JPH01213568A - 電気化学的装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は電気化学的装置に係り、特に酸素イオン伝導性
の固体電解質体を用いた電気化学的セルに対して、ヒー
タを一体的に設けてなる電気化学的素子を有する電気化
学的装置に関するものである。

（背景技術） 従来より、自動車用内燃機関の排気ガス中の酸素濃度や
、工業炉、ボイラー等から排出される燃焼排ガス中の酸
素濃度を検知する酸素センサ（酸素濃度測定装置）とし
て、酸素イオン伝導性の固体電解質であるジルコニア磁
器を用いた、酸素濃淡電池の原理を利用して酸素濃度を
求める電気化学的装置が知られている。そして、内燃機
関等においては、一般に、空気と燃料とから構成される
混合気の空燃比を高精度に目標値に制御するために、前
記の如き電気化学的装置を用いて、空燃比と相関関係を
有する排気ガス中の酸素濃度を検知することにより、混
合気の空燃比を検知して、内燃機関等に供給される燃料
供給量をフィードバック制御するようにしているのであ
る。

ところで、このような電気化学的装置を積極的に作動せ
しめ、また測定されるべき被測定ガスの温度が比較的低
い場合においても有効に作動せしめる上において、検出
素子たる電気化学的素子の電気化学的セルを構成する電
極や固体電解質体を適当なヒータによって高温度に加熱
せしめる必要があり、このために、従来にあっては、特
開昭５５−１４０１４５号公報等に示されるように、固
体電解質体と複数の電極より構成される電気化学的セル
の少なくとも一方の面倒に、発熱部を有するヒータが埋
設されてなるヒータ層を更に積層せしめて、該ヒータの
発熱部により、かかる電気化学的セルの少なくとも電極
配設部位を加熱するようにした構造が、一般に、採用さ
れている。

しかしながら、かかるヒータ層を設けた電気化学的装置
、より具体的には、酸素イオン伝導性の固体電解質体と
、該固体電解質体に接して設けられた複数の電極と、該
固体電解質体に接して設けられた電気絶縁性セラミック
ス層と、該電気絶縁性セラミックス層によって前記固体
電解質体から絶縁されたヒータとを有する電気化学的素
子にあっては、かかる素子のヒータに１０〜２０Ｖの直
流電源を接続して、所定のヒータ電流を流し、かかるヒ
ータの発熱部を発熱せしめて、かかる素子を加熱した場
合において、約３００℃以上の高温になるヒータ発熱部
の高電位側から電気絶縁性セラミックス層を通って固体
電解質体内に入り、そして再び電気絶縁性セラミックス
層を経てヒータ発熱部の低電位側へ流れ込むヒータリー
ク電流によって、ヒータ発熱部の低電位端近傍の電気絶
縁性セラミックス層及びこれに接する固体電解質体部位
が還元されて劣化し、ヒータ寿命が低下するという問題
があった。

一方、上記の如きヒータを設けた電気化学的素子におい
て、それを構成する固体電解質体に接する複数の電極の
うちの一つを、ヒータに接続されるヒータ用直流電源の
低電位端子側に電気的に接続する構造のものが明らかに
されており、これによって、上記ヒータリーク電流によ
るヒータ寿命の低下の問題が成る程度は緩和されること
となったが、かかるヒータ用直流電源の低電位端子側に
接続される電極（第一）が、該直流電源の低電位端子に
対して正電位に設定される場合において、上記の問題は
依然として内在していたのである。

そして、上記のような結線構造において、かかる第一の
電極が正電位となることを避けつつ、固体電解質体と複
数の電極からなる電気化学的セルにおいて酸素ポンピン
グを双方向に行なうためには、両極性のポンプ電源が必
要となるのであり、そのため、単極性電源しか有しない
自動車等への適用の場合にあっては、測定回路のコスト
アップを招くという欠点があったのである。

（解決課題） ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、その解決すべき課題とするところは
、電気化学的素子を構成する固体電解質体に接する電極
を、ヒータ用の直流電源の低電位端子側に接続し、かか
る低電位端子側に対して所定の正電位に設定しても、か
かる固体電解質体やこれに接してヒータを絶縁する電気
絶縁性セラミックス層の劣化を惹起せしめることなく、
長期間安定して使用することの出来る電気化学的装置を
提供することにある。

（解決手段） そして、本発明は、かかる課題解決のために、酸素イオ
ン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体に接して設
けられた複数の電極と、該固体電解質体に接して設けら
れた電気絶縁性セラミックス層と、該電気絶縁性セラミ
ックス層によって前記固体電解質体から絶縁されたヒー
タと、該ヒータに接続されて所定のヒータ電流を通電せ
しめる直流電源とを有する電気化学的装置において、前
記複数の電極のうち、少なくとも一つの電極（第一の電
極）を、前記直流電源の低電位端子側に電気的に接続せ
しめると共に、該第一の電極とかかる第一の電極に対す
る前記直流電源の低電位端子側の接続部との間に電圧印
加手段を設けて、該第一の電極の電位が、前記直流電源
の低電位端子側の接続部に対して、次式： ％式％（１） （但し、Ｖ、＝ヒータの発熱部低電位端と直流電源の低
電位端子側の接続部と の間におけるヒータ電流による 電位降下量、 Ｖ、＝第一の電極の露呈する雰囲気を 陽極側の雰囲気とした場合にお ける電気Ｖ＠縁性セラミックス若 しくは固体電解質の何れか小さ い方の分解電圧） にて示される所定の正電位：■１となるように構成した
ことにある。

なお、かかる本発明に従う電気化学的装置において、好
適には、劣化を生ずる場所たるヒータの発熱部低電位端
と直流電源の低電位端子側の接続部との間に所定の抵抗
を設ける等して抵抗を高め、それらの間の抵抗値を、ヒ
ータの発熱部高電位端と直流電源の高電位端子との間の
抵抗値よりも大きくする構成が採用され、これによって
、該発熱部低電位端と該接続部との間のヒータ電流によ
る電位降下を大きくして、固体電解質体や電気絶縁性セ
ラミックス層の劣化限界を実質的に広げ、固体電解質体
に接して設けられた電極に印加され得る電圧の範囲を有
利に拡大せしめることが可能である。

因みに、かかる本発明に従う電気化学的装置の概念図が
、第１図に示されている。この第１図において、２は、
高温において酸素イオン伝導性を示す安定化ジルコニア
等からなる固体電解質体であり、この固体電解質体２に
接して二つの電極４゜６が一体的に設けられて、それら
固体電解質体２及び二つの電極４．６によって電気化学
的セルが構成され、そしてこの電気化学的セルにより、
公知の測定原理に従って、被測定ガス中の酸素濃度が測
定されるようになっている。なお、７は、二つの電極４
．６の間に設けられた高入力インピーダンスの電圧検出
手段である。

また、かかる電気化学的セルを構成する固体電解質体２
に接して、アルミナ等からなる電気１ｌｊＡ縁性セラミ
ックス層８が、一体的に設けられている。

そして、この電気絶縁性セラミックス層８によって固体
電解質体２から絶縁されたヒータ１０が、かかる電気絶
縁性セラミックス層８上に積層、配置され、その発熱部
１２が、外部に設けられた直流のヒータ電源１４から給
電されるヒータ電流によって発熱せしめられ、以て電気
化学的セル、特にその少なくとも電極４．６の配置され
た固体電解質体２部分（酸素濃度検知部）を所定の温度
に加熱し得るようになっている。

そして、電気化学的セルを構成する二つの電極４．６の
うち、一方の電極４（第一の電極）が、ヒータ電源１４
の低電位端子側に点：Ｊにおいて電気的に接続されてい
る。また、この電極４と接続点：Ｊとの間の接続路上に
は、所定の電圧印加手段としての補助電源１６が設けら
れ、この補助電源１６によって、電極４の電位が、ヒー
タ電源１４の低電位端子側の接続点：Ｊに対して、前述
の（１）式にて示される所定の正電位：■、となるよう
にされているのであり、これによって、電気絶縁性セラ
ミックス層８に接する固体電解質体２の電位を適正に保
って、固体電解質体２若しくは電気絶縁性セラミックス
層８の劣化を効果的に防止せしめているので゛ある。更
に、ここでは、発熱部１２の低電位端：Ｍと接続点：Ｊ
との間に適当な抵抗１８が配されており、それによって
、それらの間におけるヒータ電流による電位降下が大き
くなるようになっている。

ところで、固体電解質若しくは電気絶縁性セラミックス
の分解電圧は、固体電解質若しくは酸素イオン伝導性を
有する電気絶縁性セラミックスに接して設けられた陽極
と陰極との間の酸素濃淡起電力が上昇して、換言すれば
陰極の周りの酸素分圧が低下して、陰極に接する部分の
固体電解質若しくは電気絶縁性セラミックスが還元され
始める時の濃淡起電力の値を示し、陽極の露呈する雰囲
気中の酸素分圧、温度、固体電解質若しくは電気絶縁性
セラミックスの材質によって、異なるものとなる。

例えば、陽極の露呈される雰囲気中の酸素分圧が１気圧
の場合においては、生成自由エネルギー二Ｅ０から求め
られる標準電極電位が分解電圧となるのであり、ジルコ
ニア固体電解質の場合においては８００℃で２．３ｖで
ある。陽極が空気に露呈される場合には、酸素分圧１気
圧の場合と略等しく、２．３Ｖとなるのであり、また陽
極が自動車等内燃機関のリッチ（燃料過剰）排気ガスに
露呈される場合には、１．４ｖとなるのである。また、
電気絶縁性セラミックスの場合にも、高温において酸素
イオンによるイオン伝導が支配的な場合には、上記の固
体電解質と同様の分解電圧を定義することが出来、例え
ばアルミナの標準電極電位は、８００℃において２．３
ｖとなるのである。

而して、本発明の構成においては、固体電解質と電気絶
縁性セラミックスとが複合された形態となり、その挙動
は、電気絶縁性セラミックスの伝導が電子伝導主体なら
ば、固体電解質体２と電気絶縁性セラミックス層８との
界面での電極反応が律速となるため、上記の場合と同様
に、界面付近での固体電解質の分解電圧が問題となり、
一方、イオン伝導主体ならば、発熱部１２の低電位端二
Ｍ近傍の電気絶縁性セラミックスの分解電圧が問題とな
るが、実際には両者を分離することは難しく、それら分
解電圧のうちの低い方を一般的な分解電圧：ｖ３とする
のが実際的である。

要するに、本発明に従う電気化学的装置にあっては、電
極４と発熱部１２の低電位端：Ｍとの間には、固体電解
質体２及び電気絶縁性セラミックス層８が存在し、そし
て該電気絶縁性セラミックス層８の両面に電気絶縁性セ
ラミックスの分解電圧を越える電圧が加わると、これが
還元され、劣化するようになるのであり、また固体電解
質体２と電気絶縁性セラミックス層８の界面に固体電解
質の分解電圧を越える電圧が加わると、固体電解質が還
元され、劣化せしめられるようになるところから、発熱
部１２の低電位端：Ｍには、それら分解電圧の何れか低
い方の分解電圧：ｖ、を越える電圧が加わらないように
、換言すればヒータ１０の発熱部１２の低電位端：Ｍと
ヒータ電源１４の低電位端子側の接続点：Ｊとの間にお
けるヒータ電流による電位降下量：ｖ２と上記の分解電
圧：ｖ３との和にて示される電位：ｖ１以下である正電
位となるように、電極４の電位がヒータ電源１４の低電
位端子側の接続点：Ｊに対して設定されることとなるの
である。

なお、本発明において、前記直流電源の低電位端子側に
電気的に接続せしめられる電極が、複数（例えば、第一
及び第二の電極）ある場合には、これらの電極の電位の
重みづけ平均を検討すれば良く、第一及び第二の電極の
電位は、それぞれ、前記直流電源の低電位端子側の接続
部に対して、次式： ％式％（２） （但し、Ｒ，＝第一の電極と電気絶縁性セラミックス層
との間の固体電解質体 の抵抗と、第一の電極と直流電 源の低電位端子側の接続部との 間の電気回路の抵抗との合計。

Ｒ，＝第二の電極と電気絶縁性セラミ ックス層との間の固体電解質体 の抵抗と、第二の電極と直流電 源の低電位端子側の接続部との 間の電気回路の抵抗との合計。

ＶＥＸ”第一の電極の露呈する雰囲気と第二の電極の露
呈する雰囲気と の間の酸素分圧差により生ずる 濃淡起電力で、第二の電極の露 呈する雰囲気中の酸素分圧がよ り多いときに正の値となる。） にて示される所定の正電位”　ｌＩ＋　Ｖｌ２となるよ
うに構成するのであり、これによって電気絶縁性セラミ
ックス層４ｏに接する固体電解質体であるスペーサ部材
２８の電位を適正に保つことが出来るのである。

ところで、第１図に示される概念図においては、電極６
（第二の電極）が、高入力インピーダンスの電圧検出手
段７を経て、直流電源の低電位端子側に接続されている
ため、Ｒ，＞Ｒ，なる関係が成立し、 ・・・　（３） となるため、電極６を考慮する必要がなく、電極４　（
第一の電極）のみが接続された状態に帰するのである。

また、電極が３個以上（Ｎ個）ある場合も同様に、各電
極の電位の重みづけ平均となり、各電極の電位は、それ
ぞれ、 ・・・　（４） にて示される所定の正電位：　Ｖｌｌ、　　Ｌ２．　　
・・・。

Ｖｌ＞１となるように構成することになる。

さらに、第２図に示される概念図は、本願出願人の出願
になる特願昭６２−４８２４５号記載の電気化学的装置
を発展させた構成であって、固体電解質体が、第二の電
気絶縁性セラミックス層１３によって、２つの部分２ａ
、２ｂに分けられ、（第一の）電気絶縁性セラミックス
層１２に接する部分には、第一の電極たる電極４が、他
の部分には、第二及び第三の電極としての電極５，６が
設けられており、電極５．６及び固体電解質体２ｂによ
り電気化学的セルを構成すると同時に、電極４は、ヒー
タ劣化防止のための保護電極として働いている。この構
成においては、電極５，６と（第一の）電気絶縁性セラ
ミックス層１２との間の固体電解質体の抵抗は、第二の
電気絶縁性セラミックス層１２が設けられているために
大きくなり、前記（４）式において、Ｒ、＞　Ｒ＋　、
　Ｒ３＞　ＲＩなる関係が成立し、 ＲｚＲｓＶｚ＋ＲｚＲ＋（Ｖｌｚ　　Ｖｔｚ）＋ＲＩＲ
２（Ｖｌ３　　ＶＥ３）ＲＩＲｔ　＋　Ｒｚ　Ｒ３＋　
Ｒ３ＲＩ＃ＶＩＩ＝ＶＩ　　　　　　　　　　　　・・
−（５）となるため、電圧印加手段１７によって電極５
に加えられる電位の影響は非常に小さくなる。従って、
保護電極としての電極４の電位を前記所定の正電位■、
とすれば、電極５，６の電位は実質的に任意の値とする
ことが出来るのである。

また、第１図に示される概念図においては、第一の電極
たる電極４の電位が、電圧印加手段としての補助電極１
６によって、所定の正電位に設定されているが、この電
圧印加手段としては、その他公知の各種のものが採用可
能であり、例えば、第３図に示される如く、ヒータ電源
１４を利用して、その電圧を分圧抵抗２０ａ、２０ｂに
て分圧して得られた抵抗分圧を電極４に印加し、かかる
電極４の電位を、ヒータ電源１４の低電位端子側の接続
点：Ｊに対して所定の正電位となるように設定すること
も、可能である。なお、ここでは、ヒータ電源１４と分
圧抵抗２０ａ、　　２０ｂを含む電気回路が、電圧印加
手段となっている。

（実施例） 以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本発
明に従う幾つかの実施例を図面に基づいて詳細に説明す
ることとする。

先ず、第４図は、本発明に従う電気化学的装置に用いら
れる電気化学的素子の展開構造の一例を含む回路図であ
り、第５図は、そのような電気化学的素子における先端
部の検知部の縦断面形態を示している。この電気化学的
素子２２は、狭幅な板状の長手形状を為しており、その
先端部に、限界電流方式に従って被測定ガス中の酸素濃
度を検出する酸素濃度検知部が形成されている。

そして、この電気化学的素子２２は、それらの図から明
らかなように、積層構造とされているのである。即ち、
高温において酸素イオン伝導性を示す安定化ジルコニア
からなる板状の固体電解質体２４と、同様な固体電解質
材料から形成された板状のスペーサ部材２６及び２８と
、板状のヒータ層３０とを積層せしめて、一体的な構造
とされていると共に、薄肉のスペーサ部材２６の介装に
よって、それら固体電解質体２４と厚肉のスペーサ部材
２８との間に、外部の被測定ガス存在空間に連通せしめ
られる細隙な平坦空間３２が形成されている。なお、こ
の平坦空間３２は、被測定ガスに対して所定の拡散抵抗
を有するものである。

また、固体電解質体２４の外側面には、被測定ガスに接
触せしめられる外側ポンプ電極３４が設けられており、
そしてこの外側ポンプ電極３４に対向するように、固体
電解質体２４の平坦空間３２に面する内側面には内側ポ
ンプ電極３６が設けられて、平坦空間３２を通じて所定
の拡散抵抗の下に導かれる被測定ガスが、かかる内側ポ
ンプ電極３６に接触せしめられるようになっている。

また、ヒータ層３０は、白金とジルコニアから構成され
るヒータエレメント３８を上下からアルミナからなる電
気絶縁性セラミックス層４０，４０にて挾むことによっ
て構成されている。なお、このヒータエレメント３８は
、電気化学的素子２２の先端部の酸素濃度検知部を加熱
するための発熱部３８ａと、かかる発熱部３８ａを外部
のヒータ電＃（直流電源）４２に接続するリード部３８
ｂ、３８ｂとから構成されている。

さらに、固体電解質体２４と外側ポンプ電極３４、内側
ポンプ電極３６とから構成される電気化学的セル（ポン
プセル）において、それら外側ポンプ電極３４と内側ポ
ンプ電極３６との間に、互いに逆方向のポンプ電流を流
すべく、第一のポンプ電源４４及び第二のポンプ電源４
６とが、スイッチ４８によって択一的にそれら電極３４
．３６に接続せしめられるようになっている。即ち、被
測定ガスに応じて、ポンプ電流が、外側ポンプ電極３４
から内側ポンプ電極３６側に、或いは内側ポンプ電極３
６から外側ポンプ電極３４側に流され、これによって、
酸素が平坦空間３２から汲み出されたり、或いは汲み入
れられたりするのである。そして、その際のポンプ電流
値が、電流検出手段５０にて検出されることとなるので
ある。

そして、この電気化学的セルを構成する内側ポンプ電極
３６　（第一の電極）及び外側ポンプ電極３４（第二の
電極）が、ヒータ電源４２の低電位端子側の点Ｊに電気
的に接続せしめられていると共に、その接続路上に、補
助電源５２及び第一のポンプ電源４４若しくは第二のポ
ンプ電源４６の何れかが、それぞれ設けられ、かかる内
側ポンプ電極３６及び外側ポンプ電極３４の電位は、常
に前述の（２）式にて示される所定の正電位Ｖ、。

■１□に維持されている。これによって、ヒータ層３０
（電気絶縁性セラミックス層４０）やスペーサ部材２８
（固体電解質体）の劣化を防止しつつ、ヒータ電源４２
と同極性の単極性電源のみを用いて双方向のポンピング
を行なうことが可能となったのである。けだし、外側ポ
ンプ電極３４と内側ポンプ電極３６との間におけるポン
プ電流の方向は、補助電源５２によって与えられる電位
：Ｅ。

を基準にして、第一及び第二のポンプ電源４４゜４６の
それぞれの電位：Ｅｚ、Ｅｚを調整することによって定
められ得るからである。

また、第６図に示される本発明の他の実施例においては
、酸素検知素子としての電気化学的素子５４が、上剥と
は異なり、二つの電気化学的セル、即ち電気化学的ポン
プセルと電気化学的センサセルを有している。このよう
な電気化学的素子５４の構造は、本願出願人の出願にな
る特願昭５９−８４６７７号、特願昭５９−２７００４
３号等によって知られているところであり、そこで開示
されているセル構造が何れも本発明で採用可能である。

ところで、この電気化学的素子５４における電気化学的
ポンプセルは、安定化ジルコニアからなる板状の固体電
解質体５６と外側ポンプ電極５８゜内側ポンプ電極６０
とから構成されており、また電気化学的センサセルは、
安定化ジルコニアからなる板状の固体電解質体６２と測
定電極６４．基準電極６６とから構成されている。そし
て、それらポンプセルとセンサセルとは、アルミナから
なる（第二の）電気絶縁性セラミックス層６８を介して
積層一体化せしめられ、そしてかかる電気絶縁性セラミ
ックス層６８に形成された円形孔によって、所定の拡散
抵抗を有する円形の内部平坦空間７０が形成され、この
内部平坦空間７０に電気化学的ポンプセルの内側ポンプ
電極６０と電気化学的センサセルの測定電極６４とが、
それぞれ露呈せしめられている。従って、ポンプセルの
固体電解質体５６を貫通して設けられたガス通孔７２を
通じて、外部空間から導き入れられる被測定ガスは、内
部平坦空間７０内を所定の拡散抵抗の下に拡散して、そ
れぞれのセルの内側ポンプ電極６０及び測定電極６４に
接触せしめられることとなるのである。

また、電気化学的センサセルの固体電解質体６２内には
、空気等の基準ガスを導く基準ガス通路７４が設けられ
ており、この基準ガス通路７４に電気化学的センサセル
を構成する基準電極６６が露呈せしめられている。そし
て、このような電気化学的センサセルに対して、アルミ
ナ等からなる電気絶縁性セラミックス層７６内にヒータ
エレメント７８が埋設された状態下において一体的に積
層せしめられている。また、このヒータエレメント７８
の発熱部８０に対して、外部の直流電源たるヒータ電源
８２が接続され、かかるヒータ電源８２からのヒータ電
流の通電によって、かかる発熱部８０を発熱せしめ、以
て電気化学的ポンプセル及び電気化学的センサセルを所
定の温度に加熱せしめ得るようになっている。そして、
ここでは、かかるヒータ電源８２の低電位端子側と発熱
部８０の低電位端二Ｍとの間に所定の抵抗体８４が設け
られ、それらの間の抵抗値：ＲＬが、ヒータ電源８２の
高電位端子と発熱部８０の高電位端：Ｎとの間の抵抗値
よりも大きくされている。

さらに、電気化学的センサセルにおいて、その測定電極
６４と基準電極６６との間の酸素濃度差に基づくところ
の起電力が電圧検出手段８６にて検出され、その検出値
に基づいて可変ポンプ電源８８の電位：Ｅ２が制御され
て、電気化学的ポンプセルの外側ポンプ電極５８に供給
されるポンプ電流が制御されるようになっている。なお
、そのようなポンプ電流は、電流検出手段９０によって
検出されることとなる。

そして、ここでは、４つの電極５８，６０，６４．６６
が、固体電解質体５６．６２に接して設けられ、それぞ
れ、ヒータ電源８２の低電位端子側の点Ｊに電気的に接
続せしめられているが、固体電解質体５６に接して設け
られた２つのポンプ電極５８．６０は、（第二の）電気
絶縁性セラミックス層６８が設けられているために、電
気絶縁性セラミックス層７６との間の抵抗が太き（、ま
た基準電極６６は、高入力インピーダンスの電圧検出手
段８８を経て、ヒータ電源８２の低電位端子側の点Ｊに
接続せしめられるところから、この電気回路の抵抗が大
きいので、それぞれの電位の影響が小さくなり、実質的
には測定電極６４（第一の電極）の電位のみが考慮され
る。そして、この第一の電極としての測定電極６４は、
ヒータ電源８２の低電位端子側と同様に接地されること
によって、かかる低電位端子側に電気的に接続されてお
り、そしてその接続路上に直流電源たる補助電源９２が
設けられて、この補助電源９２によって、前記（１）式
に従う正電位：Ｅｌが測定電極６４に印加されるように
なっているのである。

従って、このような回路構成の電気化学的装置にあって
も、補助電源９２の電位：Ｅｌに対して、可変ポンプ電
源８８の電位：Ｅ２を正電位の領域内において変化せし
めることによって、外側ポンプ電極５８と内側ポンプ電
極６０との間の双方向へのポンプ電流の通電が可能とな
り、以て単極性電源を用いた双方向の酸素ボンピングが
実現され得ることとなったのであり、また測定電極６４
の電位がヒータエレメント７８の発熱部８０の低電位端
：Ｍの周りの電気絶縁性セラミックス層７６や固体電解
質体６，２の分解電位よりも低くされていることにより
、それら電気絶縁性セラミックス層７６や固体電解質体
６２の劣化が効果的に抑制されているのである。

しかも、ここでは、発熱部８０の低電位端：Ｍとヒータ
電源８２の低電位端子側との間に抵抗体８４が設けられ
ていることによって、それらの間の電位降下量：ｖ２が
大きくなることにより、補助電源９２によって与えられ
る測定電極６４の電位：■１をより大きくすることが出
来ることとなり、以て電気絶縁性セラミックス層７６や
固体電解質体６２の劣化を抑制しつつ、電気化学的ポン
プセルの内側ポンプ電極６０から外側ポンプ電極５８へ
のポンプ電流を高めることが可能とされているのである
。

さらに、第７図に示される本発明の異なる実施例におい
ては、第４図に示される電気化学的素子２２におけるヒ
ータエレメント３８の発熱部３８ａの低電位端側のリー
ド部３８ｂ′の抵抗が、かかる発熱部３８ａの高電位側
のリード部３８ｂよりも高くされているところに特徴が
あり、これによって、発熱部３８ａの低電位端：Ｍとヒ
ータ電源４２の低電位端子側の接続点：Ｊとの間の抵抗
値が、発熱部３８ａの高電位端：Ｎとヒータ電源４２の
高電位端子との間の抵抗値よりも大きくなるように構成
されている。

このように、ヒータエレメント３８の発熱部３８ａの低
電位側のリード部３８ｂ′の抵抗値を高めることにより
、上記第６図に示される実施例における抵抗体８４と同
様な効果を奏することが出来るのである。

なお、かかる第７図に示される電気化学的装置の他の構
造は、第４図に示されるものと同様であるので、同一の
番号を付して、詳細な説明を省略することとする。

ところで、このような本発明に従う電気化学的装置の奏
する優れた作用・効果は、以下の試験結果より更に明確
となろう。

拭験土 第４図及び第５図に示される電気化学的装置を用いて、
ヒータ電源４２のＥｌ４を１２ｖ（ヒータ電流：■工＝
０．８Ａ）、補助電源５２のＥｌを２、ＯＶ、第一のポ
ンプ電源４４（７）Ｅｚを２．７Ｖ。

第二のポンプ電源４６のＥ３を１．３　Ｖとした。ヒー
タ発熱部３８ａの低電位端二Ｍの電位は０．９■であっ
た。

内側ポンプ電極３６と電気絶縁性セラミックス層４０と
の間の固体電解質体の抵抗は、別に電気絶縁性セラミッ
クス層４０を省略した素子を作成して、内側ポンプ電極
３６とヒータエレメント３８との間で測定し、素子８０
０℃においてＲ，＝５００Ωであった。また、外側ポン
プ電極３４と電気絶縁性セラミックス層４０との間の固
体電解質体の抵抗は、同じ＜Ｒ，＝６５０Ωであった。

これに比べ、第一、第二のポンプ電源４４．４６及び補
助電源５２の内部抵抗並びに電流検出手段５０の入力抵
抗は、充分小さく無視し得る。　　。

そして、このような構成の電気化学的装置にあっては、
理論空燃比の燃料量よりも多い燃料を含む混合気を燃焼
して形成されるリッチ燃焼排ガス中では、スイッチ４８
を第二のポンプ電源４６側に倒して、二つのポンプ電極
３４．３６間にポンプ電圧ニー０．７ｖ　（＝Ｅ３−Ｅ
ｌ　）を印加し、外側ポンプ電極３４側から内側ポンプ
電極３６側に酸素イオンを汲み出すようにするのである
。この酸素ポンピングによって、内側ポンプ電極３６が
露呈する細隙な平坦空間３２中の酸素分圧が増加し、前
述の二つのポンプ電極３４．３６間に生ずる濃淡起電力
■１□＝　−０，５Ｖとなる。ポンプ電極電位の重みづ
け平均は、 となり、前述の（２）式も満たしているので、電気絶縁
性セラミックス層４０に接する固体電解質体であるスペ
ーサ部材２８の電位を適正に保つことが出来る。

また、理論空燃比の燃料量よりも燃料の少ない（空気が
多い）混合気を燃焼して形成されるリーン燃焼排ガス中
では、スイッチ４８を第一のポンプ電源４４側に倒して
二つのポンプ電極３４．３６間にポンプ電圧：　＋０．
７　ｖ　（＝Ｅｚ　−Ｅｌ　）を印加し、内側ポンプ電
極３６側から外側ポンプ１掻３４側に酸素イオンを汲み
出すようにするのである。この酸素ポンピングによって
、内側ポンプ電極３６が露呈する細隙な平坦空間３２中
の酸素分圧が低下し、前述の二つのポンプ電極３４．３
６間に生ずる濃淡起電力ＶＥ２＝　＋　０．５　Ｖとな
る。

ポンプ電極電位の重みづけ平均は、 となり、前述の（２）式を満たしている。そして、その
際のポンプ電流の大きさによって、よく知られているよ
うに、空燃比を知ることが出来るのである。

また、かかる構造の電気化学的装置において、補助電源
５２の電位：Ｅｌ及び第二のポンプ電源４６の電位：Ｅ
、を、下記第１表に示される如く種々変化せしめ、そし
てヒータ電源４２の電位：ＥＨを１６Ｖとして連続通電
試験を行なった結果が、下記第１表に示されている。な
お、被測定ガスとしては、リンチ燃焼排ガスとなるλ−
０，８のプロパン燃焼ガスが用いられた。

第　　　１　　　表 （註）表中の結果において、分母は試験に供した素子の
数を示し、分子は試験に供した素子の中で破壊された素
子の数を示す。

かかる第１表の結果から明らかなように、前述の（２）
式によるポンプ電極電位の重みづけ平均が２．３Ｖ（Ｍ
点の電位十分解電圧）よりも小さい場合には、電気化学
的素子２２には何等の欠陥も認め得なかったが、２．３
■よりも高い電位に設定された場合において、１２０時
間の通電により５個の電気化学的素子のうち２個が、ま
た２４０時間以上の通電により５個の素子の全てが、そ
の固体電解質体にクラックが入って、破壊されることが
観察された。

試験↓ 第６図に示される電気化学的装置を用いて、その電気化
学的センサセルの起電力が０．４５　Ｖとなるように、
可変ポンプ電源８８の電圧：Ｅ２を変化させた。なお、
ヒータ電源８２としては、ＥＮ＝１２■、ＩＨ＝１．Ｏ
Ａとし、補助電源９２はＥ１＝　４．　ＯＶ、可変ポン
プ電源はＥｚ＝ｔ　〜７Ｖ、抵抗体８４はＲＬ＝２．０
Ωとし、ヒータ発熱部８０の低電位端二Ｍの電位は２．
６ｖとなるようにした。

なお、抵抗体８４は、ヒータエレメント８０の低電位側
リード部とヒータ電源８２の低電位端子とを接続する接
続ｉ（外部リードｖＡ）にて構成され、この接続線の抵
抗がＲＬとなる。そして、ここでは、かかる接続線とし
て、抵抗の高い、長さ５０ｃＩ１１のステンレス撚り線
が用いられている。また、ヒータ電源８２の高電位端子
とヒータエレメント８０の高電位側リード部との接続に
は、同じく、長さ５０ｃｍのＮｉメツキ銅撚り線が用い
られており、その抵抗は０．０２Ωである。

このような構成の電気化学的装置において、前記試験Ｉ
と同様なリッチ燃焼排ガス中において速読通電試験を行
なった結果、２００時間を経過してもクラックの発生を
全く認め得ず、耐久性に優れた電気化学的素子であるこ
とが判った。

跋隨ｌ 第７図に示される電気化学的装置を用いて、補助電源５
２の電位：Ｅ＋＝３．ＯＶ、第一のポンプ電ｉ４４の電
位：Ｅ２＝３．７Ｖ、第二のポンプ電源４６の電位：Ｅ
、＝２．３Ｖを印加し、試験■と同様な連続通電試験を
行なった結果、５００時間の通電後も何等の欠陥も認め
られず、耐久性に優れた電気化学的素子であることが認
められた。なお、ヒータ電源４２として、ＥＨ＝１２．
ＯＶを用いた時、Ｍ点における電位は２．ＯＶ、Ｎ点の
電位は１１．６　Ｖ、ヒータ電流は平均０．９　Ａであ
った。

以上、幾つかの電気化学的装置の構造に基づいて、本発
明の詳細な説明してきたが、本発明が、そのような例示
の具体例のみに限定して解釈されるものでは決してなく
、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、公知の各種
の構造の電気化学的装置に本発明は適用され得るもので
あり、また本発明には、当業者の知識に基づいて種々な
る変形、修正、改良等が加えられ得るもので、本発明が
、そのような実施形態のものをも含むものであることは
、言うまでもないところである。

また、本発明に係る電気化学的装置の電気化学的素子を
構成する固体電解質体や、電極、電気絶縁性セラミック
ス層、ヒータ等の材料としては、上記の具体例に例示の
ものの他、公知の各種の材料が適宜に採用され得るもの
であり、特に好適に採用される前述の安定化ジルコニア
の他、Ｓ　ｒ　Ｃｅ　０３　、　　Ｂ　１ｚｃ）＋−希
土類酸化物系固溶体等の材料を用いて形成されたもので
あっても、何等差支えなく、更に電気絶縁性セラミック
ス層としても、アルミナの他、ジルコニア、ムライト。

スピネル、チタニア、チタン酸バリウム、ジルコン酸カ
ルシウム等の公知の各種の電気絶縁性セラミックス材料
が用いられ、公知の積層法や印刷法等によって形成され
ることとなる。更にまた、電極やヒータエレメントは、
よく知られているように、白金、パラジウム、ロジウム
等の白金族金属またはこれにジルコニア、アルミナ等の
セラミック不材料を混ぜたものから形成されることとな
るが、勿論、それ以外の公知の各種の材料も使用され得
るものであることは、言うまでもないところである。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明に従う電気化学
的装置は、その電気化学的素子の電気化学的セルを構成
する固体電解質体に接する所定の電極（第一の電極）を
、ヒータ層の直流電源の低電位端子側に電気的に接続す
ると共に、かかる電極の電位を、前述の（１）式にて規
定される所定の正電位：■１となるようにしたものであ
って、これにより、電気化学的素子を構成する固体電解
質体や電気絶縁性セラミックス層の劣化を生ずることな
く、長期間安定して使用することの出来る電気化学的装
置を実現し得たのである。

また、本発明に従う電気化学的装置にあっては、前記第
一の電極に印加される正電位（Ｅｌ）を基準にして、正
電位の領域において双方向のポンプ電流を設定し得ると
ころから、ヒータ電源と同極性の単極性電源のみを用い
て、双方向の酸素ポンピングを行なうことが可能となる
特徴も存するのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に従う電気化学的装置の概念図であり
、第２図及び第３図は、それぞれ第１図の変形例に係る
概念図である。第４図及び第５図は、それぞれ、本発明
に従う電気化学的装置の一例を示す回路図であって、第
４図は、そのような電気化学的装置に用いられる電気化
学的素子の分解構造図を含む回路図であり、第５図は、
第４図におけるＶ−Ｖ断面を示す断面図を含む回路図で
ある。第６図及び第７図は、それぞれ、本発明に従う電
気化学的装置の他の例を示す、第５図及び第４図に相当
する回路図である。 ２：固体電解質体　　４，６：電極 ８：電気絶縁性セラミックス層 １０：ヒータ　　　　１２；発熱部 １４：ヒータ電源　　１６：補助電源 １８：抵抗　　　　　２０ａ、２０ｂ：分圧抵抗２２．
５４：電気化学的素子 ２４．５６，６２：固体電解質体 ２６．２８ニスペ一サ部材 ３０：ヒータ層　　　　３２：平坦空間３４．５８：外
側ポンプ電極 ３６．６０：内側ポンプ電極 ３８．７８：ヒータエレメント ４２．８２：ヒータ電源 ４４：第一のポンプ電源 ４６：第二のポンプ電源 ４８：スイツチ　　　　５０：電流検出手段５２．９２
：補助電源　６４：測定電極６６二基準電極　　　　７
０；内部平坦空間７２：ガス通孔　　　　７４：基準ガ
ス通路８０：発熱部　　　　　８４：抵抗体 ８６：電圧検出手段　　８８：可変ポンプ電源９０：電
流検出手段

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解
   質体に接して設けられた複数の電極と、該固体電解質体
   に接して設けられた電気絶縁性セラミックス層と、該電
   気絶縁性セラミックス層によって前記固体電解質体から
   絶縁されたヒータと、該ヒータに接続されて所定のヒー
   タ電流を通電せしめる直流電源とを有する電気化学的装
   置において、 前記複数の電極のうち、少なくとも一つの電極（第一の
   電極）を、前記直流電源の低電位端子側に電気的に接続
   せしめると共に、該第一の電極とかかる第一の電極に対
   する前記直流電源の低電位端子側の接続部との間に電圧
   印加手段を設けて、該第一の電極の電位が、前記直流電
   源の低電位端子側の接続部に対して、次式：Ｖ＿１≦Ｖ
   ＿２＋Ｖ＿３ （但し、Ｖ＿２＝ヒータの発熱部低電位端と直流電源の
   低電位端子側の接続 部との間におけるヒータ電流 による電位降下量、 Ｖ＿３＝第一の電極の露呈する雰囲気 を陽極側の雰囲気とした場合 における電気絶縁性セラミッ クス若しくは固体電解質の何 れか小さい方の分解電圧） にて示される所定の正電位：Ｖ＿１となるように構成し
   たことを特徴とする電気化学的装置。
2. （２）前記ヒータの発熱部低電位端と前記直流電源の低
   電位端子側の接続部との間の抵抗値が、該ヒータの発熱
   部高電位端と前記直流電源の高電位端子との間の抵抗値
   よりも大であることを特徴とする請求項（１）記載の電
   気化学的装置。