JPH09509478A - 窒素酸化物の検出センサ及び検出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ガスの一部を形成する窒素酸化物を検出するセンサ（１）に関し、該センサは、固体電解質からなる基板（２）を備え、基板の上には陽極（３）と陰極（４）とを形成する少なくとも２つの部分を備える導電パターン（３、４）が設けられていて、窒素酸化物が存在するとセンサ（１）に電流（Ｉ）が生成され、陽極（３）及び陰極（４）は、電流（Ｉ）を駆動するように適合されている外部電圧源（５）と電流（Ｉ）を測定する手段（６）とに接続されていて、ガスの中の窒素酸化物濃度の測定器を構成する。本発明は、センサ（１）が、ガスの中の酸素含有量からは独立して、ガスの一部である窒素酸化物に本質的に由来するセンサ（１）の中の酸素イオンの移動によって電流（Ｉ）を生成するように適合されていることを特徴とする。本発明によって、特に乗物の排気ガスシステムに関連する、窒素酸化物の検出のための改良されたセンサが提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 窒素酸化物の検出センサ及び検出方法 本発明は、添付された請求項１の前提部に従った、窒素酸化物の検出センサに 関する。本発明はまた、請求項９に従ったセンサの使用、及び添付の請求項１０ に従った窒素酸化物の検出方法に関する。 燃焼プロセス、特に酸素濃度が高い環境での燃焼プロセスに関連して、燃焼排 気ガスの中の窒素酸化物（ＮＯ_x化合物）を検出するセンサの使用が効果的であ る。 特に、そのようなセンサ（ＮＯ_xセンサ）は自動車にて使用され得て、好まし くは自動車の触媒コンバータに関連して配置され得る。そのようなＮＯ_xセンサ は、排気ガスの中のＮＯ_x化合物濃度を示す出力信号を出すように適合され得る 。ＮＯ_xセンサが触媒コンバータの上流に設けられると、この出力信号は、エン ジンの動作を制御することによってＮＯ_x化合物の放出を最小限にするように使 用され得る。 ＮＯ_x化合物の検出装置は、米国特許第4,816,749号から既に知られている。そ の装置は、セラミック基板であり得る基板１を備えている。その装置はまた、「 拡散バリア」として機能する多孔質の金からなる部分７を有し得る陰極２と、陽 極３と、を備えている。さらに、当該装置は、固体電解質４を備えている。周囲 のガスに含まれたＮＯ_x化合物は陰極２を通じて拡散し得て、このようにして生 成された電流が測定器具６によって記録され得る。 米国特許第4,816,749号による装置の不都合は、周囲ガスの中のＮＯ_x化合物濃 度の正確な測定を行うことができずに、（ある所定の限界レベルに対応している ）ある濃度のＮＯ_x化合物が存在するときに表示（indication）、例えばアラー ム信号を作り出すだけであるという点である。 本発明の目的は、特に乗物の排気ガスシステムに関連して、改良された窒素酸 化物の検出センサを提供することである。これは、その特徴が請求項１から明ら かであるような、上述の種類の装置によって達成される。 本発明に従った装置は、ＮＯ_x化合物濃度の正確な測定を可能にする。これは 、酸素レベルが高いガスの中で測定が行われるときに、短い応答時間で且つＮＯ_x 化合物に対する高い選択性をもって実行される。上記の米国特許による装置が 、あるレベルに達したときに表示を与え得るのみであることとは対照的に、当該 装置は、ＮＯ_x濃度の連続測定を可能にする。 その構成によって、本発明に従った装置は熱的且つ機械的に安定であり、それ により、可動の燃焼装置及び固定された燃焼装置の双方における使用に適してい る。さらに、当該装置は安価であり、単純な多量生産が可能である。このことは 、当該装置を多量生産された自動車に搭載して、排気ガスの中のＮＯ_x化合物濃 度の測定値を含む信号をその乗物に設けられた制御ユニットに出すように当該装 置を構成することを可能にする。 好ましい実施形態によると、本発明は、適切な動作温度まで当該装置を加熱す る手段を備えている。これによって、ＮＯ_x化合物の検出に関連して安定且つ一 定の動作が得られる。 本発明は、好適な実施例及び添付の図面を参照して、以下に記述される。図面 のうち、図１及び２は、それぞれ、本発明に従った装置の正面及び背面図であり 、図３、４、５及び６は、当該装置がどのように乗物に設けられ得るかを示して おり、図７は、測定された電流Ｉと窒素酸化物濃度との関係を示す図である。 図１は、本発明に従った窒素酸化物の検出センサ１の一面を示す。特に本発明 は、主として、一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ₂）の検出での使用を 目的としている。センサ１は、固体電解質から製造されたプレート２の形態の基 板１を備えている。固体電解質は、好ましくは、本発明が通常使用される温度（ 約６００〜７００Ｃ）にて酸素イオンの良好な伝導体である二酸化ジルコニウム である。プレート２の材料として、二酸化ビスマスもまた使用され得る。 二酸化ジルコニウムは、好ましくは安定化されている。すなわち、酸素イオン の伝導能力に関して適したある結晶構造の中に「固定」されている。酸化イット リウム或いは酸化カルシウムが、安定材として使用され得る。 プレート２は、金属層、好ましくは金の層からなる導電パターン３及び４で被 覆されている。金は、好ましくは多孔質である。すなわち、僅かに「非均質な」 且つ「スポンジ状の」構造を有している。 導電パターン３及び４は、陽極として機能する第１の導電路３と、陰極として 機能する第２の導電路４と、で形成されている。陽極３は、金以外の材料、例え ば白金、ロジウム、パラジウム或いはイリジウムから形成され得る。 センサがＮＯ_x化合物を含むガスで取り囲まれると、これらの化合物はセンサ １の表面の上、すなわち、プレート２の上と陽極３及び陰極４の上とに吸収され る。その後に、選択的な解離すなわち分解が生じて、負の酸素イオンＯ^-が陰極 ４に生成される。 第１の電圧源５が、陽極３及び陰極４に接続されている。電圧源５から供給さ れる電圧Ｅによって、酸素イオンは、酸素イオンを伝導するプレート２を通じて 陰極４から陽極３まで移動される。 分子状酸素Ｏ₂が陽極３で生成され、センサ１の表面から放出されて気相に戻 る。酸素原子が陰極３でイオン化されるのと同時に、窒素原子が再結合して分子 状窒素Ｎ₂になり、センサ１の表面から気相に戻る。 プレート２、陽極３、陰極４及び第１の電圧源５からなる電子回路には、回路 に生成される酸素イオン電流Ｉを測定する電流計６が設けられている。測定され た電流１は、センサ１の置かれた環境におけるＮＯ_x化合物濃度の測定値を構成 する。 電圧Ｅは、好ましくは、陰極４で生成されたすべての負イオンが陽極３に移動 されて電流Ｉに寄与するように、十分に高く選択される。このようにして、電流 計６に対する高い測定信号が得られる。 陰極４から陽極３への移動の間に、酸素イオンは、本質的にプレート２の表面 層に沿って移動される。これによって、センサ１による測定の間に、良好な時間 応答性が得られる。 酸素イオンの最適化された移動を実現するために、陽極３と陽極４とはそれぞ れ、直線と、その直線に本質的に垂直に突き出るように配置された複数の交差線 と、を有する形状にデザインされている。２つの導電パターン３及び４は、それ らが「お互いの中に突き出る」ように配置される。この配置によって、負の酸素 イオンの移動が生じる箇所である電極３及び４のそれぞれとプレート２との境界 面が最大になる。これは、高い電流Ｉに寄与する。 最も重要なことは、導電路３及び４を可能な限り大きくすることである。これ によって、導電路３及び４とプレート２とセンサ１が配置されているガスとの間 に、最適に大きな境界層が提供される。２つの導電路３及び４の間の距離を可能 な限り小さくすることも、また重要である。これによって、センサ１による測定 の間に、応答時間が短くなる。 図２には、本発明のセンサの他の側面の平面図が示されている。この側面には 、適切な合金から構成されて第２の電圧源８に接続されている加熱ワイヤ７が設 けられている。第２の電圧源８の電圧Ｕは、加熱ワイヤ７がプレート２を、プレ ート２が酸素イオンの伝導体になる適切な動作温度にまで加熱し得るように選択 される。これによって、酸素イオンの上記電流Ｉが、陰極４と陽極３との間を流 れ得ることが可能になる。通常の場合では、センサ１の動作温度は、約６００〜 ７００℃である。 或いは、センサ１の加熱のために、加熱要素などをセンサ１に関連して設ける ことができる。 排気ガスが非常に高い温度を有している燃焼プロセスで本発明を使用する間に は、酸素イオンの高い伝導度が得られる温度まで、排気ガスでプレート２を加熱 することが可能である。従って、この場合には、加熱ワイヤ７或いは電圧源８は 必要ない。 加熱ワイヤ７は、プレート１の陽極３及び陰極４と同じ側に配置され得ること に留意すべきである。 図３には、本発明によるセンサ１がどのようにして自動車に配置され得るかが 示されている。乗物のエンジン（不図示）からの排気ガスは、排気システム９を 通りセンサ１を過ぎて、通常のタイプの触媒コンバータ１０まで導かれる。電圧 源５及び８と電流計６（図３には不図示）とに接続されているセンサ１は、制御 或いは測定ユニット１２に伝達される信号を出す。この信号は、その後に、放出 されるＮＯ_x化合物を最小にする目的でエンジンの制御に使用され得る。 図４には他の実施形態が示されていて、本発明によるセンサ１がどのように自 動車に配置され得るかを示している。センサ１は、酸化触媒１３の下流に配置さ れている。酸化触媒１３は、放出されるＨＣ及びＣＯ化合物を減らすために設け られていて、特にガソリン或いはディーゼル駆動の乗物に関連して使用される。 酸化触媒１３では（ＣＯ₂及びＨ₂Ｏへの）ＨＣ及びＣＯ化合物の燃焼が生じて、 これらのガスがＮＯ_x化合物の検出に関連してセンサ１によって出される測定信 号の精度に影響しなくなる。このようにして、センサ１による測定の間に、ＮＯ_x 化合物に対する高い選択性が達成される。触媒コンバータ１０は、センサ１の 下流に配置される。 図５は、センサ１がどのようにして排気システム９の分岐管１４に配置され得 るかを示している。センサ１の上流には、上述したタイプの酸化触媒１３が好ま しくは配置され得る。酸化触媒１３の下流の分岐管１４の中の排気ガスは、Ｎ₂ 、Ｏ₂、ＮＯ、ＣＯ₂及びＨ₂Ｏを含んでいて、センサ１が満足いくように動作し 得るガス混合物である。 センサ１は、酸素に対してとは対照的に、ＮＯ_x化合物に対して非常に選択的 である（すなわち、電流Ｉを生じさせている酸素イオンは、主にＮＯ_x化合物に 由来するものであって、排気ガスの中の分子状酸素からきたものではない）。こ のことは、酸素リッチなガスにおける数１００ｐｐｍ領域の低い窒素酸化物濃度 が検出され得ることを意味している。排気ガス中の酸素（例えば、ディーゼル排 気ガスは５〜２０％の酸素を含んでいる）は、表面に吸収し、解離してイオン化 され得て、電流計によって測定されているイオン電流Ｉに寄与し得る。しかし、 窒素酸化物に対する高い選択性のために、この寄与はとるに足らない大きさであ る。 図６は、自動車の排気ガスシステム９の一部を示している。センサ１は、排気 ガスシステム９の中に配置されて、センサ１のプレート２の上に保護カバー１５ が設けられる。この保護カバー１５は、排気ガスの流れによって生じ得る冷却効 果を低減して、それによって保護カバー１５の内部に高く且つ一定の温度をもた らす。保護カバー１５には、プレート２を排気ガスに露出させるために、少なく とも１つの孔１６、或いは少なくとも１つのスリットなどが設けられる。これら の孔１６或いはスリットは、様々な方法で、例えば保護カバー１５の上端に配置 され得る。 保護カバー１５と組み合わせたセンサ１の配置は、センサ１の動作が周囲ガス の温度からはかなり独立していることを示唆している。 図７は、（ｐｐｍで測定された）ＮＯ_x化合物濃度と測定された電流Ｉとの間 の関係を示す図である。この図は、酸素を２０％含むガスの中で行われた測定を 示している。 静的な測定の間には、すなわち、センサが一定のガス組成に相当な時間露出さ れる場合には、センサからの測定電流Ｉが一定になる静的レベルにまでセンサ自 身を設定する十分な時間があることが、実験中に明らかになった。ガス中の窒素 酸化物濃度が変化すると、電流Ｉもまた変化する。センサの応答時間、すなわち ガスがある組成から他の組成へ変化するときに電流Ｉが正しい値に達する迄に要 する時間は、１秒よりも小さい。センサの分解能、すなわちセンサによって測定 され得る窒素酸化物濃度の最小偏差は、１００ｐｐｍよりも小さい。 このように、出力信号は排気ガス中のＮＯ_x濃度の関数である。本発明による センサ１は、排気ガス中の酸素量が０〜２０％であるときにｐｐｍ範囲のＮＯ_x 濃度を測定し得る。 本発明によるセンサは、主として、様々な燃焼プロセスで存在する一酸化窒素 （ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ₂）の検出を目的としている。そのようなプロセ スは、例えば、ディーゼル乗物や静止燃焼プロセス、例えば石油燃焼加熱プラン トに関連し得る。 本発明は、上記に述べられたものに限られない。添付の請求項の範囲内で、代 わりの異なった実施形態が可能である。例えば、センサ１はプレートの形態に製 造される必要はなく、例えば円筒形のような他の幾何学的形状も可能である。さ らに、陽極３及び陰極４を構成する導電パターンは、例えば２つのヘリカル状の 部分のような他の形態に設計し得る。 ２つの導電路３及び４は、好ましくはプレート２の同じ側に配置されるが、そ れらをプレート２の背中合わせの側面に設置することもまた可能である。 本発明によるセンサ１が酸素に対するＮＯ_x化合物の高い選択性を示す測定を もたらすとしても、あるアプリケーションでは、測定精度に関するさらに高い要 求があり得る。これらの場合には、センサ１に関連して別個の酸素センサが設け られ得る。酸素センサは、現在のガスの酸素濃度の測定に使用され得る。酸素セ ンサからの信号は、その後に、センサ１から供給されたＮＯ_x濃度の値を校正す るために使用され得る。校正は、例えば、酸素センサからの測定値を、酸素濃度 に依存するある校正ファクタの基礎とすることによって、実行され得る。コンピ ュータをベースとした評価ユニットによって、ＮＯ_x濃度に関係する測定値は、 現在の酸素濃度に依存してその後に訂正され得る。このようにして、改善された 測定精度が得られる。 最後に、図３〜５に図示されているようにセンサは触媒コンバータ１０の上流 に配置され得るという事実とは別に、そのようなセンサ１は触媒１０の下流にも 配置され得る点に、留意すべきである。下流に配置されたそのようなセンサ１か らの出力信号は、触媒コンバータ１０の動作の制御のために使用され得る。さら に、本発明によるセンサを２つ有する配置が使用され得る。その２つのセンサは 触媒コンバータ１０の上流及び下流にそれぞれ配置され得て、これらのセンサの 測定信号の組み合わせが使用され得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．固体電解質からなる基板（２）を備える、ガスの一部を形成する窒素酸化物 を検出するセンサ（１）であって、該基板の上には陽極（３）と陰極（４）とを 形成する少なくとも２つの部分を備える導電パターン（３、４）が設けられてい て、窒素酸化物が存在すると該センサ（１）に電流（Ｉ）が生成され、該陽極（ ３）及び該陰極（４）は該電流（Ｉ）を駆動するように適合されている外部電圧 源（５）と該電流（Ｉ）を測定する手段（６）とに接続されていて、該ガスの中 の窒素酸化物濃度の測定器を構成しており、 該センサ（１）は、該ガスの中の酸素含有量からは独立して、該ガスの一部で ある窒素酸化物に本質的に由来する該センサ（１）の中の酸素イオンの移動によ って該電流（Ｉ）を生成するように適合されていることを特徴とする、センサ。 ２．前記陰極（４）が金からなっていることを特徴とする、請求項１に記載のセ ンサ。 ３．前記基板（２）が安定化された二酸化ジルコニウムからなっていることを特 徴とする、請求項１または２に記載のセンサ。 ４．前記基板（２）を加熱する手段（７、８）を備えていることを特徴とする、 請求項１から３のいずれかに記載のセンサ。 ５．前記手段（７、８）が、前記基板（２）の上に設けられた加熱ワイヤ（７） と、該加熱ワイヤ（７）が接続されている第２の電圧源（８）と、からなってい ることを特徴とする、請求項４に記載のセンサ。 ６．前記基板（２）に関連して保護カバー（１５）が設けられていて、該カバー （１５）には少なくとも一つの孔或いはスリットなどが設けられていることを特 徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のセンサ。 ７．それぞれの導電パターン（３、４）は、直線及び該直線から実質的に垂直に 突き出している複数の交差線としてデザインされていることを特徴とする、請求 項１から６のいずれかに記載のセンサ。 ８．前記陽極（３）は前記基板（２）の前記陰極（４）と同じ側に設けられてい ることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載のセンサ。 ９．固体電解質からなる基板（２）からなるセンサ（１）であって、該基板の上 には陽極（３）と陰極（４）とを構成する少なくとも２つの部分の導電パターン （３、４）が設けられていて、ガスの中の酸素含有量からは独立して、該ガスの 一部である窒素酸化物の濃度を測定する、センサ（１）の使用。 １０．固体電解質からなる基板（２）を備えるセンサ（１）による窒素酸化物の 検出方法であって、該基板の上には陽極（３）と陰極（４）とを構成する少なく とも２つの部分の導電パターン（３、４）が設けられていて、 該方法は、 該ガスの中に該センサ（１）を配置することと、 電圧源（５）を該陽極（３）及び該陰極（４）に接続することと、 該ガスの中の酸素含有量からは独立して、該ガスの一部である窒素酸化物から 生成された電流（Ｉ）を測定することと、 該陽極（３）及び該陰極（４）に接続された電流測定手段（６）によって該電 流（Ｉ）を検出することと、 該検出された電流（Ｉ）の助けによって該ガスの中の窒素酸化物濃度を得るこ とと、 を包含することを特徴とする、検出方法。 １１．前記ガスの中の酸素濃度を測定することを包含し、それによって、前記検 出された電流（Ｉ）の校正が該酸素濃度に依存して実行されることを特徴とする 、請求項１０に記載の方法。