JP3529567B2 - ガスセンサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は酸素イオン導電性を
有する固体電解質を用いた限界電流式ガスセンサおい
て、還元雰囲気下でも使用可能なガスセンサに属する。

【０００２】

【従来の技術】自動車のエンジン等の燃焼などの分野で
は、燃焼の最適制御を行う場合、空燃比制御を行うのが
一般的であり燃料使用量を少なくし、排気ガスをクリー
ンにする目的で排気ガス中の酸素濃度をセンサにて測定
し、そのデータをフィードバックし空燃比を調節してい
る。

【０００３】例えば自動車用空燃比センサにおいては、
酸素イオン伝導性固体電解質基板の両面に多孔性電極が
設けられた２組の素子を、ガス拡散室を介して対向配置
し、一方の素子を拡散室内の酸素を周囲に汲み出す酸素
ポンプ素子とし、他方の素子を周囲雰囲気と拡散室との
酸素分圧比によって電圧を生じる酸素濃淡電池素子とし
て、両素子を組み合わせ、両素子を流れる電流の加算値
を検出出力とすることにより、空燃比Ａ／Ｆが理論値
（λ）よりも大きいリーン域、λよりも小さいリッチ域
にかかわらず排気ガス中の酸素濃度を検出できるように
した検出装置が知られている（例えば特開昭６２−３６
５５３号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このようなジ
ルコニアなどの固体電解質基板からなる酸素センサ素子
を酸素がない燃焼排ガスなどの還元雰囲気下で使用する
と、酸素濃度がゼロにもかかわらず電流が流れるという
現象が起こる。これは雰囲気中に一酸化炭素等の還元性
ガスが存在するので、陽電極側でジルコニア固体電解質
基板内部の酸素が還元性ガスに奪われてしまうからと考
えられる。従って、このような還元雰囲気下でセンサを
長時間使用すると、センサが制御系に誤信号を伝達する
ばかりか、センサ素子劣化の原因ともなる。また、上記
従来の技術では、還元雰囲気でも測定ができるものの、
２組の素子が必要であり、検出する装置も複雑となりが
ちである。

【０００５】それ故、この発明の第１の目的は、測定雰
囲気が還元状態になると瞬時にそれを検知してセンサの
誤動作及びセンサ素子（固体電解質）の劣化を防止し、
高精度に気体濃度を測定できるようにしたガスセンサを
提供することにある。第２の目的は、１つの固体電解質
基板で第１の目的を達成できるガスセンサを提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、この発明のガスセンサは、酸素イオン伝導性の固体
電解質基板と、該基板に密着した陰陽一対の電極と、測
定雰囲気から陰電極に向かって拡散するガスの量を制限
するガス拡散制限手段と、該固体電解質基板に密着した
基準電極と、測定雰囲気から基準電極に対して酸素を遮
断する酸素遮断手段と、該陰電極と陽電極との間に電圧
を印加して測定雰囲気中の特定ガスの濃度に対応した電
流を検出する電流検出手段と、前記陽電極と基準電極と
の間で測定雰囲気中の酸素濃度に応じた起電力及び測定
雰囲気が還元状態では逆起電力を検出する起電力検出手
段を備えたことを特徴とする。

【０００７】かかる本発明のガスセンサは、酸素を含有
する測定雰囲気中においては、陰陽電極間に所定電圧を
印加すると、ガス拡散制限手段、例えば（微小孔）を通
って陰電極に向かって拡散してきた酸素が、酸素イオン
伝導性固体電解質基板内部を酸素イオンとして通過して
陽電極側に輸送される。このとき、ガス拡散制限手段を
通るガス量はガス拡散制限されているので、雰囲気中の
酸素濃度に応じた一定値の限界電流が電極間に流れる。
従って、その電流値を、既知の酸素濃度に対する基準電
流値と照合することにより、測定雰囲気中の酸素濃度を
測定することができる。また、さらに印加電圧を上げて
第２の所定電圧に達すると、雰囲気中に存在する水蒸気
の電解が起こり、それによって発生した酸素が陽電極側
に輸送され、水蒸気濃度に応じた一定値の限界電流が電
極間に流れる。従って、その電流値を、既知の水蒸気濃
度に対する基準電流値と照合することにより、水蒸気濃
度を測定することができる。なお、陽電極は、測定雰囲
気に酸素が存在する限り、基準電極に対して電位は正と
なっている。

【０００８】一方、測定雰囲気中に酸素が存在しない状
態でも、既述の通り固体電解質基板中の酸素が還元性ガ
スに奪われて、陰陽電極間に電流は流れる。しかし、陽
電極は測定雰囲気に開放されているので、理論上基準電
極に対して陽電極は酸素が不足状態となる。従って、こ
の場合、基準電極に対する陽電極電位は負となる。そこ
で、前記の陰陽一対の電極間で気体濃度を測定すると同
時に、基準電極と陽電極との間で電位差を検出してやれ
ば、基準電極に対する陽電極電位が負を示したときが、
測定雰囲気が還元状態になったときであると判断でき
る。従って、その検出信号を制御系に伝達して、望まし
い空燃比に制御したり、陰陽両電極間への電圧印加を解
除したりすることにより、センサの誤動作及び固体電解
質基板の劣化を防止できる。

【０００９】

【発明の実施の形態】固体電解質基板としては、イット
リア安定化ジルコニアが好ましい。陰電極、陽電極及び
基準電極は、固体電解質基板の同一面上に形成しても良
いし、陰電極を固体電解質基板の一方の面に形成し、陽
電極及び基準電極をその反対側の面に形成しても良い。

【００１０】ジルコニアからなる固体電解質基板は、通
常５００℃以上で酸素イオン輸送作用を生じるので、か
かる温度に保つためにヒータを隣接しておくと良い。特
にセラミックヒータであれば、熱膨張係数が固体電解質
基板のそれと近似しているので、その上に固体電解質基
板を固着しても離脱しにくい。

【００１１】陰電極へのガス拡散を制限するガス拡散制
限手段は、例えば陰電極上に微小孔を設けたカバーを設
けることによって達成される。他の手段としては、陰電
極自体を多孔質とし、その気孔を利用すると、陰電極を
外気から遮断するカバーを陰電極に密着させて素子全体
を薄型にできるので、望ましい。

【００１２】

【実施例】この発明のガスセンサの実施例を図面ととも
に説明する。図１（ａ）は本発明実施例のガスセンサで
ある酸素センサを示す斜視図、図１（ｂ）は図１（ａ）
のＡＡ’断面図、図２は図１の酸素センサを載置するヒ
ータを示す一部破断斜視図である。

【００１３】酸素センサ１は、酸素イオン伝導性の固体
電解質基板２、その内部に密着して形成された基準電極
３、陽電極４及び陰電極５からなり、セラミックヒータ
６に固着されている。酸素イオン伝導性の固体電解質基
板２は酸化ジルコニウムに安定化剤として酸化イットリ
ウムを８モル％添加し焼結固溶させた安定化ジルコニア
製の板で、陽電極４上に気体出口孔２１が開設されてい
る。本実施例での酸素イオン伝導性の固体電解質基板２
は横５ｍｍ×縦２３ｍｍで厚さ０．３ｍｍのものを用い
た。尚、基準電極３は、固体電解質基板２によって外気
から遮断されている。

【００１４】電極３，４，５は、いずれも白金製の多孔
質層で、それぞれ電極部３１，４１，５１、外部端子と
接続するための端子部３２，４２，５２及び電極部３
１，４１，５１と端子部３２，４２，５２とを接続する
リード部３３，４３，５３からなる。ただし、陰電極の
リード部５３のみその中間で分岐して固体電解質基板２
の側面に導出し、側面より露出したリード部５３の端面
が気体導入口５４となっている。そして、陰電極のリー
ド部５３のうち、気体導入口５４から電極部５１までの
部分をガス拡散量を制限するガス拡散制限手段５５とし
て用いる。この気体導入口５４以外の陰電極５は固体電
解質基板２の中にあり、測定雰囲気と隔離されている。

【００１５】センサ１の端部では電極の端子部３２，４
２，５２が図略の外部回路に接続するための白金線端子
７と接続され、陽電極４と陰電極５の間に電圧を印加し
て流れる電流を測定できるようになっている。また陽電
極４と基準電極３との電位差も同時に測定できる。

【００１６】セラミックヒータ６は、平面視において固
体電解質基板２とほぼ同形同寸であって、固体電解質基
板２に密着して固体電解質基板２を支持している。ただ
し、セラミックヒータ６の中間部には厚さ方向に貫通し
た通気孔６１が設けられているが、これは電極部３１，
４１，５１近傍以外の固体電解質基板２にヒータ６の熱
が伝わりにくい構造とするためである。固体電解質基板
２にはそのような通気孔は無い。

【００１７】固体電解質基板２には、陰電極５及び陽電
極４間において、陰陽電極４，５間に所定電圧を印加し
たときに測定雰囲気中の特定ガス、例えば酸素の濃度に
応じて限界電流が流れる。このとき、同じ固体電解質基
板２において陽電極４と基準電極３間には、測定雰囲気
中の酸素濃度に応じた電圧が発生し、また、測定雰囲気
が還元状態では逆起電力が発生する。

【００１８】酸素センサの作製法は以下のようである。
先ず、焼成すると酸素イオン伝導性の固体電解質基板２
となるグリーンシートを２枚用意し、一方のシート面に
陽電極４、陰電極５、基準電極３をそれぞれ間隔をおい
てパターン印刷して形成する。これに気体出口孔２１の
あいたもう一方のグリーンシートを圧着し、同時に１５
００℃で一体焼成して固体電解質基板２を得る。気体出
口孔２１のあいたグリーンシートは、本例では電極パタ
ーンが印刷されたグリーンシートと同質であるが、同時
焼成可能であれば異質のものでもよい。

【００１９】セラミックヒータ６は、無機成分中のアル
ミナ含有率９６重量％のグリーンシート面にヒータパタ
ーン６２を形成するように白金ペーストを印刷し、さら
に同種のグリーンシートを圧着して焼成して得られた。
セラミックヒータ６内のヒータパターン６２の両端は、
導体パターンによって、セラミックヒータ６の外部へと
白金線端子８を介して接続される。尚、この白金線間に
ヒータ用電源により電流を流したとき、固体電解質基板
２に形成した各電極部３１，４１，５１近傍の温度が３
００〜７００℃に保たれる。このセラミックヒータ６は
発熱体形状が上記各電極３，４，５の電極部３１，４
１，５１のみを局所加熱するようになっている。

【００２０】各電極が形成された固体電解質基板２とセ
ラミックヒータ６との接合面にガラスペーストを塗布し
て約８００℃で焼き付けることにより酸素センサとな
る。以下酸素センサの動作について説明する。

【００２１】酸素センサ１を測定雰囲気中に配置し、電
極部３１，４１，５１が局所的に５００℃となるように
セラミックヒータ６に通電し、陽電極４と陰電極５の間
に電圧を印加する。すると、陰電極の電極部５１内部の
酸素はイオン化されて酸素イオンとなり、測定雰囲気中
の酸素が陰電極５から陽電極４へ印加電圧に応じてポン
ピングされる。このとき固体電解質基板２のうち電極部
３１，４１，５１の付近のみが局所加熱され、気体拡散
を制限するリード部３３，４３，５３の付近は酸素イオ
ン伝導性を示す程十分に加熱されていないため、気体導
入口５４から導入された酸素は固体電解質基板２をイオ
ン伝導することなく、陰電極のリード部５３のみを通っ
て陰電極の電極部５１内へ拡散する。そして、電極部５
１付近の固体電解質基板２は前記の通り充分に加熱され
ているので、酸素イオン伝導性を示し、拡散してきた酸
素をイオン化して陽電極側の電極部４１へ輸送する。

【００２２】電極４，５間に流れる電流値は、印加電圧
に応じて図３のように増大する。図３において印加電圧
が電圧値Ｖ１〜Ｖ２においては、電極部内への酸素拡散
量は陰電極の気体導入口５４で制御され、測定雰囲気中
の酸素濃度に応じて制限されるため、それに伴って電流
値も制限されて限界電流値Ｉ_L1となり第１の平坦部Ｆ１
を示す。従って、この第１の平坦部Ｆ１の電流は、測定
雰囲気中の酸素濃度に比例した値を示すことになるの
で、酸素濃度の測定ができる。印加電圧が限界電流値Ｉ
_L1が得られる電圧値よりさらに高くなると、被測定気体
中の水分（水蒸気）が分解され、その分解で生じた酸素
イオンが陽電極４へポンピングされるため、このとき水
分（水蒸気）も陰電極の気体導入口５４から電極内部へ
拡散し、拡散量に応じて電流値が増大する。

【００２３】印加電圧をさらに高くして電圧値Ｖ３〜Ｖ
４にすると、電流値は水分濃度に応じてさらに増大する
が、陰電極の気体導入口５４で水分の拡散量が制限され
ている関係上、水蒸気量に対応した電流値も拡散制限さ
れることになり水分濃度に応じた限界電流値Ｉ_L2は平坦
部Ｆ２を示す。従って、Ｆ２の電流値（ＩＬ₂）とＦ１
の電流値（ＩＬ₁）との差は、測定雰囲気中の水蒸気濃
度に対応した関数であり、水蒸気濃度を測定できる。

【００２４】本実施例のガスセンサの酸素濃度に対する
特性について説明する。測定雰囲気に酸素が存在する場
合、陽電極４と陰電極５の間にＶ１〜Ｖ２の電圧を印加
すると、陽電極４と陰電極５間に流れる電流は図４のよ
うに酸素濃度に対して右上がりの直線的関係で表され
る。また、基準電極３内の酸素濃度がほぼ０であるのに
対して、測定雰囲気に連通する陽電極４には酸素が存在
するから、基準電極３と陽電極４との間には、酸素の濃
度勾配が生じ、基準電極３と陽電極４の間の電位差は陽
電極４側が高くなる。従って、陽電極４と基準電極３間
の電位差は、基準電極３の電位を０とするとき、図５の
ように酸素濃度に対して右上がりに変化する。よって、
酸素が存在する雰囲気では陽電極４と陰電極５間の電流
を測定することにより、その電流値から酸素濃度を知る
ことができる。

【００２５】一方、酸素（Ｏ₂）が存在しない還元雰囲
気（ＣＯ存在など）においても陽電極４と陰電極５との
間には電流が流れる（図６）。これは酸素イオン伝導性
の固体電解質基板２内の酸素が一酸化炭素に奪われるこ
とにより流れるのであって、この状態でセンサを稼働す
ると固体電解質基板２はブラックニングを引き起こし、
センサ劣化の原因となる。しかし、従来の場合、実測時
には酸素含有雰囲気と同じ方向に電流が流れるので酸素
の有無は区別することはできず、センサ劣化につながっ
ていた。特に湿度センサとして使用する場合、測定雰囲
気が還元雰囲気中において劣化が甚だしかった。

【００２６】本発明の酸素センサは、一酸化炭素などが
存在する還元雰囲気においては、基準電極３に対する陽
電極４の電位が負となる（図７）。すなわち、基準電極
３と陽電極４間の電圧の極性が、酸化雰囲気と還元雰囲
気とでは逆転する。従って、基準電極３に対する陽電極
４の電位差を測定していれば、その電位差が負に変化し
たことで、少なくとも還元雰囲気になったことを瞬時に
検出することができる。その結果、その検出信号を制御
系に伝達して、測定雰囲気例えば排ガスの制御や望まし
い空燃比制御に利用したり、陰陽電極間への電圧印加を
解除したりすることにより、センサの誤動作の防止に利
用したり、センサ自体の固体電解質基板のブラックニン
グ等の劣化を防止できる。特に湿度センサの劣化防止に
効果がある。

【００２７】本実施例では図１のように電極を平面上に
配した構造としたが、他の構造（例えば図８）としても
同様な効果が得られる。またガス拡散制限手段として多
孔質の白金をリード部５３に用い、その一部５４を外部
に導出して形成しているが、これとは違って別に、図８
に示すように小さな孔を有するカバーで覆うことによっ
て作っても良い。

【００２８】しかし、本実施例においては、電極を平面
上に配置し、電極のリード部分をガス拡散制限手段とし
て利用しており、センサ製作が大変容易となる他、セン
サが薄型となる。

【００２９】

【発明の効果】以上のように、本発明のガスセンサで
は、例えば一酸化炭素など還元ガスが測定ガス中に存在
して、酸素濃度が０であるにもかかわらず陰陽電極間に
電流が流れてしまっても、これとは別に陽電極と基準電
極との間で電位差を測定しているので、その電位差の正
負の極性変化によって酸素（Ｏ₂）濃度が０であるか否
かがわかる。従って、このデータをフィードバックする
ことにより、常に制御が最適に保たれ、またセンサを劣
化させることがなく、センサの長期利用が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は実施例のガスセンサである酸素センサ
を示す斜視図、（ｂ）は（ａ）のＡＡ’断面図である。

【図２】上記酸素センサに用いるセラミックヒータを示
す一部破断斜視図である。

【図３】酸素センサの基本特性を示すグラフである。

【図４】酸素濃度に対する電流出力特性を示すグラフで
ある。

【図５】酸素濃度に対する電位差出力特性を示すグラフ
である。

【図６】一酸化炭素濃度に対する電流出力特性を示すグ
ラフである。

【図７】一酸化炭素濃度に対する電位差出力特性を示す
グラフである。

【図８】他の実施例のガスセンサを示す断面図である。

【符号の説明】

１ ガスセンサ（酸素センサ） ２ 固体電解質基板 ３ 基準電極 ４ 陽電極 ５ 陰電極 ５５ 気体拡散制限手段 ６ セラミックヒータ

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 27/41 G01N 27/409 G01N 27/416 G01N 27/419

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸素イオン伝導性の固体電解質基板と、 該基板に密着した陰陽一対の電極と、 測定雰囲気から陰電極に向かって拡散するガスの量を制
   限するガス拡散制限手段と、 該固体電解質基板に密着した基準電極と、 測定雰囲気から基準電極に対して酸素を遮断する酸素遮
   断手段と、 該陰電極と陽電極との間に電圧を印加して測定雰囲気中
   の特定ガスの濃度に対応した電流を検出する電流検出手
   段と、 前記陽電極と基準電極との間で測定雰囲気中の酸素濃度
   に応じた起電力及び測定雰囲気が還元状態では逆起電力
   を検出する起電力検出手段を備えたことを特徴とするガ
   スセンサ。
2. 【請求項２】陰電極、陽電極及び基準電極が固体電解質
   基板の同一面上に形成された請求項１に記載のガスセン
   サ。
3. 【請求項３】陰電極が固体電解質基板の一方の面に形成
   され、陽電極及び基準電極がその反対側の面に形成され
   た請求項１に記載のガスセンサ。
4. 【請求項４】前記特定ガスは酸素である請求項１〜３の
   いずれかに記載のガスセンサ。
5. 【請求項５】前記測定雰囲気は還元雰囲気である請求項
   １〜４のいずれかに記載のガスセンサ。
6. 【請求項６】前記特定ガスは水蒸気である請求項１〜３
   のいずれかに記載のガスセンサ。