
流によって、ヒータ発熱部の低電位端近傍の電気絶縁性
セラミックス層及びこれに接する固体電解質体部位が還
元されて劣化し、ヒータ寿命が低下するという問題があ
った。

一方、上記の如きヒータを設けた電気化学的素子におい
て、それを構成する固体電解質体に接する複数の電極の
うちの一つを、ヒータに接続されるヒータ用直流電源の
低電位端子側に電気的に接続する構造のものが明らかに
されており、これによって、上記ヒータリーク電流によ
るヒータ寿命の低下の問題が或る程度は緩和されること
となったが、かかるヒータ用直流電源の低電位端子側に
接続される電極（第一）が、該直流電源の低電位端子に
対して正電位に設定される場合において、上記の問題は
依然として内在していたのである。そして、上記のよう
な結線構造において、かかる第一の電極が正電位となる
ことを避けつつ、固体電解質体と複数の電極からなる電
気化学的セルにおいて酸素ポンピングを双方向に行なう
ためには、両極性のポンプ電源が必要となるのであり、
そのため、単極性電源しか有しない自動車等への適用の
場合にあっては、測定回路のコストアップを招くという
欠点があったのである。

（解決課題）ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、その解決すべき課題とするところ
は、電気化学的素子を構成する固体電解質体に接する電
極を、ヒータ用の直流電源の低電位端子側に接続し、か
かる低電位端子側に対して所定の正電位に設定しても、
かかる固体電解質体やこれに接してヒータを絶縁する電
気絶縁性セラミックス層の劣化を惹起せしめることな
く、長期間安定して使用することの出来る電気化学的装
置を提供することにある。

（解決手段）そして、本発明は、かかる課題解決のために、酸素イオ
ン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体に接して設
けられた複数の電極と、該固体電解質体に接して設けら
れた電気絶縁性セラミックス層と、該電気絶縁性セラミ
ックス層によって前記固体電解質体から絶縁されたヒー
タと、該ヒータに接続されて所定のヒータ電流を通電せ
しめる直流電流とを有する電気化学的装置において、前
記複数の電極のうち、少なくとも一つの電極からなる第
一の電極を、前記直流電源の低電位端子側に電気的に接
続せしめると共に、該第一の電極とかかる第一の電極に
対する前記直流電源の低電位端子側の接続部との間に電
圧印加手段を設けて、該第一の電極の電位が、前記直流
電源の低電位端子側の接続部に対して、次式： V₁≦V₂＋V₃ ・・・（１）（但し、V₂＝ヒータの発熱部低電位端と直流電源の低電
位端子側の接続部との間におけるヒータ電流による電位
降下量、 V₃＝第一の電極の露呈する雰囲気を陽極側の雰囲気とし
た場合における電気絶縁性セラミックス若しくは固体電
解質の何れか小さい方の分解電圧）にて示される所定の正電位:V₁となるように構成したこ
とにある。

なお、かかる本発明に従う電気化学的装置において、好
適には、劣化を生ずる場所たるヒータの発熱部低電位端
と直流電源の低電位端子側の接続部との間に所定の抵抗
を設ける等して抵抗を高め、それらの間の抵抗値を、ヒ
ータの発熱部高電位端と直流電源の高電位端子との間の
抵抗値よりも大きくする構成が採用され、これによっ
て、該発熱部低電位端と該接続部との間のヒータ電流に
よる電位降下を大きくして、固体電解質体や電気絶縁性
セラミックス層の劣化限界を実質的に広げ、固体電解質
体に接して設けられた電極に印加され得る電圧の範囲を
有利に拡大せしめることが可能である。

因みに、かかる本発明に従う電気化学的装置の概念図
が、第１図に示されている。この第１図において、２
は、高温において酸素イオン伝導性を示す安定化ジルコ
ニア等からなる固体電解質体であり、この固体電解質体
２に接して二つの電極4,6が一体的に設けられて、それ
ら固体電解質体２及び二つの電極4,6によって電気化学
的セルが構成され、そしてこの電気化学的セルにより、
公知の測定原理に従って、被測定ガス中の酸素濃度が測
定されるようになっている。なお、７は、二つの電極4,
6の間に設けられた高入力インピーダンスの電圧検出手
段である。

また、かかる電気化学的セルを構成する固体電解質体２
に接して、アルミナ等からなる電気絶縁性セラミックス
層８が、一体的に設けられている。そして、この電気絶
縁性セラミックス層８によって固体電解質体２から絶縁
されたヒータ10が、かかる電気絶縁性セラミックス層８
上に積層、配置され、その発熱部12が、外部に設けられ
た直流のヒータ電源14から給電されるヒータ電流によっ
て発熱せしめられ、以て電気化学的セル、特にその少な
くとも電極4,6の配置された固体電解質体２部分（酸素
濃度検知部）を所定の温度に加熱し得るようになってい
る。

そして、電気化学的セルを構成する二つの電極4,6のう
ち、一方の電極４（第一の電極）が、ヒータ電源14の低
電位端子側に点:Jにおいて電気的に接続されている。ま
た、この電極４と接続点:Jとの間の接続路上には、所定
の電圧印加手段としての補助電源16が設けられ、この補
助電源16によって、電極４の電位が、ヒータ電源14の低
電位端子側の接続点:Jに対して、前述の（１）式にて示
される所定の正電位:V₁となるようにされているのであ
り、これによって、電気絶縁性セラミックス層８に接す
る固体電解質体２の電位を適正に保って、固体電解質体
２若しくは電気絶縁性セラミックス層８の劣化を効果的
に防止せしめているのである。更に、ここでは、発熱部
12の低電位端:Mと接続点:Jとの間に適当な抵抗18が配さ
れており、それによって、それらの間におけるヒータ電
流による電位降下が大きくなるようになっている。

ところで、固体電解質若しくは電気絶縁性セラミックス
の分解電圧は、固体電解質若しくは酸素イオン伝導性を
有する電気絶縁性セラミックスに接して設けられた陽極
と陰極との間の酸素濃淡起電力が上昇して、換言すれば
陰極の周りの酸素分圧が低下して、陰極に接する部分の
固体電解質若しくは電気絶縁性セラミックスが還元され
始める時の濃淡起電力の値を示し、陽極の露呈する雰囲
気中の酸素分圧、温度、固体電解質若しくは電気絶縁性
セラミックスの材質によって、異なるものとなる。

例えば、陽極の露呈される雰囲気中の酸素分圧が１気圧
の場合においては、生成自由エネルギー:E₀から求めら
れる標準電極電位が分解電圧となるのであり、ジルコニ
ア固体電解質の場合においては800℃で2.3Vである。陽
極が空気に露呈される場合には、酸素分圧１気圧の場合
と略等しく、2.3Vとなるのであり、また陽極が自動車等
内燃機関のリッチ（燃料過剰）排気ガスに露呈される場
合には、1.4Vとなるのである。また、電気絶縁性セラミ
ックスの場合にも、高温において酸素イオンによるイオ
ン伝導が支配的な場合には、上記の固体電解質と同様の
分解電圧を定義することが出来、例えばアルミナの標準
電極電位は、800℃において2.3Vとなるのである。

而して、本発明の構成においては、固体電解質と電気絶
縁性セラミックスとが複合された形態となり、その挙動
は、電気絶縁性セラミックスの伝導が電子伝導主体なら
ば、固体電解質体２と電気絶縁性セラミックス層８との
界面での電極反応が律速となるため、上記の場合と同様
に、界面付近での固体電解質の分解電圧が問題となり、
一方、イオン伝導主体ならば、発熱部12の低電位端:M近
傍の電気絶縁性セラミックスの分解電圧が問題となる
が、実際には両者を分離することは難しく、それら分解
電圧のうちの低い方を一般的な分解電圧:V₃とするのが
実際的である。

要するに、本発明に従う電気化学的装置にあっては、電
極４と発熱部12の低電位端:Mとの間には、固体電解質体
２及び電気絶縁性セラミックス層８が存在し、そして該
電気絶縁性セラミックス層８の両面に電気絶縁性セラミ
ックスの分解電圧を越える電圧が加わると、これが還元
され、劣化するようになるのであり、また固体電解質体
２と電気絶縁性セラミックス層８の界面に固体電解質の
分解電圧を越える電圧が加わると、固体電解質が還元さ
れ、劣化せしめられるようになるところから、発熱部12
の低電位端:Mには、それら分解電圧の何れか低い方の分
解電圧:V₃を越える電圧が加わらないように、換言すれ
ばヒータ10の発熱部12の低電位端:Mとヒータ電源14の低
電位端子側の接続的:Jとの間におけるヒータ電流による
電位降下量:V₂と上記の分解電圧:V₃との和にて示される
電位:V₁以下である正電位となるように、電極４の電位
がヒータ電源14の低電位端子側の接続点:Jに対して設定
されることとなるのである。

なお、本発明において、第４図に示される如く、直流電
源（42）の低電位端子側に電気的に接続せしめられる電
極が、複数（例えば、第一及び第二の電極36,34）ある
場合には、これらの電極の電位の重みづけ平均を検討す
れば良く、第一及び第二の電極36,34の電位は、それぞ
れ、前記直流電源（42）の低電位端子側の接続部:Jに対
して、次式：（但し、R₁＝第一の電極と電気絶縁性セラミックス層と
の間の固体電解質体の抵抗と、第一の電極と直流電源の
低電位端子側の接続部との間の電気回路の抵抗との合
計。

R₂＝第二の電極と電気絶縁性セラミックス層との間の固
定電解質体の抵抗と、第二の電極と電流電源の低電位端
子側の接続部との間の電気回路の抵抗との合計。

V_E2＝第一の電極の露呈する雰囲気と第二の電極の露呈
する雰囲気との間の酸素分圧差により生ずる濃淡起電力
で、第二の電極の露呈する雰囲気中の酸素分圧がより多
いときに正の値となる。）にて示される所定の正電位:V₁₁,V₁₂となるように構成す
るのであり、これによって電気絶縁性セラミックス層40
に接する固体電解質体であるスペーサ部材28の電位を適
正に保つことが出来るのである。

ところで、第１図に示される概念図においては、電極６
（第二の電極）が、高入力インピーダンスの電圧検出手
段７を経て、直流電源の低電位端子側に接続されている
ため、R₂≫R₁なる関係が成立し、となるため、電極６を考慮する必要がなく、電極４（第
一の電極）のみが接続された状態に帰するのである。

また、電極が３個以上（Ｎ個）ある場合も同様に、各電
極の電位の重みづけ平均となり、各電極の電位は、それ
ぞれ、にて示される所定の正電位:V₁₁,V₁₂,・・・,V_1Nとなる
ように構成することになる。

さらに、第２図に示される概念図は、本願出願人の出願
になる特願昭62−48245号（特開昭63−214663号公報）
記載の電気化学的装置を発展させた構成であって、固体
電解質体が、第二の電気絶縁性セラミックス層13によっ
て、２つの部分2a,2bに分けられ、（第一の）電気絶縁
性セラミックス層８に接する部分には、第一の電極たる
電極４が、他の部分には、第二及び第三の電極としての
電極5,6が設けられており、電極5,6及び固体電解質体2b
により電気化学的セルを構成すると同時に、電極４は、
ヒータ劣化防止のための保護電極として働いている。こ
の構成においては、電極5,6と（第一の）電気絶縁性セ
ラミックス層８との間の固体電解質体の抵抗は、第二の
電気絶縁性セラミックス層13が設けられているために大
きくなり、前記（４）式において、R₂≫R₁,R₃≫R₁なる
関係が成立し、となるため、電圧印加手段17によって電極５に加えられ
る電位の影響は非常に小さくなる。従って、保護電極と
しての電極４の電位を前記所定の正電位V₁とすれば、電
極5,6の電位は実質的に任意の値とすることが出来るの
である。

また、第１図に示される概念図においては、第一の電極
たる電極４の電位が、電圧印加手段としての補助電源16
によって、所定の正電位に設定されているが、この電圧
印加手段としては、その他公知の各種のものが採用可能
であり、例えば、第３図に示される如く、ヒータ電源14
を利用して、その電圧を分圧抵抗20a,20bにて分圧して
得られた抵抗分圧を電極４に印加し、かかる電極４の電
位を、ヒータ電源14の低電位端子側の接続点:Jに対して
所定の正電位となるように設定することも、可能であ
る。なお、ここでは、ヒータ電源14と分圧抵抗20a,20b
を含む電気回路が、電圧印加手段となっている。

（実施例）以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本発
明に従う幾つかの実施例を図面に基づいて詳細に説明す
ることとする。

先ず、第４図は、本発明に従う電気化学的装置に用いら
れる電気化学的素子の展開構造の一例を含む回路図であ
り、第５図は、そのような電気化学的素子における先端
部の検知部の縦断面形態を示している。この電気化学的
素子22は、狭幅な板状の長手形状を為しており、その先
端部に、限界電流方式に従って被測定ガス中の酸素濃度
を検出する酸素濃度検知部が形成されている。

そして、この電気化学的素子22は、それらの図から明ら
かなように、積層構造とされているのである。即ち、高
温において酸素イオン伝導性を示す安定化ジルコニアか
らなる板状の固体電解質体24と、同様な固体電解質材料
から形成された板状のスペーサ部材26及び28と、板状の
ヒータ層30とを積層せしめて、一体的な構造とされてい
ると共に、薄肉のスペーサ部材26の介装によって、それ
ら固体電解質体24と厚肉のスペーサ部材28との間に、外
部の被測定ガス存在空間に連通せしめられる細隙な平坦
空間32が形成されている。なお、この平坦空間32は、被
測定ガスに対して所定の拡散抵抗を有するものである。
また、固体電解質体24の外側面には、被測定ガスに接触
せしめられる外側ポンプ電極34が設けられており、そし
てこの外側ポンプ電極34に対向するように、固体電解質
体24の平坦空間32に面する内側面には内側ポンプ電極36
が設けられて、平坦空間32を通じて所定の拡散抵抗の下
に導かれる被測定ガスが、かかる内側ポンプ電極36に接
触せしめられるようになっている。

また、ヒータ層30は、白金とジルコニアから構成される
ヒータエレメント38を上下からアルミナからなる電気絶
縁性セラミックス層40,40にて挟むことによって構成さ
れている。なお、このヒータエレメント38は、電気化学
的素子22の先端部の酸素濃度検知部を加熱するための発
熱部38aと、かかる発熱部38aを外部のヒータ電源（直流
電源）42に接続するリード部38b,38bとから構成されて
いる。

さらに、固体電解質体24と外側ポンプ電極34,内側ポン
プ電極36とから構成される電気化学的セル（ポンプセ
ル）において、それら外側ポンプ電極34と内側ポンプ電
極36との間に、互いに逆方向のポンプ電流を流すべく、
第一のポンプ電源44及び第二のポンプ電源46とが、スイ
ッチ48によって択一的にそれら電極34,36に接続せしめ
られるようになっている。即ち、被測定ガスに応じて、
ポンプ電流が、外側ポンプ電極34から内側ポンプ電極36
側に、或いは内側ポンプ電極36から外側ポンプ電極34側
に流され、これによって、酸素が平坦空間32から汲み出
されたり、或いは汲み入れられたりするのである。そし
て、その際のポンプ電流値が、電流検出手段50にて検出
されることとなるのである。

そして、この電気化学的セルを構成する内側ポンプ電極
36（第一の電極）及び外側ポンプ電極34（第二の電極）
が、ヒータ電源42の低電位端子側の点Ｊに電気的に接続
せしめられていると共に、その接続路上に、補助電源52
及び第一のポンプ電源44若しくは第二のポンプ電源46の
何れかが、それぞれ設けられ、かかる内側ポンプ電極36
及び外側ポンプ電極34の電位は、常に前述の（２）式に
て示される所定の正電位V₁₁,V₁₂に維持されている。こ
れによって、ヒータ層30（電気絶縁性セラミックス層4
0）やスペーサ部材28（固定電解質体）の劣化を防止し
つつ、ヒータ電源42と同極性の単極性電源のみを用いて
双方向のポンピングを行なうことが可能となったのであ
る。けだし、外側ポンプ電極34と内側ポンプ電極36との
間におけるポンプ電流の方向は、補助電源52によって与
えられる電位:E₁を基準にして、第一及び第二のポンプ
電源44,46のそれぞれの電位:E₂,E₃を調整することによ
って定められ得るからである。

また、第６図に示される本発明の他の実施例において
は、酸素検知素子としての電気化学的素子54が、上例と
は異なり、二つの電気化学的セル、即ち電気化学的ポン
プセルと電気化学的センサセルを有している。このよう
な電気化学的素子54の構造は、本願出願人の出願になる
特願昭59−84677号（特開昭60−228955号公報）、特願
昭59−270043号（特開昭61−147155号公報）等によって
知られているところであり、そこで開示されているセル
構造が何れも本発明で採用可能である。

ところで、この電気化学的素子54における電気化学的ポ
ンプセルは、安定化ジルコニアからなる板状の固体電解
質体56と外側ポンプ電極58,内側ポンプ電極60とから構
成されており、また電気化学的センサセルは、安定化ジ
ルコニアからなる板状の固体電解質体62と測定電極64,
基準電極66とから構成されている。そして、それらポン
プセルとセンサセルとは、アルミナからなる（第二の）
電気絶縁性セラミックス層68を介して積層一体化せしめ
られ、そしてかかる電気絶縁性セラミックス層68に形成
された円形孔によって、所定の拡散抵抗を有する円形の
内部平坦空間70が形成され、この内部平坦空間70に電気
化学的ポンプセルの内側ポンプ電極60と電気化学的セン
サセルの測定電極64とが、それぞれ露呈せしめられてい
る。従って、ポンプセルの固体電解質体56を貫通して設
けられたガス通孔72を通じて、外部空間から導き入れら
れる被測定ガスは、内部平坦空間70内を所定の拡散抵抗
の下に拡散して、それぞれのセルの内側ポンプ電極60及
び測定電極64に接触せしめられることとなるのである。

また、電気化学的センサセルの固体電解質体62内には、
空気等の基準ガスを導く基準ガス通路74が設けられてお
り、この基準ガス通路74に電気化学的センサセルを構成
する基準電極66が露呈せしめられている。そして、この
ような電気化学的センサセルに対して、アルミナ等から
なる電気絶縁性セラミックス層76内にヒータエレメント
78が埋設された状態下において一体的に積層せしめられ
ている。また、このヒータエレメント78の発熱部80に対
して、外部の直流電源たるヒータ電源82が接続され、か
かるヒータ電源82からのヒータ電流の通電によって、か
かる発熱部80を発熱せしめ、以て電気化学的ポンプセル
及び電気化学的センサセルを所定の温度に加熱せしめ得
るようになっている。そして、ここでは、かかるヒータ
電源82の低電位端子側と発熱部80の低電位端:Mとの間に
所定の抵抗体84が設けられ、それらの間の抵抗値:R
_Lが、ヒータ電源82の高電位端子と発熱部80の高電位端:
Nとの間の抵抗値よりも大きくされている。

さらに、電気化学的センサセルにおいて、その測定電極
64と基準電極66との間の酸素濃度差に基づくところの起
電力が電圧検出手段86にて検出され、その検出値に基づ
いて可変ポンプ電源88の電位:E₂が制御されて、電気化
学的ポンプセルの外側ポンプ電極58に供給されるポンプ
電流が制御されるようになっている。なお、そのような
ポンプ電流は、電流検出手段90によって検出されること
となる。

そして、ここでは、４つの電極58,60,64,66が、固体電
解質体56,62に接して設けられ、それぞれ、ヒータ電源8
2の低電位端子側の点Ｊに電気的に接続せしめられてい
るが、固体電解質体56に接して設けられた２つのポンプ
電極58,60は、（第二の）電気絶縁性セラミックス層68
が設けられているために、電気絶縁性セラミックス層76
との間の抵抗が大きく、また基準電極66は、高入力イン
ピーダンスの電圧検出手段86を経て、ヒータ電源82の低
電位端子側の点Ｊに接続せしめられるところから、この
電気回路の抵抗が大きいので、それぞれの電位の影響が
小さくなり、実質的には測定電極64（第一の電極）の電
位のみが考慮される。そして、この第一の電極としての
測定電極64は、ヒータ電源82の低電位端子側と同様に接
地されることによって、かかる低電位端子側に電気的に
接続されており、そしてその接続路上に直流電源たる補
助電源92が設けられて、この補助電源92によって、前記
（１）式に従う正電位:E₁が測定電極64に印加されるよ
うになっているのである。

従って、このような回路構成の電気化学的装置にあって
も、補助電源92の電位:E₁に対して、可変ポンプ電源88
の電位:E₂を正電位の領域内において変化せしめること
によって、外側ポンプ電極58と内側ポンプ電極60との間
の双方向へのポンプ電流の通電が可能となり、以て単極
性電源を用いた双方向の酸素ポンピングが実現され得る
こととなったのであり、また測定電極64の電位がヒータ
エレメント78の発熱部80の低電位端:Mの周りの電気絶縁
性セラミックス層76や固体電解質体62の分解電位よりも
低くされていることにより、それら電気絶縁性セラミッ
クス層76や固体電解質体62の劣化が効果的に抑制されて
いるのである。

しかも、ここでは、発熱部80の低電位端:Mとヒータ電源
82の低電位端子側との間に抵抗体84が設けられているこ
とによって、それらの間の電位降下量:V₂が大きくなる
ことにより、補助電源92によって与えられる測定電極64
の電位:V₁をより大きくすることが出来ることとなり、
以て電気絶縁性セラミックス層76や固体電解質体62の劣
化を抑制しつつ、電気化学的ポンプセルの内側ポンプ電
極60から外側ポンプ電極58へのポンプ電流を高めること
が可能とされているのである。

さらに、第７図に示される本発明の異なる実施例におい
ては、第４図に示される電気化学的素子22におけるヒー
タエレメント38の発熱部38aの低電位端側のリード部38
b′の抵抗が、かかる発熱部38aの高電位側のリード部38
bよりも高くされているところに特徴があり、これによ
って、発熱部38aの低電位端:Mとヒータ電源42の低電位
端子側の接続点:Jとの間の抵抗値が、発熱部38aの高電
位端:Nとヒータ電源42の高電位端子との間の抵抗値より
も大きくなるように構成されている。

このように、ヒータエレメント38の発熱部38aの低電位
側のリード部38b′の抵抗値を高めることにより、上記
第６図に示される実施例における抵抗体84と同様な効果
を奏することが出来るのである。

なお、かかる第７図に示される電気化学的装置の他の構
造は、第４図に示されるものと同様であるので、同一の
番号を付して、詳細な説明を省略することとする。

ところで、このような本発明に従う電気化学的装置の奏
する優れた作用・効果は、以下の試験結果より更に明確
となろう。

試験Ｉ第４図及び第５図に示される電気化学的装置を用いて、
ヒータ電源42のE_Hを12V（ヒータ電流:I_H＝0.8A）、補助
電源52のE₁を2.0V、第一のポンプ電源44のE₂を2.7V、第
二のポンプ電源46のE₃を1.3Vとした。ヒータ発熱部38a
の低電位端:Mの電位は0.9Vであった。

内側ポンプ電極36と電気絶縁性セラミックス層40との間
の固体電解質体の抵抗は、別に電気絶縁性セラミックス
層40を省略した素子を作成して、内側ポンプ電極36とヒ
ータエレメント38との間で測定し、素子温度800℃にお
いてR₁＝500Ωであった。また、外側ポンプ電極34と電
気絶縁性セラミックス層40との間の固体電解質体の抵抗
は、同じくR₂＝650Ωであった。これに比べ、第一，第
二のポンプ電源44,46及び補助電源52の内部抵抗並びに
電流検出手段50の入力抵抗は、充分小さく無視し得る。

そして、このような構成の電気化学的装置にあっては、
理論空燃比の燃料量よりも多い燃料を含む混合気を燃焼
して形成されるリッチ燃焼排ガス中では、スイッチ48を
第二のポンプ電源46側に倒して、二つのポンプ電極34,3
6間にポンプ電圧：−0.7V（＝E₃−E₁）を印加し、外側
ポンプ電極34側から内側ポンプ電極36側に酸素イオンを
汲み出すようにするのである。この酸素ポンピングによ
って、内側ポンプ電極36が露呈する細隙な平坦空間32中
の酸素分圧が増加し、前述の二つのポンプ電極34,36間
に生ずる濃淡起電力V_E2＝−0.5Vとなる。ポンプ電極電
位の重みづけ平均は、となり、前述の（２）式も満たしているので、電気絶縁
性セラミックス層40に接する固体電解質体であるスペー
サ部材28の電位を適正に保つことが出来る。

また、理論空燃比の燃料量よりも燃料の少ない（空気が
多い）混合気を燃焼して形成されるリーン燃焼排ガス中
では、スイッチ48を第一のポンプ電源44側に倒して二つ
のポンプ電極34,36間にポンプ電圧：＋0.7V（＝E₂−
E₁）を印加し、内側ポンプ電極36側から外側ポンプ電極
34側に酸素イオンを汲み出すようにするのである。この
酸素ポンピングによって、内側ポンプ電極36が露呈する
細隙な平坦空間32中の酸素分圧が低下し、前述の二つの
ポンプ電極34,36間に生ずる濃淡起電力V_E2＝＋0.5Vとな
る。ポンプ電極電位の重みづけ平均は、となり、前述の（２）式を満たしている。そして、その
際のポンプ電流の大きさによって、よく知られているよ
うに、空燃比を知ることが出来るのである。

また、かかる構造の電気化学的装置において、補助電源
52の電位:E₁及び第二のポンプ電源46の電位:E₃を、下記
第１表に示される如く種々変化せしめ、そしてヒータ電
源42の電位:E_Hを16Vとして連続通電試験を行なった結果
が、下記第１表に示されている。なお、被測定ガスとし
ては、リッチ燃焼排ガスとなるλ＝0.8のプロパン燃焼
ガスが用いられた。

かかる第１表の結果から明らかなように、前述の（２）
式によるポンプ電極電位の重みづけ平均が2.3V（Ｍ点の
電位＋電解電圧）よりも小さい場合には、電気化学的素
子22には何等の欠陥も認め得なかったが、2.3Vよりも高
い電位に設定された場合において、120時間の通電によ
り５個の電気化学的素子のうち２個が、また240時間以
上の通電により５個の素子の全てが、その固体電解質体
にクラックが入って、破壊されることが観察された。

試験II 第６図に示される電気化学的装置を用いて、その電気化
学的センサセルの起電力が0.45Vとなるように、可変ポ
ンプ電源88の電圧:E₂を変化させた。なお、ヒータ電源8
2としては、E_H＝12v、I_H＝1.0Aとし、補助電源92はE₁＝
4.0V、可変ポンプ電源はE₂＝１〜7V、抵抗体84はR_L＝2.
0Ωとし、ヒータ発熱部80の低電位端:Mの電位は2.6Vと
なるようにした。

なお、抵抗体84は、ヒータエレメント80の低電位側リー
ド部とヒータ電源82の低電位端子とを接続する接続線
（外部リード線）にて構成され、この接続線の抵抗がR_L
となる。そして、ここでは、かかる接続線として、抵抗
の高い、長さ50cmのステンレス撚り線が用いられてい
る。また、ヒータ電源82の高電位端子とヒータエレメン
ト80の高電位側リード部との接続には、同じく、長さ50
cmのNiメッキ銅撚り線が用いられており、その抵抗は0.
02Ωである。

このような構成の電気化学的装置において、前記試験Ｉ
と同様なリッチ燃焼排ガス中において連続通電試験を行
なった結果、200時間を経過してもクラックの発生を全
く認め得ず、耐久性に優れた電気化学的素子であること
が判った。

試験III 第７図に示される電気化学的装置を用いて、補助電源52
の電位:E₁＝3.0V、第一のポンプ電源44の電位:E₂＝3.7
V、第二のポンプ電源46の電位:E₃＝2.3Vを印加し、試験
Ｉと同様な連続通電試験を行なった結果、500時間の通
電後も何等鵜の欠陥も認められず、耐久性に優れた電気
化学的素子であることが認められた。なお、ヒータ電源
42として、E_H＝12.0Vを用いた時、Ｍ点における電位は
2.0V、Ｎ点の電位は11.6V、ヒータ電流は平均0.9Aであ
った。

以上、幾つかの電気化学的装置の構造に基づいて、本発
明を詳細に説明してきたが、本発明が、そのような例示
の具体例のみに限定して解釈されるものでは決してな
く、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、公知の各
種の構造の電気化学的装置に本発明は適用され得るもの
であり、また本発明には、当業者の知識に基づいて種々
なる変形、修正、改良等が加えられ得るもので、本発明
が、そのような実施形態のものをも含むものであること
は、言うまでもないところである。

また、本発明に係る電気化学的装置の電気化学的素子を
構成する固体電解質体や、電極、電気絶縁性セラミック
ス層、ヒータ等の材料としては、上記の具体例に例示の
ものの他、公知の各種の材料が適宜に採用され得るもの
であり、特に好適に採用される前述の安定化ジルコニア
の他、SrCeO₃,Bi₂O₃−希土類酸化物系固溶体等の材料を
用いて形成されたものであっても、何等差支えなく、更
に電気絶縁性セラミックス層としても、アルミナの他、
ジルコニア，ムライト，スピネル，チタニア，チタン酸
バリウム，ジルコン酸カルシウム等の公知の各種の電気
絶縁性セラミックス材料が用いられ、公知の積層法や印
刷法等によって形成されることとなる。更にまた、電極
やヒータエレメントは、よく知られているように、白
金，パラジウム，ロジウム等の白金族金属またはこれに
ジルコニア，アルミナ等のセラミックス材料を混ぜたも
のから形成されることとなるが、勿論、それ以外の公知
の各種の材料も使用され得るものであることは、言うま
でもないところである。

（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明に従う電気化学
的装置は、その電気化学的素子の電気化学的セルを構成
する固体電解質体に接する所定の電極（第一の電極）
を、ヒータ用の直流電源の低電位端子側に電気的に接続
すると共に、かかる電極の電位を、前述の（１）式にて
規定される所定の正電位:V₁となるようにしたものであ
って、これにより、電気化学的素子を構成する固体電解
質体や電気絶縁性セラミックス層の劣化を生ずることな
く、長期間安定して使用することの出来る電気化学的装
置を実現し得たのである。

また、本発明に従う電気化学的装置にあっては、前記第
一の電極に印加される正電位（E₁）を基準にして、正電
位の領域において双方向のポンプ電流を設定し得るとこ
ろから、ヒータ電源と同極性の単極性電源のみを用い
て、双方向の酸素ポンピングを行なうことが可能となる
特徴も存するのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に従う電気化学的装置の概念図であ
り、第２図及び第３図は、それぞれ第１図の変形例に係
る概念図である。第４図及び第５図は、それぞれ、本発
明に従う電気化学的装置の一例を示す回路図であって、
第４図は、そのような電気化学的装置に用いられる電気
化学的素子の分解構造図を含む回路図であり、第５図
は、第４図におけるＶ−Ｖ断面を示す断面図を含む回路
図である。第６図及び第７図は、それぞれ、本発明に従
う電気化学的装置の他の例を示す、第５図及び第４図に
相当する回路図である。 2:固体電解質体、4,6:電極 6:電気絶縁性セラミックス層 10:ヒータ、12:発熱部 14:ヒータ電源、16:補助電源 18:抵抗、20a,20b:分圧抵抗 22,54:電気化学的素子 24,56,62:固体電解質体 26,28:スペーサ部材 30:ヒータ層、32:平坦空間 34,58:外側ポンプ電極 36,60:内側ポンプ電極 38,78:ヒータエレメント 42,82:ヒータ電源 44:第一のポンプ電源 46:第二のポンプ電源 48:スイッチ、50:電流検出手段 52,92:補助電源、64:測定電極 66:基準電極、70:内部平坦空間 72:ガス通孔、74:基準ガス通路 80:発熱部、84:抵抗体 86:電圧検出手段、88:可変ポンプ電源 90:電流検出手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０１Ｎ 27/58 Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固
体電解質体に接して設けられた複数の電極と、該固体電
解質体に接して設けられた電気絶縁性セラミックス層
と、該電気絶縁性セラミックス層によって前記固体電解
質体から絶縁されたヒータと、該ヒータに接続されて所
定のヒータ電流を通電せしめる直流電源とを有する電気
化学的装置において、前記複数の電極のうち、少なくとも一つの電極からなる
第一の電極を、前記直流電源の低電位端子側に電気的に
接続せしめると共に、該第一の電極とかかる第一の電極
に対する前記直流電源の低電位端子側の接続部との間に
電圧印加手段を設けて、該第一の電極の電位が、前記直
流電源の低電位端子側の接続部に対して、次式： V₁≦V₂＋V₃ （但し、V₂＝ヒータの発熱部低電位端と直流電源の低電
位端子側の接続部との間におけるヒータ電流による電位
降下量、 V₃＝第一の電極の露呈する雰囲気を陽極側の雰囲気とし
た場合における電気絶縁性セラミックス若しくは固体電
解質の何れか小さい方の分解電圧）にて示される所定の正電位:V₁となるように構成したこ
とを特徴とする電気化学的装置。
【請求項２】前記ヒータの発熱部低電位端と前記直流電
源の低電位端子側の接続部との間の抵抗値が、該ヒータ
の発熱部高電位端と前記直流電源の高電位端子との間の
抵抗値よりも大であることを特徴とする請求項（１）記
載の電気化学的装置。